KR20110122092A - 리튬 함유 전이금속 황화합물 - Google Patents

리튬 함유 전이금속 황화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110122092A
KR20110122092A KR1020117010835A KR20117010835A KR20110122092A KR 20110122092 A KR20110122092 A KR 20110122092A KR 1020117010835 A KR1020117010835 A KR 1020117010835A KR 20117010835 A KR20117010835 A KR 20117010835A KR 20110122092 A KR20110122092 A KR 20110122092A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
transition metal
composition
carbon
containing transition
Prior art date
Application number
KR1020117010835A
Other languages
English (en)
Inventor
제레미 바커
엠마 켄드릭
Original Assignee
아이티아이 스코틀랜드 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이티아이 스코틀랜드 리미티드 filed Critical 아이티아이 스코틀랜드 리미티드
Publication of KR20110122092A publication Critical patent/KR20110122092A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C01B17/26—Preparation by reduction with carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C01B17/24—Preparation by reduction
    • C01B17/28—Preparation by reduction with reducing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/11—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/08—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물 및 탄소를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 탄소의 입자는 리튬-함유 전이 금속 황화물 각각의 입자상에서 미시적 수준으로 확산된다.

Description

리튬 함유 전이금속 황화합물{LITHIUM CONTAINING TRANSITION METAL SULFIDE COMPOUNDS}
본 발명은 리튬-함유 전이 금속 황화합물을 포함하는 조성물, 전지 또는 배터리 그리고 리튬 이온 전지 또는 배터리를 위한 전극 물질에 상기 조성물의 사용, 및 상업적 생산물에 상기 전지 또는 배터리의 사용과 관련이 있다.
리튬 이온 배터리는 애노드(anode)(음전극), 캐소드(cathode)(양전극) 및 전해질을 포함하는 이차 배터리이다. 상기 배터리는 상기 애노드와 상기 캐소드간에 리튬이온 전달에 의해 작동되고, 상기 배터리는 금속 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리와 혼동되지 말아야 한다. 리튬 이온 배터리는 최근에 가장 흔히 사용되는 충전 배터리이고, 일반적으로 애노드는 삽입물, 예컨대 코크스(coke) 또는 그래파이트(graphite) 형태의 탄소를 포함한다. 전기적 활성 커플은, 리튬-함유 삽입물을 포함하는 캐소드를 사용하여 형성된다. 일반적인 리튬-함유 삽입물은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 및 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)이다. 초기 조건에서, 이러한 유형의 전지는 방전되어 있고, 따라서 전기화학적 에너지를 발생하기 위하여 상기 전지는 리튬-함유 캐소드로부터 애노드로 리튬이 전달되는 방식으로 충전되어야 한다. 방전중에는, 역으로 상기 리튬이온들이 애노드로부터 캐소드로 전달된다. 충전 및 방전 이후에 과정은 배터리의 수명 기간 동안 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에서 리튬 이온을 왔다갔다 교환하는 것이다. 최근의 발전과 리튬 충전 배터리의 이점에 대한 검토는 문헌[Tsutomu Ohzuku 및 Ralph Brodd, Journal of Power Sources, 2007.06.154]에서 제공된다.
아쉽게도, 리튬 코발트 산화물은 상대적으로 값비싼 물질이고 상기 니켈 화합물은 합성하기가 어렵다. 뿐만 아니라, 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 산화물로부터 만들어진 캐소드는 전지의 전하 용량이 이론적 전하 용량보다 현저히 적다는 단점이 있다. 그 이유는 전기화학적 반응에 1 원자 단위보다 적은 리튬이 관여하기 때문이다. 더 나아가, 초기 용량은 초기 충전 공정 중에 감소 되고, 충전 주기를 거칠 때마다 더 감소된다. 선행 문헌인 미국특허 제 4,828,834호에서는 주로 LiMn2O4로 구성된 캐소드를 사용하여 용량의 손실을 조절하려고 한다. 반면에, 미국특허 제 5,910,382호에서는 LiMPO4 (M은 적어도 첫째 열의 전이 금속 중 하나)와 같은 리튬-혼합된 금속 물질을 사용하는 또 다른 접근법을 설명한다. 바람직한 화합물의 예로는, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, 그리고 Li1 -2 xFe1 - xTixPO4 또는 Li1-2xFe1-xMnxPO4(상기 x는 0<x<1)와 같은 혼합된 전이금속 화합물 등이 있다.
상기 리튬 이온 충전 배터리의 사용은 리튬 전극 물질, 특히 리튬 코발트 산화물을 제공하는데 엄청난 비용이 들어서 제한된다. 따라서, 현재의 상업적 상용화는 휴대용 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 고급 어플리케이션에 제한된다. 그러나, 더 넓은 시장으로의 접근, 예컨대 전기 차량의 전력 공급을 하는 것은 매우 바람직한 것이고, 최근에 리튬 이온 배터리의 고성능을 유지하면서 동시에 더 저렴하게 생산되는 물질을 생산하기 위한 연구가 진행되어 오고 있다. 상기 목표를 달성하기 위하여, 예컨대 문헌[JP Kokai No 10,208,782] 및 [Solid State Ionics 117 (1999) 273-276]에서는 황화물이 산화물 대신에 캐소드 물질로서 사용될 수 있다고 제안하였다. 많은 황화물의 사용은 상응하는 산화물의 리튬에 대하여 전압이 낮게 측정됨에도 불구하고, 일부 황화물계 캐소드의 용량(mA·hr/gram, mAhg-1 측정됨)은 약 3배를 초과한 만큼 더 클 수 있다. 이에 따르면, 상기 황화물계 캐소드는 리튬 금속 애노드에 대하여 측정된 배터리에 대한 캐소드 에너지 밀도 측면에서, 이들의 대응하는 산화물과 비교할 때, 전체적으로 약 1.5배 우수하고, 이것은 상기 황화물의 사용을 매우 매력적이게 만든다. 예컨대 리튬 철 황화물의 경우, 400 mAhg-1의 이론적 용량은 리튬 금속 애노드와 비교하여 2.2V 평균 작동 전압으로 얻어질 수 있다.
