KR20110132311A - 황화 리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하나 이상의 리튬-함유 화합물 및 황을 가열하는 단계를 포함하여 황화 리튬을 생산하기 위한 편리한 공정을 제공하며, 상기 가열 단계는 600 내지 1500 ℃에서 수행된다.
Description
본 발명은 황화 리튬의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 애노드(anode)(음전극), 캐소드(cathode)(양전극) 및 전해질을 포함하는 이차 배터리이다. 상기 배터리는 상기 애노드와 상기 캐소드간에 리튬이온 전달에 의해 작동되고, 상기 배터리는 금속 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 배터리와 혼동되지 말아야 한다. 리튬 이온 배터리는 최근에 가장 흔히 사용되는 충전 배터리이고, 일반적으로 애노드는 삽입물, 예컨대 코크스(coke) 또는 그래파이트(graphite) 형태의 탄소를 포함한다. 전기적 활성 커플은, 리튬-함유 삽입물을 포함하는 캐소드를 사용하여 형성된다. 일반적인 리튬-함유 삽입물은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 및 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)이다. 초기 조건에서, 이러한 유형의 전지는 방전되어 있고, 따라서 전기화학적 에너지를 발생하기 위하여 상기 전지는 리튬-함유 캐소드로부터 애노드로 리튬이 전달되는 방식으로 충전되어야 한다. 방전중에는, 역으로 상기 리튬이온들이 애노드로부터 캐소드로 전달된다. 충전 및 방전 이후에 과정은 배터리의 수명 기간 동안 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에서 리튬 이온을 왔다갔다 교환하는 것이다. 최근의 발전과 리튬 충전 배터리의 이점에 대한 검토는 문헌[Tsutomu Ohzuku 및 Ralph Brodd, Journal of Power Sources, 2007.06.154]에서 제공된다.
아쉽게도, 리튬 코발트 산화물은 상대적으로 값비싼 물질이고 상기 니켈 화합물은 합성하기가 어렵다. 뿐만 아니라, 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 산화물로부터 만들어진 캐소드는 전지의 전하 용량이 이론적 전하 용량보다 현저히 적다는 단점이 있다. 그 이유는 전기화학적 반응에 1 원자 단위보다 적은 리튬이 관여하기 때문이다. 더 나아가, 초기 용량은 초기 충전 공정 중에 감소 되고, 충전 주기를 거칠 때마다 더 감소된다. 선행 문헌인 미국특허 제 4,828,834호에서는 주로 LiMn2O4로 구성된 캐소드를 사용하여 용량의 손실을 조절하려고 한다. 반면에, 미국특허 제 5,910,382호에서는 LiMPO4 (M은 적어도 첫째 열의 전이 금속 중 하나)와 같은 리튬-혼합된 금속 물질을 사용하는 또 다른 접근법을 설명한다. 바람직한 화합물의 예로는, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, 그리고 Li1 -2 xFe1 - xTixPO4 또는 Li1-2xFe1-xMnxPO4(상기 x는 0<x<1)와 같은 혼합된 전이금속 화합물 등이 있다.
상기 리튬 이온 충전 배터리의 사용은 리튬 전극 물질, 특히 리튬 코발트 산화물을 제공하는데 엄청난 비용이 들어서 제한된다. 따라서, 현재의 상업적 상용화는 휴대용 컴퓨터 및 휴대폰과 같은 고급 어플리케이션에 제한된다. 그러나, 더 넓은 시장으로의 접근, 예컨대 전기 차량의 전력 공급을 하는 것은 매우 바람직한 것이고, 최근에 리튬 이온 배터리의 고성능을 유지하면서 동시에 더 저렴하게 생산되는 물질을 생산하기 위한 연구가 진행되어 오고 있다. 상기 목표를 달성하기 위하여, 예컨대 문헌[JP Kokai No 10,208,782] 및 [Solid State Ionics 117 (1999) 273-276]에서는 황화물이 산화물 대신에 캐소드 물질로서 사용될 수 있다고 제안하였다. 많은 황화물의 사용은 상응하는 산화물의 리튬에 대하여 전압이 낮게 측정됨에도 불구하고, 일부 황화물계 캐소드의 용량(mA·hr/gram, mAhg-1 측정됨)은 약 3배를 초과한 만큼 더 클 수 있다. 이에 따르면, 상기 황화물계 캐소드는 리튬 금속 애노드에 대하여 측정된 배터리에 대한 캐소드 에너지 밀도 측면에서, 이들의 대응하는 산화물과 비교할 때, 전체적으로 약 1.5배 우수하고, 이것은 상기 황화물의 사용을 매우 매력적이게 만든다. 예컨대 리튬 철 황화물의 경우, 400 mAhg-1의 이론적 용량은 리튬 금속 애노드와 비교하여 2.2V 평균 작동 전압으로 얻어질 수 있다.
