CN102186777A - 含锂的过渡金属硫化物化合物 - Google Patents

含锂的过渡金属硫化物化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102186777A
CN102186777A CN2009801407811A CN200980140781A CN102186777A CN 102186777 A CN102186777 A CN 102186777A CN 2009801407811 A CN2009801407811 A CN 2009801407811A CN 200980140781 A CN200980140781 A CN 200980140781A CN 102186777 A CN102186777 A CN 102186777A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
metal sulfide
transient metal
transient
sulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801407811A
Other languages
English (en)
Inventor
杰里米·巴克尔
艾玛·肯德里克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ITI Scotland Ltd
Original Assignee
ITI Scotland Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ITI Scotland Ltd filed Critical ITI Scotland Ltd
Publication of CN102186777A publication Critical patent/CN102186777A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C01B17/26—Preparation by reduction with carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C01B17/28—Preparation by reduction with reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/11—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/08—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于制备含锂的过渡金属硫化物的合宜的工艺，该工艺涉及在还原反应条件下加热至少一种过渡金属硫化物与硫酸锂或是硫酸锂的前驱体的任何材料，其中过渡金属的氧化态在反应过程期间不被降低。

Description

含锂的过渡金属硫化物化合物
本发明涉及含锂的过渡金属硫化物化合物、生产含锂的过渡金属硫化物化合物的方法、含锂的过渡金属硫化物化合物在锂离子电池(cell)或蓄电池(battery)的生产中的电极材料中的用途以及这样的电池或蓄电池在商业产品中的用途。
锂离子电池是包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池。它们通过锂离子在阳极和阴极之间的传递工作，并且它们不应当与锂电池混淆，锂电池的特性是含有金属锂。锂离子电池目前是最普遍使用的类型的可充电电池，并且通常，阳极包含插入材料，例如以焦炭或石墨的形式的碳。电活性电偶使用包含含锂的插入材料的阴极形成。典型的含锂的插入材料是氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)和氧化锂锰(LiMn2O4)。在其初始条件下，这种类型的电池是不带电的，因此为了递送电化学能，电池必须被充电以将锂从含锂的阴极传递到阳极。在放电时，锂离子被从阳极传递回阴极。在蓄电池的寿命期间，相继的充电和放电操作使锂离子来回地在阴极和阳极之间传递。由Tsutomu Ohzuku和Ralph Brodd在Journal of Power Sources 2007.06.154中提供了锂可充电电池的近期发展和可能的优点的综述。
令人遗憾地，氧化锂钴是相对昂贵的材料并且镍化合物难以合成。不仅如此，由氧化锂钴和氧化锂镍制成的阴极具有以下缺点：电池的实际充电容量显著地小于其理论容量。其原因是，少于1原子单位的锂参与电化学反应。此外，初始的容量在初始的充电操作期间被降低并且在每个充电循环期间更进一步降低。现有技术US 4,828,834试图通过使用主要由LiMn2O4组成的阴极来控制容量损失。另一方面，US 5910382描述了另一种途径，其使用混合有锂的金属材料，例如LiMPO4，其中M是至少一种第一排过渡金属。优选的化合物包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4以及混合的过渡金属化合物，例如Li1-2xFe1-xCoxPO4或Li1-2xFe1-xMnxPO4，其中0＜x＜1。
锂离子可充电电池的使用受到提供锂电极材料的高昂成本的限制，特别是对于氧化锂钴的情况。因此，目前的商业化被限制于高端应用，例如便携式计算机和移动电话。然而，将高度期望的是，进入更广阔的市场，例如电动车辆的供电，并且近年来一直在进行生产保持锂离子电池的高性能但同时使生产更便宜的材料的工作。为了实现该目标，已经提出，例如在JP Kokai第10208782号和Solid State Ionics 117(1999)273-276)中，硫化物可以用于代替氧化物作为阴极材料。虽然许多硫化物的使用得到对锂的相应的氧化物测量的较低的电压，但是某些基于硫化物的阴极的容量，以毫安小时每克测量，可以大至约3倍。基于此，某些基于硫化物的阴极在与它们的氧化物对应物(counterpart)比较时，在对锂金属阳极测量的蓄电池的阴极能量密度方面实现了约1.5倍的总优点，并且这使得这些硫化物的使用成为有吸引力的话题。例如，在锂铁硫化物的情况下，可以获得400mAhg-1的理论容量以及对锂金属阳极的2.2V的平均工作电压。