따라서, 리튬-함유 전이 금속 황화물은, 상술한 리튬 금속 산화물을 대체한 편리한 물질이고, 리튬 철 황화물은 특허문헌, 예컨대 미국특허 제 7,018,603호에서 이차 전지에서 캐소드 물질로 유용하다고 이미 개시되어 있다. 리튬-함유 전이 금속 황화물의 상업성은 이의 생산비용에 크게 의존할 것이다. 특정 예로 리튬 철 황화물의 경우, 이를 제조하기 위한 종래의 공정은 고상 반응에 의하는데, 이 방법에서 황화 리튬(Li2S)과 황화 철(FeS)을 함께 직접 혼합하고, 불활성 분위기하에서 약 800℃로 한다. 시작 물질인 황화 철(FeS) 및 이황화 철(FeS2)은 천연적으로 존재하는 물질로 발견되고 토양으로부터 얻어질 수 있기 때문에 상대적으로 비싸지 않다. 그러나, 상기 반응 공정의 주목할 만한 단점은, 다른 시작 물질 Li2S는 비쌀 뿐만 아니라 습도에 매우 민감하다는 것이다. 특히 후자의 문제점은 복잡성에 대하여 분명한 영향을 끼치고, 따라서 시작 물질의 가격, 저장 및 처리에 영향을 끼치고, 특히 대규모의 상업적 생산에 영향을 끼친다. 게다가, 미국특허 제 7,018,603호에는 상기 반응의 반응속도가 매우 느리다고 기록됐고, 상기 반응이 완료되는데 한 달까지 걸릴 수 있으며, 따라서 이 경로는 에너지 비용 측면에서 매우 불리하고 전극 물질의 생산에 대하여 상업적으로 실행가능하지 않다.
리튬-함유 전이 금속 황화물을 만드는 다른 방법으로, 미국특허 제 7,018,603호는 FeS와 같은 황화 리튬과 같은 전이 금속 황화물을 황화 리튬과의 반응을 개시하는데, 이러한 반응은 고온(예를 들어, 450℃ 내지 700℃)에서 용융염의 혼합물 또는 용융염을 포함하는 반응 매질에서 이루어진다. 바람직한 용융염은 리튬 할로겐화물이다. 상기 반응이 우수한 속도로 진행되지만, 여전히 이상적인 경우에 비해 여러가지 문제가 있다. 첫 번째로, 시작물질로 Li2S를 사용한다는 사실이 상술한 처리와 저장 문제를 가져온다. 두 번째로, 요구되는 반응 생성물로부터 매질을 분리하는 것이 용매 추출방법에 의하지 않고는 매우 어렵고, 이러한 유형의 추출방법은 비싸다. 나아가, 철저한 정제 후에조차 반응 매질 염의 8%까지 여전히 반응 생성물에 존재하고, 이러한 수준의 불순물은 리튬 철 황화물의 그램 당 전하 용량에 유해하다.
본 발명의 목적은 리튬-함유 전이 금속 황화합물을 제공하는데에 있다.
주어진 문제는 리튬 전이 금속 황화물을 생산하기 위한 상기 합성 방법과 관련이 있으며, 비싸지 않고 습도에 민감하지 않은 시작물질에 의존하는 추가적인 대안적 방법을 찾는 것이 매우 필요하며, 상기 대안적 경로는 순수한 생성물을 생산하기 위해 단순하고, 에너지 효율적인 반응을 포함한다.
따라서, 본 출원과 같은 우선권을 주장하는 다른 특허 출원서(이하, "최초 특허 출원서"라고 함)에서, 상기 출원은
a) 적어도 하나의 전이 금속 황화물을 리튬-함유 화합물과 혼합하는 단계;
b) 상기 전이 금속 황화물로부터 황을 형성시키기 위해, 상기 결과로 생성된 혼합물을 가열하는 단계; 및
c) 리튬-함유 전이 금속 황화물이 형성되기에 충분한 시간을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-함유 전이 금속 황화물을 생산하는 방법이며, 상기에서 황은 리튬-함유 화합물과 반응하기 위하여 반응 용기 내에 포함되고, 나아가 상기 리튬-함유 화합물은 하나 이상의 리튬 산화물, 탄산 리튬, 무수의 수산화 리튬(anhydrous lithium hydroxide), 수산화 리튬 일수화물(lithium hydroxide monohydrate), 옥살산 리튬 및 질산 리튬 그리고 가열 단계 동안 이러한 리튬-함유 화합물 중 어느 하나의 전구체인 물질로부터 선택되는 것이다. 최초 특허 출원서의 방법에 의해 만들어진 전이 금속 황화물은 식 Li2 -x- yAyFe1 -z MzS2이며, 상기 x = 0 내지 1.5, 바람직하게 x = 0 내지 1이며, 더 바람직하게 x = 0 내지 0.5이고, 가장 바람직하게 x = 0 내지 0.3; y = 0 내지 1; z = 0 내지 1이며, A는 하나 이상의 은(Ag), 나트륨(Na), 구리(Cu(I)) 및 칼륨(K)으로부터 선택되고, M은 하나 이상의 전이 금속들에 대한 총칭이다. 바람직하게, 리튬-함유 화합물은 리튬 산화물 및/또는 리튬 산화물에 대한 전구체인 하나 이상의 물질을 포함한다. 산화 리튬에 대한 전구체 물질은 최초 특허 출원서의 방법 중 가열단계에서 산화 리튬을 제공하기 위해 분해된다. 또한 가열 단계 동안에, 전이 금속 황화물은, 리튬-함유 전이 금속 황화물을 생산하기 위해 필요한 전이 금속, 황 및 리튬-함유 화합물을 동소에서 형성하기 위하여, 차례로 리튬-함유 화합물과 반응하는 황을 방출하기 위해 분해되는 것이 유리하다.
만약 최초 특허 출원서에 따른 발명의 방법이 비-산화 분위기 및/또는 환원 조건하에서 수행된다면 수율과 반응의 효율을 개선시키는데 매우 이로울 것이다. 자주 사용되는 비-산화 분위기 및/또는 환원 조건이 사용될 수 있는 반면에, 일산화 탄소, 수소, 개질 기체(수소와 질소의 혼합물), 황화 수소, 메탄 및 다른 기체 형태의 알칸들과 같은 하나 이상의 환원 가스를 수반하는 예가 선호된다. 탄소와 같은 하나 이상의 환원제는 단독으로 사용될 수도 있거나 환원 기체 및/또는 비-산화 분위기와의 조합에서 사용될 수 있다. 최초 특허 출원서에 따른 방법에서, 환원 조건은 전이 금속 이온의 산화수를 감소시키지 않는 것을 매우 선호한다.