따라서, 리튬-함유 전이 금속 황화물은, 상술한 리튬 금속 산화물을 대체한 편리한 물질이고, 리튬 철 황화물은 특허문헌, 예컨대 미국특허 제 7,018,603호에서 이차 전지에서 캐소드 물질로 유용하다고 이미 개시되어 있다. 리튬-함유 전이 금속 황화물의 상업성은 이의 생산비용에 크게 의존할 것이다. 특정 예로 리튬 철 황화물의 경우, 이를 제조하기 위한 종래의 공정은 고상 반응에 의하는데, 이 방법에서 황화 리튬(Li2S)과 황화 철(FeS)을 함께 직접 혼합하고, 불활성 분위기하에서 약 800℃로 한다. 시작 물질인 황화 철(FeS) 및 이황화 철(FeS2)은 천연적으로 존재하는 물질로 발견되고 토양으로부터 얻어질 수 있기 때문에 상대적으로 비싸지 않다. 그러나, 상기 반응 공정의 주목할 만한 단점은, 다른 시작 물질 Li2S는 비쌀 뿐만 아니라 습도에 매우 민감하다는 것이다. 특히 후자의 문제점은 복잡성에 대하여 분명한 영향을 끼치고, 따라서 시작 물질의 가격, 저장 및 처리에 영향을 끼치고, 특히 대규모의 상업적 생산에 영향을 끼친다. 게다가, 미국특허 제 7,018,603호에는 상기 반응의 반응속도가 매우 느리다고 기록됐고, 상기 반응이 완료되는데 한 달까지 걸릴 수 있으며, 따라서 이 경로는 에너지 비용 측면에서 매우 불리하고 전극 물질의 생산에 대하여 상업적으로 실행가능하지 않다.
리튬-함유 전이 금속 황화물을 만드는 다른 방법으로, 미국특허 제 7,018,603호는 FeS와 같은 황화 리튬과 같은 전이 금속 황화물을 황화 리튬과의 반응을 개시하는데, 이러한 반응은 고온(예를 들어, 450℃ 내지 700℃)에서 용융염의 혼합물 또는 용융염을 포함하는 반응 매질에서 이루어진다. 바람직한 용융염은 리튬 할로겐화물이다. 상기 반응이 우수한 속도로 진행되지만, 여전히 이상적인 경우에 비해 여러가지 문제가 있다. 첫 번째로, 시작물질로 Li2S를 사용한다는 사실이 상술한 처리와 저장 문제를 가져온다. 두 번째로, 요구되는 반응 생성물로부터 매질을 분리하는 것이 용매 추출방법에 의하지 않고는 매우 어렵고, 이러한 유형의 추출방법은 비싸다. 나아가, 철저한 정제 후에조차 반응 매질 염의 8%까지 여전히 반응 생성물에 존재하고, 이러한 수준의 불순물은 리튬 철 황화물의 그램 당 전하 용량에 유해하다.