因此，含锂的过渡金属硫化物将是上文描述的锂金属氧化物的合宜的代替材料，且锂铁硫化物已经在专利文献中，例如在US 7018603中，被描述为二次电池中有用的阴极材料。含锂的过渡金属硫化物的商业化将很大程度上取决于它们的生产成本。以锂铁硫化物作为具体的实例，用于制备该材料的常规的工艺是通过固态反应，其中硫化锂(Li2S)和硫化亚铁(FeS)被密切地混合在一起并且在约800℃的温度下在惰性气氛下被加热。起始材料硫化亚铁(FeS)和二硫化铁(FeS2)是相对便宜的，因为它们作为天然存在的材料被发现并且被挖掘出地面。然而，反应过程的显著的缺点是，另一种起始材料Li2S不仅是昂贵的而且是对湿气高度敏感的。尤其是后一个问题明显意味着储存和处理起始材料的复杂性以及因此储存和处理起始材料的成本，尤其是对于大规模的商业化生产来说。此外，这种反应的动力学在US 7018603中被报导为是非常缓慢的并且可明显地需要长达一个月以完成反应，因此该路线被认为在能量成本方面是高度不利的并且对于电极材料的生产来说是商业上不可行的。
作为用于制备含锂的过渡金属硫化物的可选择的路线，US 7018603公开了使诸如FeS的过渡金属硫化物与硫化锂在高温(450℃至700℃的温度被举例说明)下在包含熔盐或熔盐混合物的反应介质中反应。优选的熔盐是卤化锂。虽然这种反应以良好的速率进行，但仍然存在使其不够理想的若干问题。首先，其使用Li2S作为起始材料的事实导致上文描述的处理和储存问题。第二，除了通过溶剂萃取之外，非常难以将反应介质(以1.5摩尔过量使用的熔融卤化锂)与期望的反应产物分离，并且这种类型的萃取是昂贵的。此外，即使在严格的提纯之后，在反应产物中仍然存在多至8％的反应介质盐，并且这种水平的杂质对于每克锂铁硫化物的充电容量是有害的。
US 7018603的作者还描述了，使用他们的熔盐工艺，硫化锂可以通过硫酸锂的还原被制备，例如通过在碳的存在下将硫酸锂加热至高于860℃，并且他们提出，对于锂铁硫化物的大规模生产来说，这比商业上购买硫化锂更合宜。然而，他们的熔盐方法所遇到的处理、储存和提纯困难，如上文着重描述的，仍然是一个问题。
考虑到与上文的制造锂过渡金属硫化物的合成路线相关联的困难，高度期望的是，找到依赖便宜的和非湿气敏感的起始材料并且涉及生产清洁产品的简单的高效节能的反应方法的另外的可选择的路线。
因此，在以上发明的第一方面，提供了一种生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其特征在于，其包括在还原条件下加热至少一种过渡金属硫化物与硫酸锂或是硫酸锂的前驱体的任何材料，其中过渡金属的氧化态在反应过程期间不被降低。还原条件优选包括诸如碳的还原剂和/或在还原气氛中进行反应过程。进一步优选地，由以上方法制备的过渡金属硫化物具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2，其中x＝0至1.5，优选x＝0至1，进一步优选x＝0至0.5并且特别地优选x＝0至0.3。优选地，y＝0至1；z＝0至1，A选自银(Ag)、钠(Na)、铜(Cu(I))和钾(K)中的一种或多种，并且M是一种或多种过渡金属的通用表示。
在本发明的方法中使用的还原条件可以是在化学还原的领域中任何所熟知的和使用的。优选的实例涉及一种或多种还原气体，例如一氧化碳、氢气、转化气(氢气和氮气的混合物)、硫化氢、甲烷和其他气态烷烃。一种或多种还原剂例如碳，还可以单独地或与还原气体结合地使用。在本发明中，高度优选的是，还原条件不会降低过渡金属离子的氧化态。
本发明中使用的理想的反应温度是，足以使硫酸锂被还原为硫化锂并且使这种中间体与过渡金属硫化物反应的反应温度。如果反应温度过高，那么发现例如由过渡金属离子向零氧化态或金属状态的过度还原导致的杂质的水平和数目是增加的。因此，所使用的实际温度将取决于所选择的过渡金属硫化物。作为一般规律，反应温度合宜地是650℃至950℃，优选750℃至850℃。观察到，当反应温度高于860℃(硫酸锂的分解温度)时，目标材料的收率不会显著地升高。反应时间根据反应温度而变化，并且如人们可以预期的，温度越高则反应越快。作为例子，将生产期望的含锂的过渡金属硫化物的合适的反应温度/时间特征包括在750℃加热反应混合物12小时。可选择地，人们可以在800℃加热反应混合物9小时。本发明的方法中使用的至少一种过渡金属硫化物可以是一种或多种包含一种或多种过渡金属的硫化物化合物。这包括在硫化物中使用单一的过渡金属和/或若干过渡金属的混合物。优选地，反应方法使用一硫化物。特别合适的过渡金属包括锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种。优选地，过渡金属选自镁、钙、锰、铁、钴和镍。特别优选地，过渡金属具有+2的初始氧化态。包含铁的硫化物是最优选的过渡金属硫化物。
虽然起始材料不是空气或湿气敏感的，并且这些积极属性(positive attribute)有助于这些材料的储存和处理，但是反应产物本身是对水有反应性的。因此，有利的是，在干燥的和惰性的气氛例如氩气或氮气下形成和处理含锂的过渡金属硫化物。
合适的反应容器包括通常具有松配合盖(loose fitting lid)的玻璃碳或石墨坩埚，然而还可以使用密封的加压容器。对于工业规模生产来说，有利的是使用连续过程，例如旋转管式炉，但是还可以使用曲颈甑分批过程(retort batch process)。
本发明的反应是固态的原位过程(in situ process)，并且这意指所有的反应物都以固体形式并且不需要使用反应介质，例如溶剂。因此，本反应过程与US 7018603中描述的过程显著地不同，例如本发明直接使用硫酸锂作为起始材料，并且此外其不涉及包括熔盐或熔盐的混合物的溶剂。反应物是首先使用球磨机来研磨以产生细粉末的固体材料，细粉末可以被直接使用或被首先压制为小球。
