TW201020207A - Preparation of lithium sulfide - Google Patents

Description

201020207 六、發明說明： 本發明係關於製備硫化鋰。 链離子電池為包含陽極（負電極）、陰極（正電極）和電解 e ❹ 欠：池。其藉由在陽極和陰極間轉移鐘離子而 呆^且、不‘、與鐘電池處淆，鐘電池之特徵為含有 的裡。㈣子電池為目前最常被使用之可充電的電池類 型，且典型地陽極包含嵌入材料，例如碳以焦炭或石墨形 式。使用包含含鋰之故入材料為陰極，形成電活化偶極。 典型的含鋰嵌入材料為氧化鋰鈷（Lico〇j、氧化鋰鎳 (LiNi〇2)和氧化鋰錳（LiMn2〇4)。在其起始條件，此種電池 疋未充電的，因此為了傳送電化學能，必須將電池充電以 從含链之陰極轉移链至陽極。一旦放電後，鐘離子從陽極 轉移回陰極。後續的充電和放電操作，將鋰離子在陰極和 陽極間來回轉移，持續電池之生命期。可充電的鋰電池之 近期發展與可能之優勢之回顧係由Tsutomu Ohzuku和

Ralph Brodd 在 Jowrwfl/ 〇/尸ower Sources 2007.06 154 中提 供。 不幸地，氧化链钻是相對地昂貴之材料且轉化合物很 難合成。不只如此，氧化經鈷和氧化鐘鎳製成之陰極具有 電池之充電容量顯著地少於其理論之容量的缺點。此係由 於少於1原子單位之鋰參與電化學反應。此外，在起始充 201020207 電操作時’起始容量被減少’且在每個充電循環仍進一步 減少。先前技術US 4,828,834企圖透過使用主要由UMn2〇4 構成之陰極來控制容量損失。另一方面，us 59i〇382描述 另一種使用混合鋰之金屬材料的途徑，諸如LiMp〇4，其中 Μ是至少一種第一列之過渡金屬。較佳之化合物包括 LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiCoP〇4、和 UNip〇4 以及混合的過渡 金屬化合物，諸如 Lil-2xFei_xTixP〇4 或 Ui 2xFei xMnxP〇4, 其中0<χ<1 。 可充電的鋰離子電池之用途係受制於提供鋰電極材料 之過高的成本，尤其是在氧化鋰鈷的例子中。因此，目前 商業化只侷限於優質之運用諸如手提電腦和行動電話。然 而，獲得更廣泛市場之通路是高度所欲的，例如提供電動 車動力且近年來製備能維持鐘離子電池高表現之材料的 工作一直持續，但是同時是更便宜地製備。為了達到此目 的，已有人提議，例如在jp Kokai No 10208782和Solid State Ionics 1 17 (1999) 273-276)，硫化物可被用來取代氧化物， 如陰極材料。相較於鋰之相對應氧化物，雖然許多硫化物 之使用達成較少電壓，一些以硫化物為基礎之陰極的容 篁，以毫安培小時每克測量，可多達約3倍。有鑑於此， 相較於鋰金屬陽極，依據電池陰極能量密度，一些以硫化 物為基礎之陰極達到約15倍之整體優勢，當與其氧化物配 對物比較，而這使得利用該等硫化物變為非常吸引人的提 議。例如，在硫化鋰鐵的案例中，以2.2V之平均操作電壓 對鐘金屬陽極，可獲得AOOmAhg·1之理論容量。 201020207 因此，含鋰過渡金屬硫化物將是上述之鋰金屬氧化物 的方便替代材料’隨著硫化鋰鐵已經描述於專利文獻中， 例如在US 7018603，在二次電池令是有用的陰極材料。