본 발명은 황화 리튬의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
황화 리튬 생산 비용을 고려해 볼 때, 이의 생산을 위한 간단하고, 에너지 효율적이고 순수한 산물을 생산하는 대안적인 경로를 더 찾는 것이 매우 요구된다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 리튬-함유 화합물과 황을 함께 가열하는 단계를 포함하는 황화 리튬 생산방법을 제공하며, 상기 가열 단계는 600 내지 1500 ℃에서 수행되고, 더 나아가 상기 리튬-함유 화합물은 하나 이상의 리튬 산화물, 탄산 리튬, 무수의 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물(lithium hydroxide monohydrate), 옥살산 리튬, 질산 리튬 및 가열 단계 동안 이러한 리튬-함유 화합물 중 어느 하나의 전구체인 물질로부터 선택되는 것이다.
가열 단계의 온도는 반응 혼합물로부터 황이 소실될 정도로 높으면 안 되지만, 여전히 하나 이상의 리튬-함유 화합물과 반응이 일어날 정도로 충분히 높아야 한다. 선호되는 온도는 650 ℃에서 리튬-함유 화합물의 분해 온도까지의 범위이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라지고, 온도가 높으면 반응도 빨라질 것으로 예측된다.
본 발명의 바람직한 방법은 비-산화 분위기 및/또는 환원 조건 하에서 수행되고, 더 나아가 바람직하게 상기 환원 조건은 하나 이상의 환원 기체 및/또는 하나 이상의 환원제에 의해 제공된다. 상기 하나 이상의 환원 기체는 일산화 탄소, 수소, 개질 기체(reforming gas)(수소와 질소의 혼합물), 황화 수소, 메탄 및 다른 기체의 알칸으로부터 선택될 수 있고, 하나 이상의 환원제는 탄소 및 가열시 탄소원을 제공하기에 적합한 임의의 탄소질 물질로부터 선택될 수 있다. 카본블랙(carbon black)은 탄소원으로 바람직하다.
본 발명에서 사용되고 생성될 수 있는 황은 하나 이상의 황화, 황철석(FeS2), 황화 코발트(CoS2) 및 열 분해 상에서 황을 생성하는 임의의 다른 물질로부터 유래된다.
두 번째 실시예에서, 본 발명은 하나 이상의 리튬-함유 화합물과 황철석을 함께 가열하는 단계를 포함하는 황화 리튬 생산방법을 제공하며, 상기 가열 단계는 500 내지 1500 ℃에서 수행되고, 더 나아가 상기 리튬-함유 화합물은 하나 이상의 리튬 산화물, 탄산 리튬, 무수의 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 옥살산 리튬, 질산 리튬 및 가열 단계 동안 이러한 리튬-함유 화합물 중 어느 하나의 전구체인 물질로부터 선택되는 것이다.
적절한 반응 용기로 일반적으로 헐거워진 뚜껑을 갖는 유리상 탄소 또는 흑연 도가니를 포함하지만, 봉인된 가압 용기도 또한 사용될 수 있다. 상업적 규모의 생산을 위해서, 레토르트 배치(retort batch) 공정이 사용될 수도 있지만, 연속공정, 예컨데 회전식 튜브-로(rotatory tube furnace)를 사용하는 것이 유리하다.
적합한 반응 용기는 일반적으로 느슨한 뚜껑을 가지지만, 밀봉된 가압된 용기가 사용될 수 있는, 유리질 탄소 또는 그래파이트 도가니를 포함한다. 상업적 규모의 생산을 위하여, 레토르트 배치(retort batch) 공정이 사용될 수도 있는데도 불구하고, 연속 공정, 예컨대 회전식 튜브 로(tube furnace)를 사용하는 것이 이롭다.
본 발명의 반응에서 사용된 상기 리튬-함유 화합물은 반응 공정 중에 고체상인 것을 선호하며, 이는 반응이 용매와 같은 반응 매질의 사용이 없이 수행된다는 것을 의미한다. 상기 반응물은 직접 사용되거나 일차적으로 펠렛으로 압축될 수 있는 고운 파우더를 생산하기 위하여 볼 밀(ball mill)을 사용하여 일차적으로 분쇄된 고체 물질이다.