在本发明中，高度期望的是，所述过程中的还原条件不直接降低过渡金属离子的氧化态。当碳被用作还原剂时，可以使用任何量的碳，但是合宜的是不使用过多，以防止其成为反应产物中的显著的杂质并且由此降低其比容量。尽管如此，已经发现，在反应产物中存在至少少量的碳具有显著的益处，特别是对于目标材料的导电性来说。此外，在从本发明中的碳的使用中剩余的碳中，将获得进一步的具体的优点，这与碳仅在之后被加入含锂的过渡金属硫化物目标材料的样品的情况相反；在所述过程中，将碳与含锂的过渡金属硫化物产物相当密切地混合。被描述为“密切”的混合程度具体地是指当在本发明的过程中至少部分地使用碳以提供还原条件时所实现的化学混合，与物理混合相反。这种“密切”的混合与使用球磨装置或其他物理混合装置经常实现的混合程度有很大不同。特别地，碳以微观水平分散于含锂的过渡金属硫化物的单个颗粒上。
反应起始材料的比率通常是1摩尔的过渡金属硫化物∶0.5摩尔至4摩尔当量的硫酸锂离子∶0.25摩尔至5摩尔的一种或多种还原剂。优选的起始材料的比率，即过渡金属硫化物∶由硫酸盐提供的锂的摩尔当量数∶一种或多种还原剂的摩尔数，是1∶0.5-1.5∶0.5-4，进一步优选1∶0.5-1∶0.5-3。在碳被用作还原剂的情况下，最优选的反应物的比率，即过渡金属硫化物∶由硫酸锂提供的锂的摩尔当量数∶碳，是1∶1∶2。
作为一般规律，当还使用还原气体和/或另一种还原剂时，需要较低的量的碳。
当存在时，所使用的碳可以以任何合适的形式，例如石墨、炭和碳黑，尽管优选的是使用在电极配方例如Super P、Denka Black、Ensaco等等中通常使用的高表面积碳。
可选择的碳源可以原位地来源于任何合适的含碳材料，例如通过诸如乙酸锂、糊精、淀粉、面粉纤维素物质(flour cellulosic substance)或蔗糖的有机材料或诸如聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷和乙丙橡胶的聚合物材料的热分解。事实上，可以使用大多数的含碳材料，只要它们的热分解不涉及有害的副产物的产生。
通过本发明的第一方面生产的目标含锂的过渡金属硫化物化合物具有在Li1.5-2.0FeS2的范围内的化学式，然而，加热步骤的反应温度和持续时间，例如，将决定精确的反应产物组成。
虽然对于本发明的实现来说不是关键的，但是申请人已经发现，通过向反应混合物中加入熔剂(flux agent)，可能降低所形成的杂质的量并且优化反应条件，熔剂也被称为矿化剂。熔剂或矿化剂在陶瓷工业中通常用于降低反应温度和缩短反应时间。诸如氯化钠、硼砂、氯化锂、氟化锂、氟化钠、硼酸锂和碳酸钠的矿化剂是已知的。本申请人已经发现，使用非常少量的矿化剂，特别是碱金属卤化物，将产生展示出增强的结晶性以及较低水平的杂质的含锂的过渡金属硫化物产物。可以使用任何碱金属卤化物，但是氯化锂和碘化锂是最优选的。可选择地，可以使用碳酸钠或氯化钠，然而在这种情况下可能的是，在目标产物中将发生钠对锂的至少某些置换。因此，在本发明中使用的矿化剂的量是按重量计高至起始材料的5％，优选按重量计0.5％至2％并且进一步优选按重量计起始材料的1％。
典型的电极包含94％的含锂材料、3％的粘合剂和3％的含碳材料。在本发明的该方面，含锂材料优选是含锂的过渡金属硫化物并且进一步优选通过上文描述的本发明的方法制成的含锂的过渡金属硫化物。粘合剂可以是本领域中已知适合于用作粘合剂的任何材料，通常是高度惰性的聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(ethylene propylene diamine monomer)(EPDM)的聚合物、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯。本申请人的优选的粘合剂是三元乙丙橡胶(EPDM)。粘合剂的关键特征是，其需要能够与含锂的过渡金属硫化物形成浆料或糊剂，浆料或糊剂又可以被涂覆至集流体上。合宜地，将粘合剂与溶剂混合利于涂覆。可以使用任何溶剂，条件是其是非极性的并且不与粘合剂或含锂的过渡金属硫化物反应，并且还有条件是其是干燥的。期望地，溶剂是适度挥发性的，以利于将其在室温下除去。合适的溶剂可以包括低分子量卤代化合物，特别是卤代烃，例如二氯甲烷；或低分子量物质，例如环己烷、三甲苯(TMB)、甲苯和二甲苯；或低分子量醇，例如甲醇；以及任何这些化合物的混合物。三甲苯是优选的溶剂。
粘合剂/溶剂/含锂的过渡金属硫化物浆料/糊剂还可以包括适合于改变粘合剂的性质的添加剂。所选择的添加剂必须天然地与粘合剂、含锂的过渡金属硫化物和电解质相容，并且必须不影响成品电池的性能。
通过本发明的方法生产的含锂的过渡金属硫化物材料可用于其中可以使用低电压可充电电池电源的各种各样应用中，例如用于移动电话、交通工具、膝上型计算机、电子游戏机、照相机、个人CD和DVD播放机、钻孔机、螺丝刀和闪光灯以及其他手持式工具和器具中。
为了在这样的应用中使用本发明的含锂的过渡金属硫化物，必须将它们构建为电化学电池。在文献中描述了不同的制备这样的电池的方法，但是在EP 1 295 355B1中描述了一个特别合宜的实例。在这种情况下，组装了电化学电池，其包括多个阳极板和多个阴极板，每个包括相应的插入材料，例如在阳极板中的石墨和在阴极板中的本发明的含锂的过渡金属硫化物。特别地，该方法涉及形成被交替地堆叠的分立的、独立的阴极板和分立的、独立的阳极板的堆叠(stack)，每个板包括被结合至金属集流体的相应的离子插入材料的层，并且在相继的板之间交错有连续的隔板/电解质层，所以其形成之字形。
现在将参照以下附图以实例的方式具体地描述本发明，在附图中：
图1示出了在碳被用于提供还原条件时本发明的过程的总反应图解。在这种情况下，反应通过以下来进行：硫酸锂向硫化锂的还原，随后硫化锂与过渡金属硫化物反应以产生目标含锂的过渡金属硫化物。
图2示出了根据本发明的实施例1至3制备的具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2的化合物的粉末X射线衍射图。
图3示出了根据本发明的实施例1至3制备的Li2-x-yAyFe1-zMzS2化合物的第1循环数据。
图4示出了根据本发明的实施例1至3制备的Li2-x-yAyFe1-zMzS2化合物的另外的循环数据。
A)用于使用还原剂提供还原条件制备具有式Li 2-x-y A y Fe 1-z M z S 2 的化合 物的一般实验室规模方法。