최초 특허 출원의 방법에서 사용된 이상적인 반응 온도는, 한편으로는 전이 금속 황화물이 분해를 일으키기에 충분한 온도로, 이에 의해 황이 형성되고, 적절한 온도에서 리튬-함유 화합물과의 반응에 이용 가능하다. 다른 한편으로는, 상기 반응이 일어날 기회를 갖기 전에, 상기 반응 온도가 너무 높아서 분해가 너무 빠르게 일어나고, 황을 잃어버리는 원인이 되면 안 된다. 후자의 경우에 고온이 사용되면, 예컨대 제로 산화수 또는 금속 상태로의 전이 금속 이온의 과-환원(over-reduction)에 의해 발생한 불순물의 수준과 수는 증가하는 것으로 또한 발견된다. 따라서, 실제 온도의 사용은 선택된 시작 물질, 즉 적어도 하나의 전이 금속 황화물과 리튬-함유 화합물에 의존할 것이다. 일반적으로, 반응 온도는 500 내지 1500℃, 바람직하게는 550 내지 1500℃, 더 바람직하게는 550 내지 950℃, 가장 바람직하게는 550 내지 750℃이다. 상기 반응시간은 반응 온도에 따라 변화하고 온도가 높으면 높을수록 반응 속도는 빨라질 것이라고 예측된다. 일 예로서, 요구되는 리튬-함유 전이 금속 황화물을 생산하는 적절한 반응 온도/시간 프로필(profile)은 반응 혼합물을 12시간 동안 650℃에서 가열하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 반응 혼합물을 4시간 동안 950℃하에서 가열할 수 있다.
최초 특허 출원서의 방법에서 사용된 상기 적어도 하나의 전이 금속 황화물은 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 황 화합물일 수 있다. 이는 단독의 사용 및/또는 황화물에서 몇몇의 전이 금속의 혼합물의 사용을 포함할 뿐만 아니라 모노(mono-) 및/또는 이-황화물(di-sulfides)의 사용 또한 포함한다. 특히 적절한 전이 금속은 하나 이상의 망간, 철, 코발트, 구리 니켈 및 아연을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전이 금속은 망간, 철, 코발트 및 니켈로부터 선택된다. 철을 포함하는 황화물은 가장 선호되는 전이 금속 황화물이다.
시작 물질이 공기 또는 습도에 민감하지 않고, 이러한 긍정적인 속성은 상기 물질의 저장과 처리를 돕는데도 불구하고, 반응 생성물은 물에 대해서 반응성을 보인다. 그러므로, 리튬-함유 전이 금속 황화물의 형성 및 처리는 아르곤 또는 질소와 같은 건조하고 불활성인 분위기하에서 유리하다.
적절한 반응 용기로 일반적으로 헐거워진 뚜껑을 갖는 유리상 탄소 또는 흑연 도가니를 포함하지만, 봉인된 가압 용기도 또한 사용될 수 있다. 상업적 규모의 생산을 위해서, 레토르트 배치(retort batch) 공정이 사용될 수도 있지만, 연속공정, 예컨데 회전식 튜브-로(rotatory tube furnace)를 사용하는 것이 유리하다.
최초 특허 출원서에서 개시된 반응은 고상반응(solid-state reaction)이고, 이는 모든 반응물이 고체 형태이고 용매와 같은 매질의 사용이 없다는 것을 의미한다. 상기 반응물은 직접 사용되거나 일차적으로 펠렛으로 압축될 수 있는 고운 파우더를 생산하기 위하여 볼 밀(ball mill)을 사용하여 일차적으로 분쇄된 고체 물질이다.
후술할 것이지만, 상기 출원인은 탄소 존재하에서 최초 물질을 가열하는 것을 포함하는 최초 특허 출원서의 방법에 의할 때-이 반응 과정을 "탄소 도움(carbon assisted)"과정이라 칭하고, 반응 생성물의 성질에서 놀라운 이점을 발견하였다. 환원 조건을 제공하는 다른 방식과 마찬가지로, 탄소는 반응 공정 중에 부반응으로 형성되는 황산 리튬(Li2SO4)를 황화 리튬(Li2S)으로 환원하기 위해 유용하며, 요구되는 리튬-함유 전이 금속 황화물을 형성하기 위하여 각각은 전이 금속 황화물과 반응한다. 상기 공정 중의 환원조건은 전이 금속 이온의 산화수를 직접적으로 감소시키지 않는 것이 바람직하다. 임의의 양의 탄소가 사용될 수 있지만, 반응 생성물에서 특정한 불순물이 생기는 것을 방지하기 위하여 너무 많이 사용하지 않는 것이 좋다. 그렇다 하더라도, 반응 생성물에 적어도 적은 양의 탄소의 존재로 인한 상당한 장점, 특히 목표 물질의 전도성에 장점이 있다는 것을 발견하였다. 나아가, 탄소를 목표 리튬-함유 전이 금속 황화물 물질의 샘플에 나중에만 추가하는 경우와 대조적으로, 최초 특허 출원서의 공정으로부터 잔존하는 탄소에서 얻어지는 추가적인 특정 이점이 있으며; 탄소 도움 공정 중에, 탄소는 리튬-함유 전이 금속 황화물 산물과 상당히 간접적(intimately)으로 혼합된다. "간접적으로"로 기술된 혼합의 정도는, 탄소가 사용될 때 이루어지는 물리적 혼합과 대조적으로, 적어도 부분적으로 화학적 혼합으로 특정되는 화합물이 본 발명의 공정에 환원 조건을 제공하는 것을 의미한다. 이런 "간접" 혼합은 볼 밀 또는 다른 물리적 혼합 장치를 사용하여 달성할 수 있는 혼합의 정도와 매우 다르다. 특히, 본 발명의 탄소 도움 공정에서, 상기 탄소는 리튬-함유 전이 금속 황화물의 각각의 입자에서 미시적 수준으로 확산된다.
따라서, 상기 본 발명은 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물과 탄소를 포함하는 조성물을 제공하고, 그 중에 탄소의 입자는 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물의 각각의 입자상에서 미시적 수준으로 확산 된다.
