JP2012508429A - リチウム含有遷移金属硫化物化合物 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
る。結合剤は、結合剤として使用するのに適した当技術分野で知られた材料であり、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、エチレンプロピレンジアミンモノマー(EPDM)のポリマー、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンといった高度に不活性のポリマーである。本出願の好適な結合剤は、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)である。結合剤の重要な特徴は、リチウム含有遷移金属硫化物とのスラリー又はペーストを形成し、ひいては電流コレクタにコーティングし得ることが必要なことである。好都合なことに、溶剤と結合剤とを混ぜるとコーティングし易くなる。非極性で結合剤又はリチウム含有遷移金属硫化物化合物のいずれにも反応しないならば、さらには乾燥しているならば、どのような溶剤も使用し得る。望ましくは、溶剤は適度に揮発性であり室温でその除去がし易いことである。適切な溶剤は、特に塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素といった低分子量のハロゲン化化合物又はシクロヘキサン、トリメチルベンゼン(TMB)、トルエン、及びキシレンといった低分子量の物質、又はメタノールといった低分子量のアルコール、及びこれらの化合物を有している。トリメチルベンゼンは、好適な溶剤である。
リチウム含有化合物、遷移金属硫化物及び還元剤を秤量してボールミルポットの中に入れ、200−350rpmの速さで前駆体混合物の大きさに応じてこの混合物を1乃至12時間ミリングする。そして、前駆体混合物を、ペレット化し、蓋付きのガラス状炭素るつぼの中に入れる。炭素るつぼを不活性ガスのゆっくりとした流の下で炉の中に入れ、1乃至12時間以上1分当たり1乃至10℃の速さで500乃至1500℃に加熱する。るつぼにより、不活性ガス流下で冷却が可能となり、グローブボックスの中に直接的に移す。得られる生成物を乳棒と乳鉢を用いて磨りつぶした後、ボールミルを用いてより細かくミリングする。そして、リチウム含有遷移金属硫化物X線回折及び/又は電気化学的方法を用いて分析する。上記のプロセスを実行するための適切な炉は、グラファイトで裏打ちした回転炉、レトルト炉又は固定された管状炉である。
リチウム含有化合物、遷移金属硫化物を秤量してボールミルポットの中に入れ、200−350rpmの速さで前駆体混合物の大きさに応じてこの混合物を1乃至12時間ミリングする。そして、前駆体混合物をペレット化し、蓋付きのガラス状炭素るつぼの中に入れる。炭素るつぼを還元ガスのゆっくりとした流れの下で炉の中に入れ、1乃至20時間以上500乃至800℃に加熱する。るつぼにより、不活性ガス流下で冷却が可能となり、グローブボックスの中に直接的に移され、上述のような処理及び分析が行われる。
小さな袋状のセルを用いて材料を初めにテストした。一方側のアルミニウムのセル及び他方の側のニッケルのタグを小袋の縁でシールし、1層のLi/Niセパレータ及びカソードコーティングを作製し、2つのタグ間で小袋の中に挿入した。電解質をセパレータ上にピペットで取り、そして小袋の端部を真空封入した。10mAg−1の速さを用いて2.65V及び1.45Vの電圧リミット間でMACCOR上で一定の電流テストを実施した。
銅のKα1及びKα2源を用いたSIEMANS D5000を用いて、粉末X線回折データを得た。サンプルをシールするPerspexドームから成る空気感受性ホルダの中にサンプルを置くことで、データ収集の間の材料の分解を防止した。10−80°2θの4時間にわたる位相分析データを収集する一方、13時間にわたる10−90°2θの高品質のデータを収集した。
実施例1で合成された生成物に存在する主要な相が、Li2−xFeS2と分かり、x線回折で低いレベルの不純物が観察された。図2に図示するように、上述の一般的な試験手順を用いた生成物に関する一定の電流データを得た。特に、10mAg−1の電流で室温における2.65V及び1.45Vの電圧限界間のリチウム金属アノードに対する電解質及び循環としてEC:EMCが20:80での1.2MのLiPF6を用いて多数の一定電流サイクルデータを得た。リチウムに対して290mAhg−1の初期の充電能力が観察された。次のサイクルで320mAhg−1の可逆の容量が観察された。
実施例2にしたがって作製されたLi2−xFeS2化合物は、この化学式において1重量%のLiCl鉱化剤を含んでいる。Li2−xFeS2の容量に関する鉱化剤の効果は、図3に示す一定電流サイクリングデータによって表されている。このサイクリングデータは、上記の一般的な手順を用いて得られ、電解質としてEC:EMCが20:80において1.2MのLiPF6を用いており、10mAg−1の電流で室温において2.65V及び1.45Vの間で電圧変動するようリチウム金属についてサイクルさせている。対リチウムの290mAhg−1の初期の充電容量及び320mAhg−1の放電容量が観察された。320mAhg−1の可逆的容量が連続的な6サイクルにわたって観察される。また、図2に示すように、合成されていない試料と比較して、塩化リチウム鉱化剤を用いて作製された試料で極性のわずかな減少が観察された。