将硫酸锂、过渡金属硫化物和还原剂称重并加入球磨罐(ball mill pot)中，以200-350rpm的速率碾磨该混合物1-12小时，这取决于前驱体混合物的大小。然后将前驱体混合物造粒并且放入具有或不具有盖子的玻璃碳坩埚中。将碳坩埚在惰性气体的平缓流动下放入炉中，并且以1至10℃每分钟的速率在500℃至1500℃之间加热1至24小时的时间。允许坩埚在惰性气体流下冷却并且直接转移入手套箱中。将所得到的产物最初使用杵和研钵研磨并且然后使用球磨机更精细地碾磨。然后可以使用X射线衍射和/或电化学技术来分析含锂的过渡金属硫化物产物。合适的用于进行以上过程的炉可以是石墨内衬的旋转炉、甑式炉或静态管式炉。
B)用于使用还原气体提供还原条件制备具有式Li 2-x-y A y Fe 1-z M z S 2 的化 合物的一般的实验室规模方法。
将硫酸锂和过渡金属硫化物称重并加入球磨罐中，以200-350rpm的速率碾磨该混合物1-12小时，这取决于前驱体混合物的尺寸。然后将前驱体混合物造粒并且放入玻璃碳坩埚中。将碳坩埚在还原气体的平缓流动下放入炉中，并且在500℃至800℃之间保持加热1-20小时。允许坩埚在惰性气体流下冷却并且直接转移入手套箱中，并且如上文描述的处理和分析。
根据在以下的表1中汇总的实施例1至3制备具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2(x、y和z是如上文所定义的)的化合物：
表1
Figure BPA00001347986200091
获得根据本发明制备的Li 2-x-y A y Fe 1-z M z S 2 化合物的循环数据的一般程 序。
通过向铝集流体上涂覆包含6％碳黑、1％EPDM和93％活性材料的复合物来制造复合阴极，从铝集流体切割圆盘。通过将玻璃滤纸隔板放置在锂盘形阳极和复合盘形阴极之间，然后将它们制成小袋式电池来构建电池组。一侧是铝而在相对侧上是镍的接头(tag)被密封入袋的两侧中。将电解质用吸管移至隔板上，并且然后将袋的端部真空密封。使用10mAg-1的初始速率(例如图3所示的)和随后的用于后续的循环的15mAg-1的速率(例如图4所示的)，在2.65V和1.45V的电压极限之间，在MACCOR上进行恒电流测试。
X射线衍射数据的确定
使用配备有单色仪的、使用铜Kα1和Kα2源的SIEMANS D5000获得粉末X射线衍射数据。将样品放入空气敏感的固定器中，空气敏感的固定器包括在样品上形成密封的有机玻璃圆顶(Perspex dome)，因此防止材料在数据收集期间的降解。在4小时的时间内收集10-80°2θ的相分析数据，同时在16小时的时间内收集10-90°2θ的高质量数据。
使用实施例1至3制备的Li 2-x-y A y Fe 1-z M z S 2 化合物的循环数据
使用上文描述的一般方法制造电池，并且在2.65V和1.45V的电压范围之间使电池相对于锂循环。第一循环以10mAg-1的速率进行(见图3)，后续的循环以15mAg-1的充电速率(见图4)和75mAg-1的放电速率进行。观察到320mAhg-1的初始充电容量和约350mAhg-1的放电容量，所有的第一循环都是相似的，然而，不用矿化剂制备的样品比加入矿化剂制备的样品展示出略微高的放电容量。
对在Li 2-x FeS 2 的制备期间加入1％/wt矿化剂的影响的研究
根据实施例2制备的Li2-xFeS2化合物包括在其制剂中的1％/wt LiCl矿化剂。这种矿化剂对Li2-xFeS2的容量的影响由图2中示出的第1循环数据和图3中示出的循环数据来表明。循环数据显示出，以10mAg-1获得的放电容量对于不用矿化剂的样品来说略微高，然而在循环时，这种材料的容量与用1％矿化剂的材料的容量相比迅速地衰减。在40次循环之后，不用矿化剂的材料显示出17％的容量下降，而用矿化剂制备的样品仅显示出8％的容量下降。

Claims (20)

1.一种生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其特征在于，其包括在还原反应条件下加热至少一种过渡金属硫化物与硫酸锂或是硫酸锂的前驱体的任何材料，其中所述过渡金属的氧化态在反应过程期间不被降低。
2.一种生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其特征在于，其包括在碳的存在下加热至少一种过渡金属硫化物与硫酸锂或是硫酸锂的前驱体的任何材料，其中所述过渡金属的氧化态在反应过程期间不被降低。
3.根据权利要求1或2所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述含锂的过渡金属硫化物具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2，其中x＝0至1.5，y＝0至1，z＝0至1，A选自银(Ag)、钠(Na)、铜(Cu(I))和钾(K)中的一种或多种，并且M是一种或多种过渡金属的通用表示。
4.根据权利要求1、2或3所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物和硫酸锂或其前驱体在650℃至950℃的温度下被加热。
5.根据权利要求1至4所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物包括镁、钙、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物包括锰、铁、钴和镍中的一种或多种。
7.根据任一前述权利要求所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物包括一种或多种一硫化物。
8.根据任一前述权利要求所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中过渡金属硫化物∶硫酸锂或其前驱体∶一种或多种还原剂的摩尔比是1∶0.5至4∶0.25至5。
9.根据任一前述权利要求所述的生产锂过渡金属硫化物的方法，其中过渡金属硫化物∶硫酸锂或其前驱体∶碳的摩尔比是1∶1∶2。