최초 특허 출원서의 방법에서 사용된 시작 물질의 반응비는 일반적으로 1 몰의 전이 금속 황화물 : 리튬-함유 물질 중에 0.5 내지 4 몰 당량의 리튬 이온 : 0 내지 5 몰의 하나 이상의 환원제이다. 상기 시작물질의 바람직한 비, 즉 전이 금속 황화물 : 리튬-함유 화합물에 의해 공급되는 리튬의 몰당량 수 : 하나 이상의 환원제의 몰수는, 1 : 0.5-2 : 0.25-5, 더 바람직하게는 1 : 0.5-1 : 0.25-0.5이다. 탄소 도움 공정의 경우(즉, 본 발명의 조성물을 생성하기 위해 사용될 수 있는 공정) 반응물의 가장 바람직한 비는, 즉, 전이 금속 황화물 : 리튬-함유 화합물에 의해 제공되는 리튬의 몰당량 수 : 탄소는, 1 : 1 : 0.5이다.
일반적으로, 환원 기체 및/또는 환원제가 사용되면 적은 양의 탄소가 요구된다.
사용된 탄소는 임의의 적절한 형태, 예컨대 그래파이트, 숯 및 카본 블랙(carbon black) 이지만, 일반적으로 전극 형성, 예컨대 Super P, Denka Black, Ensaco 등에 사용되는 넓은 표면적을 갖는 탄소를 사용하는 것이다.
탄소의 대안적인 원천은 동소에서 임의의 적절한 탄소질 물질, 예컨대 아세트산 리튬, 덱스트린(dextrin), 전분, 셀룰로오스 물질을 함유하는 밀가루 또는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 산화물 및 에틸렌 프로필렌 고무와 같은 고분자물질과 같은 유기물의 열적 분해에 의해 유래된다. 사실상 사용될 수 있고, 그들의 열적 분해가 제공된 물질을 함유하는 대부분의 탄소는 유해한 부산물의 생산을 수반하지 않는다.
최초 특허 출원서의 방법에 의해 생산된 상기 목표 리튬-함유 전이 금속 황화물 화합물은 일반적으로 산물의 분자당 리튬을 2 원자보다 적게 함유한다고 발견되었다. 리튬의 1.72 원자는 전형적인 수이지만, 정확한 수는 반응 온도 및 가열 단계의 지속 시간 및 제조되는 특정 리튬-함유 전이 금속 황화물에 의존한다.
불순물 형성의 정도를 낮추기 위해서, 그리고 최초 특허 출원서의 방법의 반응 조건을 좋게 만들기 위하여, 광화제라고도 불리는 플럭스제(flux agent)를 반응 혼합물에 부가하는 것이 유리하다고 발견되었다. 플럭스제 또는 광화제는, 흔히 세라믹 산업에서 반응 온도를 낮추고 반응 시간을 단축하기 위하여 사용된다. 염화 나트륨, 붕사(borax), 염화 리튬, 플루오로화 리튬, 플루오로화 나트륨, 붕산 리튬 및 탄산 나트륨과 같은 광화제가 알려져 있다. 본 출원인은 매우 적은 양의 광화제, 특히 알칼리 금속 할로겐화물을 사용하는 것이 낮은 수준의 불순물을 갖는 향상된 결정도를 보이는 리튬-함유 전이 금속 황화물 생성물의 결과를 낳는다는 것을 알아냈다. 임의의 알칼리 금속 할로겐화물이 사용될 수 있지만, 염화 리튬과 요오드화 리튬의 사용이 가장 바람직하다. 대안적으로, 탄산 나트륨 또는 염화 나트륨이 사용될 수 있지만, 이 경우에는 나트륨 대신에 적어도 일부가 리튬으로 치환되어서 목표 생성물에 나타날 것이다. 본 발명에 대해 우수하다고 알아낸 광화제량은 시작물질의 1 내지 5 %중량, 바람직하게는 1 내지 3 %중량 및 더 바람직하게는 시작물질의 1 %중량이다.
전형적인 전극은 94 % 리튬-함유 물질, 3 % 바인더 및 3 % 탄소-함유 물질을 포함한다. 상기 리튬-함유 물질은 바람직하게는 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물 및 탄소를 포함하는 조성물이며, 이때 탄소의 입자들은 리튬-함유 전이 금속 황화물 각각의 입자상에서 미시적 수준으로 확산 된다. 더 바람직하게는, 상기 리튬-함유 전이 금속 황화물은 상기 최초 특허 출원에 따른 방법과 관련된 상술한 탄소-도움 과정을 통하여 제조된다. 상기 바인더는, 바인더로 사용하기에 적절한 공지된 임의의 물질, 보통 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 프로필렌 디아민 모노머의 중합체(EPDM), 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리비닐리딘 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)와 같은 고도의 비활성 중합체일 수 있다. 출원인이 선호하는 바인더는 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머(EPDM)이다. 바인더의 가장 중요한 특징은, 리튬-함유 전이 금속 황화물과 함께 슬러리 또는 반죽의 형태가 되기 위하여, 각각 집전장치 위에서 코팅되는 것이 필요하다는 것이다. 편리하게도, 용매와 함께 바인더를 혼합하는 것은 코팅을 용이하게 한다. 임의의 용매가 사용될 수 있는데, 이 용매는 비극성이고 상기 바인더 또는 상기 리튬-함유 전이 금속 황화물 중 하나와 반응하지 않아야하고, 또한 건조한 상태로 제공되어야 한다. 상기 용매는 실온에서 제거하기 용이하도록 상당히 휘발성인 것이 바람직하다. 적절한 용매로는 저 분자량의 할로겐화 화합물, 특히 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 시클로헥산, 트리메틸벤젠(TMB), 톨루엔, 및 자일렌과 같은 저 분자량 물질, 또는 메탄올과 같은 저 분자량 알콜, 그리고 상기 화합물의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 트리메틸벤젠은 선호되는 용매이다.
상기 바인더/용매/리튬-함유 전이 금속 황화물 슬러리/반죽은 바인더의 성질을 개질 하기에 적합한 삽입물을 포함할 수도 있다. 상기 선택된 삽입물은, 바인더, 상기 리튬-함유 전이 금속 황화물 및 상기 전해질과 자연스럽게 양립할 수 있어야 하며, 그리고 완성된 전지의 수행에 영향을 미치지 않아야 한다.
적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물 및 탄소를 함유하고, 바람직하게는 최초 특허 출원서의 방법에 의해 생산된 본 발명에 따른 조성물은, 저-전압의 충전 배터리 전원에 사용될 수 있는, 예컨대 휴대폰, 자동차, 휴대용 컴퓨터, 컴퓨터 게임기, 카메라, 개인 CD 또는 DVD 재생기, 드릴, 스크류 드라이버 및 후레쉬와 같은 광범위한 종류의 어플리케이션 그리고 다른 소형 공구 및 기구에 유용하다.