実施例1、2及び3にしたがって作製されたLi2−xFeS2化合物は、鉱化剤として0重量%、1重量%及び3重量%の塩化リチウムをそれぞれ含んでいた。
実施例4のLi2−xFeS2化合物をアルゴン雰囲気中で炭素なしで作製し、上記のような概略の一般的手順を用いてX線回折データを観察した。実施例1の化合物について同様なX線データを取得し、これらの結果を図5に示す。グラフの下側のピークは、Li2FeS2についての計算上の位置を示す。1:1:0.5(実施例1)の比の硫化鉄、炭酸リチウム中のリチウムイオンの量、及び炭素を含む試料が、炭素なしの化合物(実施例4)と比較して低い不純物レベルを示している。炭素なしで作製した試料は、反射ピークの上方にそれぞれ◇及びXで示す不純物であるLi2SO4及びFeSを示している。これらの結果は、存在する炭素なしでLi2−xFeS2化合物を作製し得るが、Li2SO4及びFeSの不純物相が存在していることを示している。(例えば、炭素といった)還元剤の重要な特徴は、残存しているFeSが硫化リチウムと反応して図1に示す反応の概略に記載された目的とするLi2−xFeS2化合物を形成し得るように、Li2SO4をLi2Sに還元することである。
Claims (17)
- 少なくとも1のリチウム含有遷移金属硫化物及び炭素を含む組成物であって、
前記炭素の粒子が、前記リチウム含有遷移金属硫化物の個々の粒子に顕微鏡レベルで分散していることを特徴とする組成物。 - 少なくとも1のリチウム含有遷移金属硫化物及び炭素を含む組成物であって、
前記炭素の粒子が、前記リチウム含有遷移金属硫化物の個々の粒子に顕微鏡レベルで分散しており、
さらに、前記炭素の粒子の分散が、前記リチウム含有遷移金属硫化物の合成の際に達成されることを特徴とする組成物。 - 前記少なくとも1のリチウム含有遷移金属硫化物が、化学式Li2−x−yAyFe1−zMzS2であってx=0乃至1.5、y=0乃至1;z=0乃至1であり、Aは、銀(Ag)、ナトリウム(Na)、銅(Cu(I))及びカリウム(K)の1又はそれ以上から選択され、Mは、1又はそれ以上の遷移金属の一般的表現であることを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記少なくとも1のリチウム含有遷移金属硫化物の遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の1又はそれ以上を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記遷移金属が、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルの1又はそれ以上を含むことを特徴とする請求項4に記載の組成物。
- 少なくとも1のリチウム含有遷移金属硫化物及び炭素を含む組成物であって、前記少なくとも1のリチウム含有遷移金属硫化物が、化学式Li2−x−yAyFeS2であってx=0乃至1.5、y=0乃至1であり、Aは、銀(Ag)、ナトリウム(Na)、銅(Cu(I))及びカリウム(K)の1又はそれ以上から選択されることを特徴とする組成物。
- 前記炭素の粒子が、加熱の際に炭素源を作り出すのに適した炭素質材料に由来することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の組成物。
- 粉末状の請求項1乃至7のいずれか1項に記載の組成物。
- さらに、1又はそれ以上の鉱化剤を含むことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記1又はそれ以上の鉱化剤が、アルカリ金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする請求項9に記載の組成物。
- 電極の製造時における請求項1乃至10のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- カソードの製造時における請求項1乃至11のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- さらに、前記リチウム含有遷移金属硫化物−炭素組成物とスラリー又はペーストを形成するための溶剤とともに使用される結合剤を含むことを特徴とする請求項11又は12に記載の電極。
- 1又はそれ以上の溶剤が、非極性の低分子量の炭化水素溶剤を含むことを特徴とする請求項13に記載の電極。
- リチウムイオン電池で、対電極及び電解質とともに使用されることを特徴とする請求項13又は14に記載の電極。
- 低電圧の充電式バッテリ電源で、対電極及び電解質とともに使用されることを特徴とする請求項13、14又は15に記載の電極。
- 請求項1乃至10のいずれか1項に記載のリチウム含有遷移金属硫化物−炭素組成物を含むカソードを具えることを特徴とするリチウムイオンバッテリ。
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