10.根据任一前述权利要求所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物和所述硫酸锂或其前驱体以粉末形式和/或小球形式。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括加入以按重量计高至起始材料的5％的总量的一种或多种矿化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多种矿化剂包括碱金属卤化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述一种或多种矿化剂包括碘化锂、溴化锂和氯化锂中的一种或多种。
14.含锂的过渡金属硫化物的用途，所述含锂的过渡金属硫化物根据权利要求1至13中任一项所述的方法生产，用于制备电极。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述电极是阴极。
16.一种电极，其根据权利要求14或15中任一项制成，还包含与溶剂共同使用的粘合剂以与所述含锂的过渡金属硫化物形成浆料或糊剂。
17.根据权利要求16所述的电极，其中所述溶剂包括非极性烃溶剂。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的电极，与对电极和电解质共同使用在锂离子电池中。
19.根据权利要求18所述的电极，与对电极和电解质共同使用在可充电电池电源中。
20.一种锂离子电池，包括阴极，所述阴极包含根据权利要求1至13中任一项所述的方法生产的一种或多种含锂的过渡金属硫化物。
CN2009801407811A 2008-10-14 2009-10-06 含锂的过渡金属硫化物化合物 Pending CN102186777A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0818758.5 2008-10-14
GB0818758A GB2464455B (en) 2008-10-14 2008-10-14 Lithium-containing transition metal sulfide compounds
GB0906601A GB2464357B (en) 2008-10-14 2009-04-17 Lithium containing transition metal sulfide compounds
GB0906601.0 2009-04-17
PCT/GB2009/051314 WO2010043886A2 (en) 2008-10-14 2009-10-06 Lithium containing transition metal sulfide compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102186777A true CN102186777A (zh) 2011-09-14

Family

ID=40083955

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801407811A Pending CN102186777A (zh) 2008-10-14 2009-10-06 含锂的过渡金属硫化物化合物
CN2009801402822A Pending CN102177607A (zh) 2008-10-14 2009-10-06 含锂的过渡金属硫化物化合物
CN2009801403670A Pending CN102177090A (zh) 2008-10-14 2009-10-06 硫化锂的制备
CN2009801398507A Pending CN102177094A (zh) 2008-10-14 2009-10-06 含锂的过渡金属硫化物化合物

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801402822A Pending CN102177607A (zh) 2008-10-14 2009-10-06 含锂的过渡金属硫化物化合物
CN2009801403670A Pending CN102177090A (zh) 2008-10-14 2009-10-06 硫化锂的制备
CN2009801398507A Pending CN102177094A (zh) 2008-10-14 2009-10-06 含锂的过渡金属硫化物化合物

Country Status (9)

Country Link
US (4) US20110198532A1 (zh)
EP (4) EP2337766A1 (zh)
JP (4) JP2012505141A (zh)
KR (4) KR20110122094A (zh)
CN (4) CN102186777A (zh)
AR (4) AR073863A1 (zh)
GB (2) GB2464455B (zh)
TW (4) TW201023420A (zh)
WO (4) WO2010043884A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117977044A (zh) * 2024-04-01 2024-05-03 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097967B2 (en) 2008-06-30 2012-01-17 Demand Energy Networks, Inc. Energy systems, energy devices, energy utilization methods, and energy transfer methods
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
US20130295464A1 (en) * 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
JP4948659B1 (ja) * 2011-04-12 2012-06-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法
JP5423725B2 (ja) * 2011-05-17 2014-02-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子及びその製造方法
US20140377664A1 (en) * 2012-01-10 2014-12-25 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Lithium all-solid-state battery
JP6059449B2 (ja) * 2012-04-26 2017-01-11 古河機械金属株式会社 二次電池用正極材料の製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法
FR2997941B1 (fr) 2012-11-15 2023-03-03 Arkema France Procede de preparation de sulfure de metal alcalin
JP6162981B2 (ja) * 2013-03-01 2017-07-12 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
JP2014169196A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Nippon Chem Ind Co Ltd 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
JP6150229B2 (ja) * 2013-09-12 2017-06-21 東レ・ファインケミカル株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP6254413B2 (ja) * 2013-10-07 2017-12-27 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
DE102013018350A1 (de) * 2013-10-31 2015-05-13 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits
CN104609376A (zh) * 2015-01-30 2015-05-13 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的制备方法
JP6499513B2 (ja) * 2015-05-22 2019-04-10 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
CN106299261B (zh) * 2015-06-01 2019-01-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN105016310A (zh) * 2015-07-30 2015-11-04 广东先导稀材股份有限公司 一种高纯硫化锂的制备方法及装置
EP3335259B1 (en) * 2015-08-13 2019-11-13 The Regents of the University of California Lithium sulfide electrode and method
JP7014496B2 (ja) * 2016-06-14 2022-02-01 出光興産株式会社 硫化リチウム、及びその製造方法
TWI748052B (zh) * 2017-02-03 2021-12-01 德商亞比馬利德國有限公司 高反應性、無塵且自由流動的硫化鋰及其生產方法
CN106986392B (zh) * 2017-04-13 2018-05-04 环境保护部南京环境科学研究所 一种陨硫铁的合成方法及合成装置
CN108400327A (zh) * 2018-01-11 2018-08-14 北京天工新材科技发展有限公司 一种硫化锂的制备方法
CN108767234B (zh) * 2018-06-05 2021-06-08 天津巴莫科技有限责任公司 一种富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法
KR101944518B1 (ko) * 2018-07-23 2019-02-01 한국지질자원연구원 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법
CN110526219A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的合成方法
CN110790239B (zh) * 2019-08-26 2022-01-28 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的机械球磨合成方法
EP3800708A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-07 Centre National de la Recherche Scientifique Use of a transition metal sulphide compound in a positive electrode for solid state batteries
CN110931783B (zh) * 2019-12-06 2021-05-28 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用
JP7005693B2 (ja) * 2020-06-24 2022-01-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JPWO2022009810A1 (zh) * 2020-07-09 2022-01-13
CN112520763B (zh) * 2020-08-03 2022-04-15 浙江工业大学 一种利用硫酸锂制备硫化锂的方法
KR102580338B1 (ko) * 2021-01-28 2023-09-20 (주)솔리드아이오닉스 황화리튬 제조 방법
CN113401878B (zh) * 2021-06-16 2022-11-11 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化锂的制备方法
CA3237794A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Brian E. FRANCISCO Lithium sulfide production method
WO2023224150A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 주식회사 솔리드아이오닉스 황화리튬 제조 방법
US20240109786A1 (en) * 2022-09-19 2024-04-04 California Institute Of Technology LITHIUM-RICH ALUMINUM IRON SULFIDE Li-ION BATTERY CATHODES

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106952A (en) * 1932-12-28 1938-02-01 Stikstofbindingsindustrie Nede Process of producing anhydrous alkall metal sulphides
US3642436A (en) * 1969-11-14 1972-02-15 Foote Mineral Co Method for preparing lithium sulfide compounds
US4126666A (en) * 1978-01-25 1978-11-21 Foote Mineral Company Process for producing high purity lithium sulfide
FR2493607A2 (fr) * 1978-03-24 1982-05-07 Comp Generale Electricite Generateur au lithium
FR2420852A1 (fr) * 1978-03-24 1979-10-19 Comp Generale Electricite Generateur au lithium
US4172926A (en) * 1978-06-29 1979-10-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical cell and method of assembly
US4731307A (en) * 1986-06-10 1988-03-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Methods for achieving the equilibrium number of phases in mixtures suitable for use in battery electrodes, e.g., for lithiating FeS2
US4917871A (en) * 1987-04-09 1990-04-17 Moli Energy Limited Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells
JP3167577B2 (ja) * 1995-03-27 2001-05-21 三洋電機株式会社 リチウム電池
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP3816141B2 (ja) * 1996-04-16 2006-08-30 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3510420B2 (ja) * 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
GB2351075A (en) * 1999-06-17 2000-12-20 Secr Defence Producing lithiated transition metal sulphides
US6458046B1 (en) * 2000-08-21 2002-10-01 Acushnet Company Multi-layer, wound golf ball
GB0029958D0 (en) * 2000-12-08 2001-01-24 Secr Defence Synthesis of lithium transition metal sulphides
JP4924963B2 (ja) * 2001-03-27 2012-04-25 独立行政法人物質・材料研究機構 チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池
JP4245581B2 (ja) * 2001-03-29 2009-03-25 株式会社東芝 負極活物質及び非水電解質電池
US6730437B2 (en) * 2001-06-19 2004-05-04 Wilson Greatbatch Ltd. Anode for nonaqueous secondary electrochemical cells
JP2003252610A (ja) * 2001-12-27 2003-09-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2004179008A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
JP2008069015A (ja) * 2003-04-04 2008-03-27 Canon Inc 薄片炭素粒子及びその製造方法
JP2005228586A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2005259629A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法
KR101099225B1 (ko) * 2004-02-13 2011-12-27 산요덴키가부시키가이샤 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법
KR100881637B1 (ko) * 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
KR100870902B1 (ko) * 2007-07-27 2008-11-28 경상대학교산학협력단 리튬금속황화물 분말의 제조방법
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
JP5271035B2 (ja) * 2008-10-23 2013-08-21 日本化学工業株式会社 硫化リチウム鉄の製造方法及び硫化リチウム遷移金属の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117977044A (zh) * 2024-04-01 2024-05-03 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2464357B (en) 2010-12-15
WO2010043886A4 (en) 2010-08-19
GB0906601D0 (en) 2009-05-27
JP2012505142A (ja) 2012-03-01
EP2337767A2 (en) 2011-06-29
TW201023420A (en) 2010-06-16
WO2010043884A2 (en) 2010-04-22
GB0818758D0 (en) 2008-11-19
EP2337766A1 (en) 2011-06-29
CN102177090A (zh) 2011-09-07
KR20110122092A (ko) 2011-11-09
US20110200882A1 (en) 2011-08-18
KR20110122093A (ko) 2011-11-09
JP2012508429A (ja) 2012-04-05
US20110206600A1 (en) 2011-08-25
JP2012505141A (ja) 2012-03-01
KR20110122094A (ko) 2011-11-09
GB2464455A (en) 2010-04-21
GB2464455B (en) 2010-09-15
GB2464357A (en) 2010-04-21
CN102177094A (zh) 2011-09-07
AR073866A1 (es) 2010-12-09
WO2010043884A3 (en) 2010-06-17
TW201020207A (en) 2010-06-01
WO2010043886A3 (en) 2010-06-10
WO2010043885A1 (en) 2010-04-22
US8377411B2 (en) 2013-02-19
CN102177607A (zh) 2011-09-07
AR073864A1 (es) 2010-12-09
EP2337764A1 (en) 2011-06-29
AR073865A1 (es) 2010-12-09
JP2012505143A (ja) 2012-03-01
TW201023419A (en) 2010-06-16
US20110198532A1 (en) 2011-08-18
WO2010043886A2 (en) 2010-04-22
KR20110132311A (ko) 2011-12-07
EP2338191A2 (en) 2011-06-29
TW201022154A (en) 2010-06-16
US20110200878A1 (en) 2011-08-18
WO2010043883A1 (en) 2010-04-22
AR073863A1 (es) 2010-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102186777A (zh) 含锂的过渡金属硫化物化合物
EP3145870B1 (en) Doped nickelate materials
JP5873533B2 (ja) リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
CN100334755C (zh) 电极活性材料及其制造方法
US20170033361A1 (en) Phosphate based compound, use of the compound in an electrochemical storage device and methods for its preparation
CN104205438B (zh) 硫酸盐电极
US6908710B2 (en) Lithiated molybdenum oxide active materials
CN108461750A (zh) 一种掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途
CN107004849A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池
US20030073003A1 (en) Molybdenum oxide based cathode active materials
JPH10233212A (ja) 非水系電池用電極活物質
US5766569A (en) Lithium manganese oxide compound and method of preparation
CN117105197B (zh) 一种混合离子导体材料及制备方法和应用
JPH10241689A (ja) 非水系電池用電極活物質
CN107004850A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质粒子粉末及其制造方法、和非水电解质二次电池
JPH10241688A (ja) 非水系電池用電極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110914