상기 어플리케이션에 본 발명의 상기 리튬-함유 전이 금속 황화물/탄소 조성물이 사용되기 위해서는 상기 리튬-함유 전이 금속 황화물을 전기화학 전지로 구성할 필요가 있다. 상기 전지를 만드는 다른 방법은 문헌에 공지되어 있지만, 특별히 편리한 일예는 유럽특허 제 1 295 355호에서 개시된다. 이 경우에, 전기화학 전지는 다수의 애노드 판과 다수의 캐소드 판을 포함하여 조립되며, 각각의 판은 각각의 삽입물 예컨대 애노드 판에는 그래파이트 그리고 캐소드 판에는 본 발명의 상기 리튬-함유 전이 금속 황화물/탄소 조성물을 포함한다. 특히, 상기 방법은 이산 무리(stack of discrete)를 형성하는 단계, 캐소드 판과 이산을 분리하는 단계, 교대로 쌓인 애노드 판을 분리하는 단계를 포함하며, 각각은 금속 집전장치에 결합 된 각각의 이온 삽입물 층을 포함하고, 연속되는 판 사이에 연속적 분리기/전해질 층을 삽입하여 지그재그를 형성한다.
본 발명은 이제 다음의 도면과 함께 예로서 특별히 설명될 것이다:
도 1은 탄산 리튬이 리튬-함유 화합물로서 사용되는 최초 특허 출원서의 과정에 대한 전체 반응식을 보여준다. 상기 반응은 탄산 리튬의 열적 분해에 의해 리튬 산화물이 되고, 이어서 탄소 입자들은 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물의 각각의 입자상에서 미시적 수준으로 확산 되는 것을 포함하는 황화 리튬을 생산하기 위하여 반응 말미에 전이 금속 황화물로부터 방출된 황 및 탄소를 함께 반응시키며, 상기 황화 리튬은 목표물인 리튬-함유 전이 금속 황화물을 생산하기 위해 각각 전이 금속 황화물과 반응한다.
도 2는 본 발명에 따른 조성물을 생산하는 실시예 1에 따라 제조된 화학식 Li2-xFeS2 화합물에 대한 다수의 정상 전류 순환 데이터를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 조성물을 생산하는 실시예 2에 따라 제조된 화학식 Li2-xFeS2 화합물에 대한 다수의 정상 전류 순환 데이터를 보여준다.
도 4는 실시예 1,2 및 3 각각에 따라 제조된 화학식 Li2 -x-y Ay Fe1 -z MzS2 화합물에서 0 %중량, 1 %중량 및 3 %중량의 염화 리튬 광화제의 첨가가 결정 구조 및 순도에 미치는 영향을 보여주기 위한 중첩 엑스레이 회절 스펙트럼의 시리즈를 보여준다.
도 5는 실시예 1 및 4에서 탄소가 Li2 - xFeS2 화합물의 순도에 미치는 영향을 보여주기 위한 중첩 엑스레이 회절 스펙트럼의 시리즈를 보여준다.
환원 조건을 제공하기 위하여 환원제를 사용해서 화학식 Li 2 - x A y Fe 1 - z M z S 2 화합물 제조에 대한 일반 실험실 규모의 방법.
상기 리튬 함유 화합물, 전이 금속 황화물 및 환원제는 무게를 재어 볼 밀 포트(ball mill pot)안에 넣고, 200 내지 350 rpm속도로 전구체 믹스의 크기에 따라 1 내지 12시간 동안 분쇄된다. 상기 전구체 믹스는 이후에 펠렛화되고, 뚜껑을 구비한 유리상 카본 도가니 안에 놓여진다. 상기 카본 도가니는 불활성 기체의 완류하에서 용광로 안에 놓여지고, 1 내지 12시간 동안 분당 1 내지 10 ℃의 비율로 증가하여 500과 1500 ℃사이에서 가열된다. 상기 도가니는 불활성 기체 흐름 하에서 식혀지고, 직접적으로 글러브 박스 안으로 이동된다. 상기 결과 생성물은 처음에 막자사발을 사용하여 분쇄되고, 그 후에 볼 밀을 사용하여 더 곱게 갈아진다. 상기 리튬-함유 전이 금속 황화물 생성물은 이후에 엑스레이 회절 및/또는 전기화학 기술을 사용하여 분석될 수 있다. 상기 공정을 수행하기 위한 적절한 용광로는 가장자리가 그래파이트로 된 회전 용광로, 레토르트 용광로(retort furnace) 또는 정압관 용광로(static tube furnace)일 수 있다.
환원 조건을 제공하기 위하여 환원 기체를 사용해서 화학식 Li 2 -x- y A y Fe 1 -z M z S 2 화합물 제조에 대한 일반 실험실 규모의 방법.
상기 리튬-함유 화합물 및 전이 금속 황화물은 무게를 재어서 볼 밀 포트 안에 넣고, 이 혼합물을 200 내지 350rpm 속도로 전구체 믹스의 크기에 따라 1 내지 12 시간 동안 분쇄된다. 상기 전구체 믹스는 이후에 펠렛화 되고, 뚜껑을 구비한 유리상 카본 도가니 안에 놓여 진다. 상기 카본 도가니는 불활성 기체의 완류하에서 용광로 안에 놓여 지고, 1 내지 20시간 체류하는 동안 500 내지 800 ℃에서 가열된다. 상기 도가니는 불활성 기체 흐름 하에서 식혀지고 직접적으로 글러브 박스 안으로 이동되고, 처리되고, 상술한 바와 같이 분석된다.
화학식 Li2-x-yAyFe1-zMzS2 화합물(x,y 및 z는 상기에 정의됨)은 하기 표 1에 요약된 실시예 1 내지 8에 따라 제조된다:
Figure pct00001
본 발명에 따라 제조된 Li 2 -x- y A y Fe 1 - z M z S 2 화합물의 용량을 알아내기 위한 일반적인 방법.
물질은 처음에 작은 파우치형 전지(pouch type cell)을 사용하여 테스트 되었고, 한쪽 면은 알루미늄 반대 면은 니켈인 태그(tag)가 파우치의 측면 안으로 밀봉되었고, Li/Ni 분리기 및 캐소드 코팅 더미가 만들어지고, 두 개의 태그 사이에 있는 파우치 안으로 주입되었다. 전해질은 분리기 위에 피펫으로 옮겼고, 그 다음에 파우치의 끝은 진공으로 밀봉되었다. 정상 전류 테스트는 MACCOR상에서 10mAg-1 비율을 사용하여 2.65V 및 1.45V 사이의 전압 제한치에서 수행되었다.
