CN104347861B - 用于锂离子电池的阳极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的阳极活性物质。在至少一个实施例中，提供一种可再充电电池，所述可再充电电池包括具有活性物质的阳极，活性物质包括具有大于93重量％的纯度水平的MSb2O4，其中，M为金属。所述金属的氧化态可以是2+，并且可包括过渡金属和/或碱土金属。可利用金属乙酸盐或金属氧化物来合成阳极活性物质。该合成可包括：在第一温度下加热以去除氧和水，并在第二温度下进行反应以形成可以为尖晶石晶体结构的MSb2O4结构。

Description

用于锂离子电池的阳极活性物质
技术领域
一个或更多个实施例涉及一种用于锂离子电池的包括MSb2O4的阳极活性物质。
背景技术
在便携式电子设备、电网管理和电气化车辆的发展中，电池性能的提高是重要的问题。可再充电电池或二次电池通常包括正极、负极、隔板和电解质。为了从电池提取电流，集流体通常附着到每个电极。在锂离子电池(LIB)中，负极(阳极)通常包括具有容量为大约375mAh/g的石墨碳。石墨碳具有大约20mV的低放电电位，该放电电位提供了其自身与正极(阴极)之间的大的压差，因此提供相对高的功率密度。然而，低电位会导致锂镀覆和大量的固体电解质界面(SEI)的形成。
发明内容
在至少一个实施例中，提供一种可再充电电池，所述可再充电电池包括具有活性物质的阳极，活性物质包括具有大于93重量％的纯度水平的MSb2O4，其中，M是金属。在一个实施例中，M具有2+的氧化态，并且可包括锌(Zn)、铁(Fe)、镁(Mg)、锰(Mn)、钴(Co)或镍(Ni)。活性物质可包括至少95重量％或至少97重量％的MSb2O4。在一个实施例中，活性物质的放电电位为0.1V至1.0V。在另一实施例中，活性物质的容量为至少250mAh/g。阳极还可以包括形成为非活性基质的M和Li2O。在一个实施例中，活性物质具有尖晶石晶体结构。M可包括M1xM2y，M1与M2不同，M1和M2均具有2+的氧化态，x与y之和为1。在一个实施例中，M可以为Co或Ni。在一个实施例中，M可以为Zn、Fe、Mg或Mn。在一个实施例中，包括MSb2O4的活性物质可以具有至少97重量％的纯度水平。
在至少一个实施例中，提供一种形成阳极活性物质的方法，所述方法包括：将化学计量比的金属氧化物MO与氧化锑混合，M的氧化态为2+；加热混合物至第一温度，以从混合物中去除氧和水；以及在第二温度下使混合物反应，以形成MSb2O4。M可以是锌(Zn)、铁(Fe)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)中的一种。在一个实施例中，使混合物反应以形成纯度为至少95重量％的MSb2O4。第二温度可以为450℃至650℃，并且使混合物在第二温度下保持5小时至25小时的时段。混合的步骤可包括将MO与氧化锑进行球磨，以形成混杂的粉末。在一个实施例中，加热步骤和反应步骤在惰性气体气氛下进行。
在至少一个实施例中，提供一种形成阳极活性物质的方法，所述方法包括：将化学计量比的金属M乙酸盐或乙酸盐水合物与氧化锑混合，M具有2+的氧化态并且是锌(Zn)、铁(Fe)、镁(Mg)和锰(Mn)中的一种；加热混合物至第一温度，以从混合物中去除氧和水；以及在第二温度下使混合物反应，以形成MSb2O4。
附图说明
图1是锂离子电池的示意性剖视图；
图2是根据实施例的阳极活性物质的示意图；
图3是示出由钴、铁、镁和锌的金属氧化物合成而形成的MSb2O4结构的X射线衍射(XRD)数据；
图4是示出由铜和钙的金属氧化物合成而没有形成MSb2O4结构的XRD数据；
图5是对于通过金属氧化物合成而形成的若干阳极活性物质的前两个循环的恒电流循环数据；
图6是对于通过金属氧化物合成而形成的若干阳极活性物质的三个循环的循环伏安数据。
具体实施方式
根据需要，这里公开了本发明的详细实施例；然而，将要理解的是，所公开的实施例仅仅是可以以各种方式和替换方式实施的本发明的举例说明。附图未必按比例绘制；一些特征可以被夸大或最小化以示出特定组件的细节。因此，在此所公开的具体结构性和功能性细节不应被解释为是限制性的，而仅作为用于教导本领域技术人员以不同方式采用本发明的典型性基础。