불순물 형성의 정도를 낮추기 위해서 그리고 반응 조건을 좋게 만들기 위하여, 광화제라고도 불리는 플럭스제(flux agent)를 반응 혼합물에 부가하는 것이 유리하다고 발견되었다. 플럭스제 또는 관화제는 흔히 세라믹 산업에서 반응 온도를 낮추고 반응 시간을 단축하기 위하여 사용된다. 염화 나트륨, 붕사(borax), 염화 리튬, 플루오로화 리튬, 플루오로화 나트륨, 붕산 리튬 및 탄산 나트륨과 같은 광화제가 알려져 있다. 본 출원인은 매우 적은 양의 광화제를 사용한다는 것을 알아냈다. 임의의 알칼리 금속 할로겐화물이 사용될 수 있지만, 염화 리튬과 요오드화 리튬이 가장 선호된다. 대안적으로, 탄산 나트륨 또는 염화 나트륨이 사용될 수 있다. 본 발명에서 유익하다고 알아낸 광화제량은 시작물질의 1 내지 5 %중량, 바람직하게는 1 내지 3 %중량 및 더 바람직하게는 시작물질의 1 %중량이다.
본 발명의 방법을 사용한 황화 리튬의 고체상에서의 제조는 리튬 전이 금속 황화물의 제조에 특히 유익하다. 요구되는 전이 금속 황화물을 반응 혼합물에 첨가하기 이전에, 본 발명의 방법에 의해 형성된 리튬 황화물을 분리할 필요가 없고, 이후에 이것을 600 내지 1500 ℃에서, 바람직하게는 700 내지 1000 ℃에서 가열한다. 상술한 선행 문헌 방법과 다르게, 리튬 전이 금속 황화물을 제조하기 위한 공정은 용매를 사용하지 않기 때문에, 반응 공정의 끝에서 용매의 제거와 관련된 문제를 명확히 피한다.
Claims (8)
- 황화 리튬을 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은 하나 이상의 리튬-함유 화합물과 황을 함께 가열하는 단계를 포함하며, 상기 가열 단계는 600 내지 1500 ℃에서 수행되고, 상기 리튬-함유 화합물은 하나 이상의 리튬 산화물, 탄산 리튬, 무수의 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 옥살산 리튬, 질산 리튬 및 가가열 단계 동안 이러한 리튬-함유 화합물 중 어느 하나의 전구체인 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화 리튬을 생산하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응은 비-산화 분위기 및/또는 환원 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 황화 리튬을 생산하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 환원 조건은 하나 이상의 환원 기체 및/또는 하나 이상의 환원제에 의하여 제공되는 것을 특징으로 하는 황화 리튬을 생산하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 하나 이상의 환원제는 일산화 탄소, 수소, 개질 기체(수소와 질소의 혼합물), 황화 수소, 메탄 및 다른 기체의 알칸으로부터 선택될 수 있고, 상기 하나 이상의 환원제는 탄소 및 가열시 탄소원을 제공하기에 적합한 임의의 탄소질 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화 리튬을 생산하는 방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황은 하나 이상의 황화, 황철석, 황화 코발트 및 열적 분해 상에서 황을 생성하는 임의의 다른 물질로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 황화 리튬을 생산하는 방법.
- 황화 리튬을 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은 하나 이상의 리튬-함유 화합물 및 황철석을 함께 가열하는 단계를 포함하며, 상기 가열 단계는 600 내지 1500 ℃에서 수행되고, 상기 리튬-함유 화합물은 하나 이상의 리튬 산화물, 탄산 리튬, 무수의 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 옥살산 리튬, 질산 리튬 및 가열 단계 동안 이러한 리튬-함유 화합물 중 어느 하나의 전구체인 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황화 리튬을 생산하는 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 최초 물질의 중량에 대하여 1 내지 5 %을 총량으로 하는 하나 이상의 광화제를 부가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 광화제는 알칼리 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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