엑스레이 회절 데이터의 확인.
파우더 엑스레이 회절 데이터는 구리 Kα1 및 Kα2 원을 사용하는 SIEMANS D5000을 사용하여 얻어졌다. 상기 샘플은 공기에 민감한 홀더 안에 놓여 지며, 이때 상기 홀더는 샘플을 봉인한 Perspex dome로 구성되었고, 따라서 수집 공정 중에 물질의 저하를 막는다. 상 분석 데이터는 2θ가 10 내지 80°인 곳에서 4시간에 걸쳐 수집되었지만, 고급의 데이터는 2θ가 10 내지 90°인 곳에서 13시간에 걸쳐 수집되었다.
실시예 1을 사용하여 제조된 Li 2 -x- y A y Fe 1 - z M z S 2 화합물의 용량의 확인.
실시예 1에서 합성된 생성물 안에 존재하는 주요 상은 엑스레이 회절에 의해 관찰된 낮은 수준의 불순물과 함께 Li2 - xFeS2로 발견되었다. 도 2에서 보여주듯이, 정상 전류 데이터는 상기 일반적인 테스트 공정을 사용하는 생성물에 대해 얻어졌다. 특히, 다중 정상 전류 순환 데이터는 20:80의 EC:EMC 내에 1.2 M LiPF6가 함유된 것을 전해질로 사용하고 10 mAg-1의 전류로 실온에서 2.65V 및 1.45V의 전압 제한치 사이에서 리튬 금속 애노드에 대해 역 순환시켜서 얻어졌다. 리튬과 대조적으로 290 mAhg-1 최초 충전 용량이 관찰되었다. 가역적인 용량 320 mAhg-1이 순환 직후에 관찰되었다.
Li 2 - x FeS 2 의 제조공정에 광화제 1 %중량 첨가가 미치는 효과의 조사.
실시예 2에 따라 제조된 상기 Li2 - xFeS2 화합물은 이 제재안에 LiCl 광화제 1 %중량을 포함한다. Li2 - xFeS2의 용량에 광화제가 미치는 효과는 도 3에서 보여주듯이 정상 전류 순환 데이터에 의해 나타내진다. 상기 순환 데이터는 상기 일반적인 공정을 사용하고, 10 mAg-1의 전류로 실온에서 2.65V 및 1.45V의 전압 제한치 사이에서 리튬 금속 애노드에 대해 역 순환시켜서 얻어졌다. 리튬과 대조적으로 최초 충전 용량 290 mAhg-1 및 방전 용량 320 mAhg-1이 관찰되었다. 가역적인 용량 320 mAhg-1이 6번의 순환 이후에 관찰되었다. 또한, 분극화에서 약간의 환원은 도 2에서 보여주듯이, 광화제가 없이 합성된 샘플과 비교할 때, 염화 리튬 광화제를 사용하여 제조된 샘플에서 관찰되었다.
Li 2 - x FeS 2 의 제조 공정에서 3 %중량 광화제와 대조적으로 0 %중량, 1 %중량 광화제의 첨가가 미치는 효과의 비교.
실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 상기 Li2 - xFeS2 화합물은 염화 리튬을 광화제로 각각 0 %중량, 1 %중량 및 3%중량 사용한 것을 포함했다.
도 4는 Li2 - xFeS2와 관련된 반사에 대하여 계산된 위치에서 그린 세 그래프의 하단에서 패턴을 보여준다. LiCl 삽입물의 수준이 증가 될수록 Li2 - xFeS2에 대한 반사 피크가 날카롭게 나타날 것이며, 이는 큰 입자 크기를 시사하고, 적은 불순물 피크는 2θ가 20˚인 영역에서 나타났다. 낮은 수준의 LiCl은 3 %중량 LiCl 함유-물질에서 불순물로 관측되고, 3 %중량 LiCl-함유 물질에 대한 용량 데이터는 불순물로 존재하는 LiCl 때문에 감소된다. 용량에서 상기 환원은 1 %중량 LiCl을 포함하여 제조된 상기 Li2 - xFeS2 화합물로 관측된다.
Li 2 - x FeS 2 화합물의 순도에 탄소 수준이 미치는 효과의 확인
실시예 4의 상기 Li2 - xFeS2 화합물은 아르곤 분위기에서 탄소 없이 제조되고, 엑스레이 회절 데이터는 상술한 일반적인 공정을 사용하여 얻어졌다. 유사한 엑스레이 데이터는 실시예 1 화합물로 얻어졌고 양쪽 결과는 도 5에 도시되었다. 그래프 하단의 피크는 Li2FeS2에 대해 계산된 위치를 보여준다. 황화 철, 탄산 리튬 내에 리튬 이온량, 및 탄소를 1 : 1 : 0.5의 비율로 함유하는 샘플(실시예 1), 탄소를 포함하지 않는 비슷한 화합물(실시예 4)과 비교할 때 낮은 불순물 수준을 보인다. 탄소 없이 제조된 샘플은 상기 반사 피크 각각에 ◇ 및 X에 의해 표시된 Li2SO4 및 FeS의 불순물을 보여준다. 이런 결과는 Li2 - xFeS2 화합물이 탄소가 존재하지 않는 상태로 제조될 수 있다는 것을 보여주지만, Li2SO4 및 FeS의 불순물 상이 존재한다. 따라서 환원제의 주요한 특징(예컨대 탄소)은 Li2SO4 를 FeS로 환원하는 것이고, 그 결과로, 남은 FeS는 도 1의 구체적인 반응 도식에 따라 Li2 - xFeS2 목표 화합물을 형성하기 위하여 황화 리튬과 반응할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물 및 탄소를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 탄소의 입자는 리튬-함유 전이 금속 황화물의 각각의 입자상에서 미시적 수준으로 확산 되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물 및 탄소를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 탄소의 입자는 리튬-함유 전이 금속 황화물의 각각의 입자상에서 미시적인 수준으로 확산 되고, 나아가 상기 탄소 입자의 확산은 리튬-함유 전이 금속 황화물의 합성 과정에 영향을 미치는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물은 화학식 Li2 -x- yAyFe1 - zMzS2이며, 상기에서 x = 0 내지 1.5, y = 0 내지 1; z = 0 내지 1이고, A는 하나 이상의 은(Ag), 나트륨(Na), 구리(Cu(I)) 및 칼륨(K)으로부터 선택되고, M은 하나 이상의 전이금속에 대한 총칭인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물에서 상기 전이 금속은 하나 이상의 망간, 철, 니켈, 구리 및 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 전이 금속은 하나 이상의 망간, 철, 코발트, 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물 및 탄소를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 적어도 하나의 리튬-함유 전이 금속 황화물은 화학식 Li2 -x-y Ay FeS2이며, 상기에서 x = 0 내지 1.5, y = 0 내지 1이고, A는 하나 이상의 은(Ag), 나트륨(Na), 구리(Cu(I)) 및 칼륨(K)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 입자는 가열시에 탄소원을 제공하기에 적합한 임의의 탄소질 물질로부터 유도된 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 파우더 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 광화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 하나 이상의 상기 광화제는 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 전극의 제조에 상기 조성물의 사용.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드의 제조에 상기 조성물의 사용.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 리튬-함유 전이 금속 황화-탄소 조성물과 슬러리 또는 반죽을 형성하기 위하여, 용매와 결합하는데 사용되는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  14. 제 13항에 있어서, 하나 이상의 용매는 비-극성 탄화수소 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 반대 전극 및 전해질과 함께 리튬 이온 배터리에서 사용되는 전극.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 반대편 전극 및 전해질과 함께 저-전압 충전가능한 배터리 전원에 사용되는 전극.