含 鋰過渡金屬硫化物之商業化將大部分取決於其製備成本。 以硫化鋰鐵為特定例子，用於製造此種材料之慣用方法係 透過固態反應，其中硫化鋰（ud)*硫化鐵（FeS)，係緊密地 混合在一起並在約8〇〇。0之溫度的鈍性氣壓加熱。硫化鐵 (FeS)和二硫化鐵（FeS2)之起始材料是相對地不昂貴，因為其 罾被發現為自然發生之材料，且自地底挖掘出來。然而，該 反應方法之一項顯著的缺點即其他起始材料，Η。，不但昂 貴而且對渔度非常敏感。後者問題尤其對複雜度，且因此 起始材料之儲存和處理的成本，尤其是大規模商業製備， 有顯著的影響。此外，此反應之動力學報導在us I%⑽ 疋非常鉍慢的且其顯然能費時長達一個月以完成該反應， 因此就能源成本而論，此途徑據信為非常不利的，且就製 _ 備電極材料並非商業上可行的。 作為用以製造含鋰過渡金屬硫化物之替代途徑，us 二18603揭示將過渡金屬硫化物’諸如FeS與硫化鋰在反應 "質中反應，包含熔化的鹽類或在高溫下熔化的鹽類混合 物（450 C至70(rC之溫度為例示性的）。較佳的熔化鹽類為 =化鐘。儘管此反應以良好速度進行，仍然有數個議題使 什Z、未臻理想。首先，其使用作為起始材料之事實導 致上述之處理和儲存之問題。其次，除了藉由溶劑萃取外， 要從所欲之反應產物與反應介質（熔化的齒化鋰使用超過 201020207 1.5莫耳）分離是非常困難的，且此種萃取是昂貴的。此外， 即使在嚴密純化後，多達8%的反應介質鹽類仍存在於反應 產物中，且此程度的雜質是有害於每克硫化鋰鐵之充電容 量。 由於製備硫化鋰之花費，找尋其製備之進一步替代途 徑，其為簡易、能源有效性和產生潔淨產物，係高度所欲 的0 因此，本發明提供製備硫化鋰之方法，包含與一或多 種含鋰化合物和硫一起之加熱步驟’其中加熱步驟係於6〇〇 至1500°C之溫度下進行，且進一步其中該含鋰化合物係選 自一或多種氧化鋰、碳酸鋰、無水氫氧化鋰、氫氧化鋰單 水合物、草酸鋰、硝酸鋰，和在加熱步驟中作為任何該等 含鋰化合物之前驅物的任何材料。 加熱步驟之溫度應不要太高以至於造成從反應混合物 中知失硫，但是也要夠高以使與一或多種含鋰化合物之反 應發生。較佳的溫度係在範圍65〇ti含鋰化合物的分解溫 度間。反應時間根據反應溫度而不同，且可預期地，溫度 越南，反應越快。 較佳地本發明之方法係於非氧化大氣及/或還原條件下 進行，且進一步較佳地該還原條件係藉由一或多種還原氣 體及/或-或多種還原劑所提供。該—或多種還原氣體係可 選自一氧化碳、氫、重組氣體（氳和氫之混合物）、硫化氳、 201020207 甲貌和其他氣態烧烴以及該一或多種還原劑係可選自碳和 當加熱時適合提供碳源之任何含碳材料。碳黑是較佳的碳 源。 本發明使用之硫係衍生自一或多種硫華、硫化鐵㈣_ 2)、硫化鈷（CoS2)和在熱分解時產生硫之任何其他材料。 在第二具體實例中，本發明提供製備硫化鋰之方法， 包含與一或多種含鋰化合物和黃鐵礦一起加熱之步驟，其 中該加熱步驟係於500至150(TC之溫度下進行，且進一步、， ^中含鐘化合物係選自一或多種氧化鋰、碳酸鐘、無水氮 氧化鋰、氫氧化鋰單水合物、草酸鋰、硝酸鋰，和在加熱 步驟中作為任何該等含鋰化合物之前驅物的任何材料。 適4的反應谷器包含玻璃的碳或石墨掛銷，其通常具 有寬鬆的搭配蓋子，然而，亦可使用密閉加壓的容器。為 了商業規模製備，使用連續的方法是有利的，例如，旋轉 管狀鎔爐，雖然亦可使用曲頸瓶量產（ret〇rt batch)方法。 本發明之反應使用的含鋰化合物係較佳地在反應方法 中呈固態，此表示該反應係較佳地於不使用反應介質，諸 如溶劑下進行。有利地，反應物為固體材料，其首先使用 球磨機輾碎以產生可直接使用或先壓成藥丸的微細粉末。 為了減少所形成之雜質的量和最佳化反應條件，已經 發現添加助熔劑，亦已知為礦化劑，至反應混合物中為有 利的。助炫劑或礦化劑通常使用於製陶工業以降低反應溫 201020207 度和縮短反應時間。礦化劑，諸如氣化納、蝴砂、氯化鐘， 氟化鋰、氟化鈉、硼酸鋰和碳酸鈉為已知的。本申請案已 發現使用非常少罝的礦化劑’尤其驗金屬函化物，將造成 含鐘過渡金屬硫化物產物呈現加強的結晶度以及較低程度 的雜質。可使用任何鹼金屬齒化物，但是氣化鋰和碘化鋰 是最佳的。或者’可使用碳酸鈉或氣化鈉’然而在此案例 中，可能至少一些替代鈉之鋰的替代物將在標靶產物中發 生。在本發明中發現礦化劑之量為有益的是從丨至5%之起 始材料之重量百分比，較佳地從丨至3%重量百分比和進一 步較佳地1%之起始材料之重量百分比。 使用本發明之方法固態製備硫化鋰用於製備鋰過渡金 屬硫化物係尤其有利的。添加所欲的過渡金屬硫化物至 反應混合物前’不需隔離藉由本發明方法之形成的硫化 鐘’且接著在溫度於議。15⑽。C之範圍内將其加熱， :佳地範圍在職至戰。不像上述之先前技術的方 装=於製成㈣渡金屬硫化物之此方法不使用溶劑因 其清楚地避免與在反應方法末期移除其相關之問題。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 201020207 七 、申凊專利範圍： 工·一種製備硫化鐘之方法，其包含與—或多種含鐘化合 。彳瓜起加熱之步驟，其中該加熱步驟係於000至1500 #又下進行，且進一步其中該含鋰化合物係選自一或 多種氧化H、碳酸鐘、無水氫氧化鋰、氫氧化鐘單水合物、 草=鐘、確酸鐘，和在加熱步驟中為任何該等含鐘化合物 之前驅物的任何材料。 ❹ ❹ 2.根據中凊專利範圍第1項製備硫化鐘之方法，其中該 反應係於非氧化大氣及/或還原條件下進行。 、3.根據申請專利範圍第2項製備硫化鐘之方法，其中該 還原條件係藉由一竣容錄、養s/上 、 /多種還原氣體及/或一或多種還原劑所 提供。 4·根據巾請專利範圍第3項製備硫化鐘之方法，其中一 或多種還原氣體係選自一童 隹 、 .日 氧化碳、虱、重組氣體（氫和氮之 此口物）、硫化氫、甲烧和其他氣態㈣，以及—或多種還 原劑係選自碳和當加熱時適合提供碳源之任何含碳材料。 前申請專利範圍之任—項製備硫化鐘之方 孰解^何生自—或多種硫華、黃鐵礦、硫化姑和在 熱刀解時產生硫之任何其他材料。 6. —種製備硫化鋰之方法 .,^ , 万忐其包含與一或多種含鋰化合 物和再鐵礦一起加熱之步 ，之溫度下進行，且：；7:熱步驟係於6〇°至 一式，絲〜 進一步其中該含鋰化合物係選自 合物、草酸鐘、確酸链，和i加2鐘、風氧化鐘單水 和在加熱步驟中作為任何該等含 9 201020207 鋰化合物之前驅物的任何材料。 7.根據申請專利範圍第1至 步包含以起始材料之重量為準添加總 多種礦化劑。 6項中任一項之方法，進一 量為從1至5%之一或 8·申請專利範圍第 屬鹵化物。 方法，其中該礦化劑包含驗金 八、圖式： 無

   10