参照图1，示出典型的电池10的截面，电池10可以是可再充电电池(例如，锂离子电池)。电池10包括负极(阳极)12、正极(阴极)14、隔板16和设置在电极12、电极14和隔板16内的电解质。然而，根据电池的类型或构造，电池10可包括另外的组件或可以不需要所示出的所有组件。另外，集流体20可以设置在阳极12和阴极14中的一个或两者上。集流体20可以由任何合适的材料形成。例如，用于阳极12的集流体20可以是铜，用于阴极14的集流体20可以是铝。
改善电极活性物质可以是满足对更高的能量密度存储装置的日益增长的需求的一个途径。改善的电极活性物质的放电电压平台可以比石墨碳高，但没有高到造成电池中的功率密度显著降低的程度。电极活性物质还可以具有良好的抗物理降解性和高比电容量。
参照图2，示出了用在LIB中的具有MSb2O4分子式的阳极活性物质30，其中，Sb是锑，O是氧，M是能够具有2+氧化态的金属，例如，过渡金属或碱土金属。在至少一个实施例中，M是锌(Zn)、铁(Fe)、锰(Mn)或镁(Mg)。也可以使用诸如钴(Co)和镍(Ni)的元素，但它们相对昂贵并且是重金属元素，因此与Zn、Fe、Mn和Mg相比并非优选。在以上或以下所描述的实施例中的任意一个实施例中，M可以包括M1xM2y，其中，M1和M2不同且x与y之和为1。M1和M2可以是所描述的适用于金属M的元素中的任何元素。类似地，M可包括金属M的3种、4种、5种或更多种组合，例如，M1xM2yM3z，其中x、y和z之和为1。
传统的锂离子电池电极通过锂离子的嵌入来运行，其中，锂离子在放电期间从阳极脱离并迁移至阴极，在充电期间从阴极脱离并迁移至阳极。然而，MSb2O4阳极并不通过嵌入来运行，而是一种转换电极。MSb2O4阳极活性物质30可以是结晶状的并具有晶体结构。在图2中示出的一个实施例中，晶体结构是尖晶石型晶体结构，并且氧化物阴离子32布置在密排立方晶格中且M阳离子34和Sb阳离子36占据了晶格中的一些或所有八面体或四面体位置。在初始放电期间，MSb2O4晶体结构被破坏并且形成金属M、Li2O和LixSb(其中x可以是2或3)。在充电期间，发生Li3Sb的脱合金。在初始放电期间形成的金属M和Li2O作为非活性基质运行，其缓和了在电池循环中发生的合金化-脱合金化反应期间出现的体积变化。在没有非活性基质缓和的情况下，随时间的反复体积变化会破坏LIB并且降低性能和电池寿命。
除阳极活性物质30之外，阳极12还可以包括导电材料和/或粘合剂。合适的导电材料的示例可以是诸如无定形碳的导电碳。然而，可以包括任何合适的导电材料。粘合剂可以是诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)的非水溶性粘合剂，或者其可以是诸如羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶(Xanthamgum)或聚乙烯醇(PVA)的水溶性粘合剂。如果包括阳极活性物质30的电极利用浆料浇注而形成，那么就可以包含导电材料和粘合剂。然而，例如，如果包括在固态电池中，则还可以使阳极活性物质30沉积为薄膜，因此不需要粘合剂或导电材料。
可以以若干方式合成MSb2O4阳极活性物质。在至少第一实施例中，通过将化学计量比的Zn、Fe、Mn或Mg的金属乙酸盐和/或金属乙酸盐水合物(例如，Zn(CH2CO2)2)与氧化锑混合，并且在例如氩的惰性气体的气氛中加热混合物，来合成MSb2O4阳极活性物质。在一个实施例中，氧化锑是Sb2O3。金属乙酸盐/乙酸盐水合物与氧化锑可以是粉末的形式，并且可以以诸如球磨的任何合适的方式进行混合。可以将该粉末压制成小球，以增加混合物中组分之间的接触。可以在较低的第一温度下加热混合物，以从粉末混合物中去除氧和水。在一个实施例中，第一温度为100℃至200℃。在另一实施例中，第一温度为125℃至175℃。在另一实施例中，第一温度为大约150℃。然而，可以采用用于从混合物去除氧和水的任何合适的温度。可以使混合物在第一温度下保持足够的时间，以基本上从混合物中去除所有的氧和水。在一个实施例中，使混合物在第一温度下保持10分钟至2小时。在另一实施例中，使混合物在第一温度下保持30分钟至1.5小时。在另一实施例中，使混合物在第一温度下保持大约1小时。在第一温度下的加热可以在例如氩的惰性气流中进行。
在已经基本上去除所有的氧和水之后，将混合物加热至比第一温度高的第二温度，以使混合物的组分反应。在第二温度下的加热也可以在诸如氩的惰性气流中进行。在一个实施例中，第二温度为450℃至750℃。在另一实施例中，第二温度为500℃至700℃。在另一实施例中，第二温度为550℃至650℃。在另一实施例中，第二温度为575℃至625℃。在另一实施例中，第二温度为大约600℃。在一个实施例中，使混合物在第二温度下保持1小时至30小时。在另一实施例中，使混合物在第二温度下保持5小时至25小时。在另一实施例中，使混合物在第二温度下保持10小时至25小时。在另一实施例中，使混合物在第二温度下保持大约20小时。在第二温度下加热之后，可以使反应的活性物质冷却至室温。冷却仍然可以在惰性气流中进行。
对于Zn、Mn和Mg来说，利用乙酸盐和/或乙酸盐水合物的合成可产生高相纯度，例如，至少90重量％的MSb2O4。如这里所使用的，“纯度”是具有MSb2O4结构的合成产物的重量百分比。杂质或不具有MSb2O4结构的产物会根据反应物而改变，并且可包括诸如MSb和/或MSb2的合金。在一个实施例中，在M＝Zn的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有以至少90重量％的ZnSb2O4的相纯度。在另一实施例中，在M＝Zn的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有至少92重量％的ZnSb2O4的相纯度。在一个实施例中，在M＝Mn的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有以MnSb2O4重量计至少90％的相纯度。在另一实施例中，在M＝Mn的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有以至少92重量％的MnSb2O4的相纯度。在一个实施例中，在M＝Mg的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有至少90重量％的MgSb2O4的相纯度。在另一实施例中，在M＝Mg的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有至少92重量％的MgSb2O4的相纯度。
在M＝Fe的情况下利用乙酸盐和/或乙酸盐水合物法的合成可产生例如至少75重量％的FeSb2O4的相纯度。在另一实施例中，在M＝Fe的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有至少80重量％的FeSb2O4的相纯度。在另一实施例中，在M＝Fe的情况下利用乙酸盐/乙酸盐水合物法的合成可具有至少82重量％的FeSb2O4的相纯度。
在至少第二实施例中，通过将化学计量比的Zn、Fe、Mn、Mg、Ni或者Co的金属氧化物(例如，ZnO)与氧化锑进行混合且在例如氩的惰性气体的气氛下加热该混合物，来合成MSb2O4阳极活性物质。在一个实施例中，氧化锑是Sb2O3。金属氧化物和氧化锑可以是粉末的形式，并且可以以诸如球磨的任何合适的方式混合。可以将粉末压制成小球，以增加混合物中组分之间的接触。可以在较低的第一温度下加热该混合物，以从粉末混合物中去除氧和水。在一个实施例中，第一温度为80℃至200℃。在另一实施例中，第一温度为100℃至175℃。在另一实施例中，第一温度为大约150℃。然而，可以采用用于从混合物去除氧和水的任何合适的温度。可以使混合物在第一温度下保持足够的时间，以基本上从混合物中去除所有的氧和水。在一个实施例中，使混合物在第一温度下保持10分钟至2小时。在另一实施例中，使混合物在第一温度下保持30分钟至1.5小时。在另一实施例中，使混合物在第一温度下保持大约1小时。在第一温度下的加热可以在例如氩的惰性气流中进行。
在已经基本上去除所有的氧和水之后，将混合物加热至比第一温度高的第二温度，以使混合物的组分反应。在第二温度下的加热也可以在诸如氩的惰性气流中进行。在一个实施例中，第二温度为400℃至750℃。在另一实施例中，第二温度为450℃至650℃。在另一实施例中，第二温度为500℃至625℃。在另一实施例中，第二温度为525℃至575℃。在另一实施例中，第二温度为大约550℃。在一个实施例中，使混合物在第二温度下保持1小时至30小时。在另一实施例中，使混合物在第二温度下保持5小时至25小时。在另一实施例中，使混合物在第二温度下保持10小时至25小时。在另一实施例中，使混合物在第二温度下保持大约20小时。在第二温度下加热之后，可以使反应的活性物质冷却至室温。冷却仍然可以在惰性气流中进行。
与利用金属乙酸盐和/或乙酸盐水合物的合成相比，利用金属氧化物的合成可以产生更高的相纯度。对于M＝Zn、Mn、Mg、Fe、Ni和Co来说，例如，相纯度可以是至少95重量％的MSb2O4。在一个实施例中，在M＝Zn的情况下利用金属氧化物法的合成可具有至少97重量％的ZnSb2O4的相纯度。在一个实施例中，在M＝Mg的情况下利用乙酸盐/乙酸水合物法的合成可具有至少97重量％的MgSb2O4的相纯度。在另一实施例中，在M＝Mg的情况下利用金属氧化物法的合成可具有至少99重量％的MgSb2O4的相纯度。在一个实施例中，在M＝Co的情况下利用乙酸盐/乙酸水合物法的合成可具有至少97重量％的CoSb2O4的相纯度。在另一实施例中，在M＝Co的情况下利用金属氧化物法的合成可具有至少99重量％的CoSb2O4的相纯度。
并非所有的过渡金属和碱土金属均可以成功地合成为MSb2O4结构。例如，尝试利用另外的过渡金属铜(Cu)合成MSb2O4结构，导致大约20重量％的Cu2Sb和大约80重量％的Cu3Sb的双相混合物。尝试利用另外的碱土金属钙(Ca)合成MSb2O4结构也失败了。因此，并非所有能够呈2+氧化态的金属均可成功地被合成为MSb2O4结构。
具有MSb2O4结构(M＝Zn、Fe、Mn、Mg、Ni或者Co)的阳极活性物质的放电电位可以为0.1V至1.0V。在一个实施例中，放电电位可以是0.2V至0.9V。在另一实施例中，放电电位可以是0.3V至0.8V。在另一实施例中，放电电位可以是0.4V至0.8V。在另一实施例中，放电电位可以是0.5V至0.8V。在另一实施例中，放电电位可以是0.5V至0.7V。在另一实施例中，放电电位可以是0.6V左右。放电电位可以大于石墨碳阳极的放电电位(0.02V左右)但没有高到诸如在钛酸盐阳极中发生功率密度的显著损失的程度(1.5V左右)。因此，具有MSb2O4结构(M＝Zn、Fe、Mn、Mg、Ni或者Co)的阳极可防止高速率的锂镀覆及SEI形成，并且仍保持足够的功率密度。
具有MSb2O4结构(M＝Zn、Fe、Mn、Mg、Ni或者Co)的阳极活性物质可具有至少250mAh/g的可逆容量。在一个实施例中，可逆容量可以为至少300mAh/g。在另一实施例中，可逆容量可以为至少400mAh/g。在另一实施例中，可逆容量可以为至少500mAh/g。在另一实施例中，可逆容量可以为至少600mAh/g。在一个实施例中，可逆容量可以为200mAh/g至600mAh/g。在另一实施例中，可逆容量可以为250mAh/g至550mAh/g。在另一实施例中，可逆容量可以为300mAh/g至500mAh/g。
示例
将化学计量比的Ca、Mn、Mg、Fe、Co、Cu、Ni和Zn的金属氧化物与Sb2O3进行混合。将每种混合物2g置于氧化铝舟皿中，并且在管式炉中在150℃下于氩流中加热1小时，以去除粉末中所有残留的氧和水。然后将每个样品以20小时加热至550℃，然后使其冷却至室温，所有步骤仍然在氩流下进行。利用X射线衍射(XRD)表征样品，以确认是否形成MSb2O4结构。所测试的样品中，Zn、Fe、Mn、Mg、Ni和Co形成MSb2O4结构，而Cu和Ca没有形成。如图3中所示，形成了MSb2O4结构的样品还具有非常高的纯度。Fe样品的纯度为95重量％，Zn样品的纯度为97重量％，Co样品和Mg样品的纯度为99重量％。Cu和Ca的XRD结果示出在图4中，其显示不存在MSb2O4结构。
将化学计量比的Mn、Mg、Fe、Cu、Zn和Co的金属乙酸盐和/或乙酸盐水合物与Sb2O3混合。将每种混合物2g置于氧化铝舟皿中，并且在管式炉中在150℃下于氩流中加热1小时，以去除粉末中所有的残留的氧和水。然后将每个样品以20小时加热至600℃，然后使其冷却至室温，所有步骤仍然在氩流下进行。XRD表征显示出Zn、Mn、Mg、Fe和Co样品均产生MSb2O4结构，而Cu没有。Co样品的纯度为93重量％(大约7wt％的CoSb杂质)，Fe样品的纯度为82重量％(大约18wt％的未确认杂质)。
以C/5的倍率在0.05V至2.0V之间执行金属氧化物合成的Zn、Mn和Fe产物的恒电流循环。在图5中示出了每种金属产物的前两次循环，其示出了锂能够从每种材料可逆地循环，并且它们能够用作LIB中的活性锂储存材料。如图5中所示，对于Zn、Mn和Fe来说的初始嵌锂容量分别为大约200mAh/g、1040mAh/g和1040mAh/g。初始脱锂容量分别为大约120mAh/g、440mAh/g和600mAh/g。对图5中测试的Zn、Mn和Fe产物还执行循环伏安。在0.01V和2.0V之间进行测试三个循环，扫描速率为2mV/s。结果示出在图6中，该结果进一步确认了上述材料关于锂反应的电化学活性。
尽管上面描述了示例性实施例，但其并不意指这些实施例描述了本发明的所有可能的形式。相反，在说明书中使用的词语是描述性词语而非限定性词语，应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。另外，各种实现实施例的特征可以进行组合以形成本发明的进一步实施例。

Claims (12)

1.一种可再充电电池，所述可再充电电池包括：
阳极，具有包括纯度水平大于93重量％的MSb2O4的活性物质，其中，M是锌、铁、镁和锰中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，M的氧化态为2+。
3.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，M为锌、铁、镁或锰。
4.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，活性物质包括至少95重量％的MSb2O4。
5.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，活性物质的放电电位为0.1V至1.0V。
6.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，活性物质的可逆容量为至少250mAh/g。
7.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，阳极还包括形成为非活性基质的M和Li2O。
8.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，活性物质具有尖晶石晶体结构。
9.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，M包括M1xM2y，M1与M2不同，M1和M2均具有2+的氧化态，x与y之和为1。
10.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，M包括M1xM2yM3z，M1、M2和M3为不同的金属，M1、M2和M3均具有2+的氧化态，x、y和z之和为1。
11.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，活性物质的放电电位是0.4V至0.8V。
12.根据权利要求1所述的可再充电电池，其中，活性物质的可逆容量为200mAh/g至600mAh/g。
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