  17. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 리튬-함유 전이 금속 황화-탄소 조성물을 포함하는 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리.
KR1020117010835A 2008-10-14 2009-10-06 리튬 함유 전이금속 황화합물 KR20110122092A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0818758.5 2008-10-14
GB0818758A GB2464455B (en) 2008-10-14 2008-10-14 Lithium-containing transition metal sulfide compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110122092A true KR20110122092A (ko) 2011-11-09

Family

ID=40083955

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117010843A KR20110122094A (ko) 2008-10-14 2009-10-06 리튬-함유 전이금속 황화합물
KR1020117010835A KR20110122092A (ko) 2008-10-14 2009-10-06 리튬 함유 전이금속 황화합물
KR1020117010841A KR20110122093A (ko) 2008-10-14 2009-10-06 리튬 함유 전이 금속 황화합물
KR1020117010845A KR20110132311A (ko) 2008-10-14 2009-10-06 황화 리튬의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117010843A KR20110122094A (ko) 2008-10-14 2009-10-06 리튬-함유 전이금속 황화합물

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117010841A KR20110122093A (ko) 2008-10-14 2009-10-06 리튬 함유 전이 금속 황화합물
KR1020117010845A KR20110132311A (ko) 2008-10-14 2009-10-06 황화 리튬의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (4) US20110198532A1 (ko)
EP (4) EP2337766A1 (ko)
JP (4) JP2012505141A (ko)
KR (4) KR20110122094A (ko)
CN (4) CN102186777A (ko)
AR (4) AR073863A1 (ko)
GB (2) GB2464455B (ko)
TW (4) TW201023420A (ko)
WO (4) WO2010043884A2 (ko)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097967B2 (en) 2008-06-30 2012-01-17 Demand Energy Networks, Inc. Energy systems, energy devices, energy utilization methods, and energy transfer methods
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
US20130295464A1 (en) * 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
JP4948659B1 (ja) * 2011-04-12 2012-06-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法
JP5423725B2 (ja) * 2011-05-17 2014-02-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子及びその製造方法
US20140377664A1 (en) * 2012-01-10 2014-12-25 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Lithium all-solid-state battery
JP6059449B2 (ja) * 2012-04-26 2017-01-11 古河機械金属株式会社 二次電池用正極材料の製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法
FR2997941B1 (fr) 2012-11-15 2023-03-03 Arkema France Procede de preparation de sulfure de metal alcalin
JP6162981B2 (ja) * 2013-03-01 2017-07-12 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
JP2014169196A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Nippon Chem Ind Co Ltd 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
JP6150229B2 (ja) * 2013-09-12 2017-06-21 東レ・ファインケミカル株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP6254413B2 (ja) * 2013-10-07 2017-12-27 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
DE102013018350A1 (de) * 2013-10-31 2015-05-13 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits
CN104609376A (zh) * 2015-01-30 2015-05-13 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的制备方法
JP6499513B2 (ja) * 2015-05-22 2019-04-10 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
CN106299261B (zh) * 2015-06-01 2019-01-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN105016310A (zh) * 2015-07-30 2015-11-04 广东先导稀材股份有限公司 一种高纯硫化锂的制备方法及装置
EP3335259B1 (en) * 2015-08-13 2019-11-13 The Regents of the University of California Lithium sulfide electrode and method
JP7014496B2 (ja) * 2016-06-14 2022-02-01 出光興産株式会社 硫化リチウム、及びその製造方法
TWI748052B (zh) * 2017-02-03 2021-12-01 德商亞比馬利德國有限公司 高反應性、無塵且自由流動的硫化鋰及其生產方法
CN106986392B (zh) * 2017-04-13 2018-05-04 环境保护部南京环境科学研究所 一种陨硫铁的合成方法及合成装置
CN108400327A (zh) * 2018-01-11 2018-08-14 北京天工新材科技发展有限公司 一种硫化锂的制备方法
CN108767234B (zh) * 2018-06-05 2021-06-08 天津巴莫科技有限责任公司 一种富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法
KR101944518B1 (ko) * 2018-07-23 2019-02-01 한국지질자원연구원 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법
CN110526219A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的合成方法
CN110790239B (zh) * 2019-08-26 2022-01-28 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的机械球磨合成方法
EP3800708A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-07 Centre National de la Recherche Scientifique Use of a transition metal sulphide compound in a positive electrode for solid state batteries
CN110931783B (zh) * 2019-12-06 2021-05-28 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用
JP7005693B2 (ja) * 2020-06-24 2022-01-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
JPWO2022009810A1 (ko) * 2020-07-09 2022-01-13
CN112520763B (zh) * 2020-08-03 2022-04-15 浙江工业大学 一种利用硫酸锂制备硫化锂的方法
KR102580338B1 (ko) * 2021-01-28 2023-09-20 (주)솔리드아이오닉스 황화리튬 제조 방법
CN113401878B (zh) * 2021-06-16 2022-11-11 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化锂的制备方法
CA3237794A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 Brian E. FRANCISCO Lithium sulfide production method
WO2023224150A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 주식회사 솔리드아이오닉스 황화리튬 제조 방법
US20240109786A1 (en) * 2022-09-19 2024-04-04 California Institute Of Technology LITHIUM-RICH ALUMINUM IRON SULFIDE Li-ION BATTERY CATHODES
CN117977044A (zh) * 2024-04-01 2024-05-03 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106952A (en) * 1932-12-28 1938-02-01 Stikstofbindingsindustrie Nede Process of producing anhydrous alkall metal sulphides
US3642436A (en) * 1969-11-14 1972-02-15 Foote Mineral Co Method for preparing lithium sulfide compounds
US4126666A (en) * 1978-01-25 1978-11-21 Foote Mineral Company Process for producing high purity lithium sulfide
FR2493607A2 (fr) * 1978-03-24 1982-05-07 Comp Generale Electricite Generateur au lithium
FR2420852A1 (fr) * 1978-03-24 1979-10-19 Comp Generale Electricite Generateur au lithium
US4172926A (en) * 1978-06-29 1979-10-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical cell and method of assembly
US4731307A (en) * 1986-06-10 1988-03-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Methods for achieving the equilibrium number of phases in mixtures suitable for use in battery electrodes, e.g., for lithiating FeS2
US4917871A (en) * 1987-04-09 1990-04-17 Moli Energy Limited Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells
JP3167577B2 (ja) * 1995-03-27 2001-05-21 三洋電機株式会社 リチウム電池
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP3816141B2 (ja) * 1996-04-16 2006-08-30 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3510420B2 (ja) * 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
GB2351075A (en) * 1999-06-17 2000-12-20 Secr Defence Producing lithiated transition metal sulphides
US6458046B1 (en) * 2000-08-21 2002-10-01 Acushnet Company Multi-layer, wound golf ball
GB0029958D0 (en) * 2000-12-08 2001-01-24 Secr Defence Synthesis of lithium transition metal sulphides
JP4924963B2 (ja) * 2001-03-27 2012-04-25 独立行政法人物質・材料研究機構 チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池
JP4245581B2 (ja) * 2001-03-29 2009-03-25 株式会社東芝 負極活物質及び非水電解質電池
US6730437B2 (en) * 2001-06-19 2004-05-04 Wilson Greatbatch Ltd. Anode for nonaqueous secondary electrochemical cells
JP2003252610A (ja) * 2001-12-27 2003-09-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2004179008A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
JP2008069015A (ja) * 2003-04-04 2008-03-27 Canon Inc 薄片炭素粒子及びその製造方法
JP2005228586A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2005259629A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法
KR101099225B1 (ko) * 2004-02-13 2011-12-27 산요덴키가부시키가이샤 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법
KR100881637B1 (ko) * 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
KR100870902B1 (ko) * 2007-07-27 2008-11-28 경상대학교산학협력단 리튬금속황화물 분말의 제조방법
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
JP5271035B2 (ja) * 2008-10-23 2013-08-21 日本化学工業株式会社 硫化リチウム鉄の製造方法及び硫化リチウム遷移金属の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2464357B (en) 2010-12-15
WO2010043886A4 (en) 2010-08-19
GB0906601D0 (en) 2009-05-27
JP2012505142A (ja) 2012-03-01
EP2337767A2 (en) 2011-06-29
TW201023420A (en) 2010-06-16
WO2010043884A2 (en) 2010-04-22
GB0818758D0 (en) 2008-11-19
EP2337766A1 (en) 2011-06-29
CN102177090A (zh) 2011-09-07
US20110200882A1 (en) 2011-08-18
KR20110122093A (ko) 2011-11-09
JP2012508429A (ja) 2012-04-05
US20110206600A1 (en) 2011-08-25
JP2012505141A (ja) 2012-03-01
KR20110122094A (ko) 2011-11-09
GB2464455A (en) 2010-04-21
GB2464455B (en) 2010-09-15
GB2464357A (en) 2010-04-21
CN102177094A (zh) 2011-09-07
AR073866A1 (es) 2010-12-09
WO2010043884A3 (en) 2010-06-17
TW201020207A (en) 2010-06-01
WO2010043886A3 (en) 2010-06-10
WO2010043885A1 (en) 2010-04-22
US8377411B2 (en) 2013-02-19
CN102177607A (zh) 2011-09-07
AR073864A1 (es) 2010-12-09
EP2337764A1 (en) 2011-06-29
AR073865A1 (es) 2010-12-09
CN102186777A (zh) 2011-09-14
JP2012505143A (ja) 2012-03-01
TW201023419A (en) 2010-06-16
US20110198532A1 (en) 2011-08-18
WO2010043886A2 (en) 2010-04-22
KR20110132311A (ko) 2011-12-07
EP2338191A2 (en) 2011-06-29
TW201022154A (en) 2010-06-16
US20110200878A1 (en) 2011-08-18
WO2010043883A1 (en) 2010-04-22
AR073863A1 (es) 2010-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110122092A (ko) 리튬 함유 전이금속 황화합물
KR101767848B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
EP3145870B1 (en) Doped nickelate materials
EP3914553B1 (en) Solid electrolyte material synthesis method
KR100755191B1 (ko) 리튬 전이 금속 황화물 합성 방법
US6908710B2 (en) Lithiated molybdenum oxide active materials
US20030073003A1 (en) Molybdenum oxide based cathode active materials
EP1438760A1 (en) Lithium cell based on lithiated transition metal titanates
JP3631150B2 (ja) マンガン酸リチウムの選別方法及びリチウム二次電池の製造方法
US5766569A (en) Lithium manganese oxide compound and method of preparation
JP3403568B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途
US20140113195A1 (en) Negative electrode active material for lithium-ion secondary batteries, method for production thereof, and lithium-ion secondary battery provided therewith
Uzunova et al. A low external temperature method for synthesis of active electrode materials for Li batteries–Part B: Synthesis of lithium iron oxides Li x Fe y O z
Naille et al. Lithium insertion–deinsertion mechanism in NbSn2 anode studied by 119Sn Mössbauer spectroscopy
JPH08250121A (ja) リチウム電池用正極活物質の製造方法
KIT Nanostructured Transition Metal Chalcogenides as Materials in Lithium Ion Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid