CN102177094A - 含锂的过渡金属硫化物化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于制备含锂的过渡金属硫化物的合宜的工艺，其涉及加热至少一种过渡金属硫化物与含锂化合物，其中含锂化合物选自以下物质中的一种或多种：氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂以及是这些含锂化合物中的任一种的前驱体的任何材料。

Description

含锂的过渡金属硫化物化合物
本发明涉及含锂的过渡金属硫化物化合物、生产含锂的过渡金属硫化物化合物的方法、生产包含含锂的过渡金属硫化物化合物的电池(cell)或蓄电池(battery)的方法、含锂的过渡金属硫化物化合物在用于锂离子电池或蓄电池的电极材料中的用途、以及这样的电池或蓄电池在商业产品中的用途。
锂离子电池是包括阳极(负极)、阴极(正极)和电解质材料的二次电池。它们通过锂离子在阳极和阴极之间的传递工作，并且它们不应当与锂电池混淆，锂电池的特性是含有金属锂。锂离子电池目前是最普遍使用的类型的可充电电池，并且通常，阳极包含插入材料，例如以焦炭或石墨的形式的碳。电活性电偶使用包含含锂的插入材料的阴极形成。典型的含锂的插入材料是氧化锂钴(LiCoO2)、氧化锂镍(LiNiO2)和氧化锂锰(LiMn2O4)。在其初始条件下，这种类型的电池是不带电的，因此为了递送电化学能，电池必须被充电以将锂从含锂的阴极传递到阳极。在放电时，锂离子被从阳极传递回阴极。在蓄电池的寿命期间，相继的充电和放电操作使锂离子来回地在阴极和阳极之间传递。由Tsutomu Ohzuku和Ralph Brodd在Journal of Power Sources 2007.06.154中提供了锂可充电电池的近期发展和可能的优点的综述。
令人遗憾地，氧化锂钴是相对昂贵的材料并且镍化合物难以合成。不仅如此，由氧化锂钴和氧化锂镍制成的阴极具有以下缺点：电池的充电容量显著地小于其理论容量。其原因是，少于1原子单位的锂参与电化学反应。此外，初始的容量在初始的充电操作期间被降低并且在每个充电循环期间更进一步降低。现有技术US 4,828,834试图通过使用主要由LiMn2O4组成的阴极来控制容量损失。另一方面，US 5910382描述了另一种途径，其使用混合有锂的金属材料，例如LiMPO4，其中M是至少一种第一排过渡金属。优选的化合物包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4以及混合的过渡金属化合物，例如Li1-2xFe1-xTixPO4或Li1-2xFe1-xMnxPO4，其中0＜x＜1。
锂离子可充电电池的使用受到提供锂电极材料的高昂成本的限制，特别是对于氧化锂钴的情况。因此，目前的商业化被限制于高端应用，例如便携式计算机和移动电话。然而，将高度期望的是，进入更广阔的市场，例如电动车辆的供电，并且近年来一直在进行生产保持锂离子电池的高性能但同时使生产更便宜的材料的工作。为了实现该目标，已经提出，例如在JP Kokai第10208782号和Solid State Ionics 117(1999)273-276)中，硫化物可以用于代替氧化物作为阴极材料。虽然许多硫化物的使用得到对锂的相应的氧化物测量的较低的电压，但是某些基于硫化物的阴极的容量，以毫安小时每克测量，可以大至约3倍。基于此，某些基于硫化物的阴极在与它们的氧化物对应物(counterpart)比较时，在对锂金属阳极测量的蓄电池的阴极能量密度方面实现了约1.5倍的总优点，并且这使得这些硫化物的使用成为有吸引力的话题。例如，在锂铁硫化物的情况下，可以获得400mAhg-1的理论容量以及对锂金属阳极的2.2V的平均工作电压。
因此，含锂的过渡金属硫化物将是上文描述的锂金属氧化物的合宜的代替材料，且锂铁硫化物已经在专利文献中，例如在US 7018603中，被描述为二次电池中有用的阴极材料。含锂的过渡金属硫化物的商业化将很大程度上取决于它们的生产成本。以锂铁硫化物作为具体的实例，用于制备该材料的常规的工艺是通过固态反应，其中硫化锂(Li2S)和硫化亚铁(FeS)被密切地混合在一起并且在约800℃的温度下在惰性气氛下被加热。起始材料硫化亚铁(FeS)和二硫化铁(FeS2)是相对便宜的，因为它们作为天然存在的材料被发现并且被挖掘出地面。然而，反应过程的显著的缺点是，另一种起始材料Li2S不仅是昂贵的而且是对湿气高度敏感的。尤其是后一个问题明显意味着储存和处理起始材料的复杂性以及因此储存和处理起始材料的成本，尤其是对于大规模的商业化生产来说。此外，这种反应的动力学在US 7018603中被报导为是非常缓慢的并且可明显地需要长达一个月以完成反应，因此该路线被认为在能量成本方面是高度不利的并且对于电极材料的生产来说是商业上不可行的。
作为用于制备含锂的过渡金属硫化物的可选择的路线，US 7018603公开了使诸如FeS的过渡金属硫化物与硫化锂在高温(450℃至700℃的温度被举例说明)下在包含熔盐或熔盐混合物的反应介质中反应。优选的熔盐是卤化锂。虽然这种反应以良好的速率进行，但仍然存在使其不够理想的若干问题。首先，其使用Li2S作为起始材料的事实导致上文描述的处理和储存问题。第二，除了通过溶剂萃取之外，非常难以将反应介质(以1.5摩尔过量使用的熔融卤化锂)与期望的反应产物分离，并且这种类型的萃取是昂贵的。此外，即使在严格的提纯之后，在反应产物中仍然存在多至8％的反应介质盐，并且这种水平的杂质对于每克锂铁硫化物的充电容量是有害的。
考虑到与上文的制造锂过渡金属硫化物的合成路线相关联的问题，高度期望的是，找到依赖便宜的和非湿气敏感的起始材料并且涉及生产清洁产品的简单的高效节能的反应方法的另外的可选择的路线。
因此，在以上发明的第一方面，提供了一种生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a)将至少一种过渡金属硫化物与含锂化合物混合；
b)加热所得到的混合物以实现硫从过渡金属硫化物中放出；以及
c)允许足以使所得到的含锂的过渡金属硫化物形成的时间，其中硫被保留在反应容器内以与含锂化合物反应，并且进一步地其中含锂化合物选自以下物质中的一种或多种：氧化锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂和硝酸锂以及在加热步骤期间是这些含锂化合物中的任一种的前驱体的任何材料。
优选地，由以上方法制备的过渡金属硫化物具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2，其中x＝0至1.5，优选x＝0至1，进一步优选x＝0至0.5并且特别地优选x＝0至0.3；y＝0至1；z＝0至1，A选自银(Ag)、钠(Na)、铜(Cu(I))和钾(K)中的一种或多种，并且M是一种或多种过渡金属的通用表示。优选的含锂化合物包括氧化锂和/或是氧化锂的前驱体的一种或多种材料。优选地，氧化锂的前驱体材料在本发明的方法的加热步骤期间分解以产生氧化锂。同样在加热步骤期间，有利的是，过渡金属硫化物分解以释放硫，硫又与含锂化合物反应，以原位地形成生产含锂的过渡金属硫化物所需要的过渡金属、硫和含锂化合物。
为了改进反应的收率和效率，如果本发明的方法在非氧化性气氛和/或还原条件下进行，那么这是高度有利的。可以采用许多经常使用的非氧化性气氛和/或还原条件，然而，优选的实例涉及一种或多种还原气体，例如一氧化碳、氢气、转化气(氢气和氮气的混合物)、硫化氢、甲烷和其他气态烷烃。一种或多种还原剂例如碳，也可以单独地或与还原气体和/或非氧化性气氛结合地使用。在本发明中，高度优选的是，还原条件不会降低过渡金属离子的氧化态。
本发明中使用的理想的反应温度是，在一方面，足以使过渡金属硫化物分解以放出硫，使得其可用并且在恰当的温度下可用于与含锂化合物反应的反应温度。在另一方面，反应温度不应该过高以致使分解发生得太快以及使硫在其已经具有发生这种反应的机会之前损失。在该后一种情况下，当使用高温时，还发现例如由过渡金属离子向零氧化或金属状态的过度还原导致的杂质的水平和数目是增加的。因此，所使用的实际温度将取决于所选择的起始材料：至少一种过渡金属硫化物和含锂化合物。作为一般规律，反应温度合宜地是500℃至1500℃，优选550℃至1500℃，进一步优选550℃至950℃并且特别地优选550℃至750℃。反应时间根据反应温度而变化，并且如人们可以预期的，温度越高则反应越快。作为例子，将生产期望的含锂的过渡金属硫化物的合适的反应温度/时间特征包括在650℃加热反应混合物12小时。可选择地，人们可以在950℃加热反应混合物4小时。
本发明的方法中使用的至少一种过渡金属硫化物可以是一种或多种包含一种或多种过渡金属的硫化物化合物。这包括在硫化物中使用单一的过渡金属和/或若干过渡金属的混合物，以及使用一硫化物和/或二硫化物。特别合适的过渡金属包括锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种。优选地，过渡金属选自锰、铁、钴和镍。包含铁的硫化物是最优选的过渡金属硫化物。
虽然起始材料不是空气或湿气敏感的，并且这些积极属性(positive attribute)有助于这些材料的储存和处理，但是反应产物本身是对水有反应性的。因此，有利的是，在干燥的和惰性的气氛例如氩气或氮气下形成和处理含锂的过渡金属硫化物。
合适的反应容器包括通常具有松配合盖(loose fitting lid)的玻璃碳或石墨坩埚，然而还可以使用密封的加压容器。对于工业规模生产来说，有利的是使用连续过程，例如旋转管式炉，但是还可以使用曲颈甑分批过程(retort batch process)。
本发明的反应是固态反应，并且这意指所有的反应物都以固体形式并且不使用反应介质，例如溶剂。反应物是首先使用球磨机来研磨以产生细粉末的固体材料，细粉末可以被直接使用或首先被压制为小球。
在其中本发明的方法涉及在碳的存在下加热起始材料的情况下，反应可以被称为“碳辅助的”过程。碳，如同提供还原条件的其他手段一样，可用于将在反应过程期间作为副反应形成的硫酸锂(Li2SO4)还原为硫化锂(Li2S)，该硫化锂又与过渡金属硫化物反应以形成期望的含锂的过渡金属硫化物。高度期望的是，过程中的还原条件不直接地降低过渡金属离子的氧化态。可以使用任何量的碳，但是合宜的是不使用太多，以防止其成为反应产物中的显著的杂质。尽管如此，已经发现，在反应产物中存在至少少量的碳具有显著的益处，特别是对于目标材料的导电性来说。此外，在从本发明的碳辅助的反应过程剩余的碳中，将获得进一步的具体的优点，这与碳仅在之后被加入含锂的过渡金属硫化物目标材料的样品的情况相反；在碳辅助的过程期间，将碳与含锂的过渡金属硫化物产物相当密切地混合。被描述为“密切”的混合程度具体地是指当在本发明的过程中至少部分地使用碳以提供还原条件时所实现的化学混合，与物理混合相反。这种“密切”的混合与使用球磨装置或其他物理混合装置经常实现的混合程度有很大不同。特别地，在本发明的碳辅助的过程中，碳以微观水平分散于含锂的过渡金属硫化物的单个颗粒上。
反应起始材料的比率通常是1摩尔的过渡金属硫化物∶0.5摩尔至4摩尔当量的在含锂材料中的锂离子∶0至5摩尔的一种或多种还原剂。优选的起始材料的比率，即过渡金属硫化物∶由含锂化合物提供的锂的摩尔当量数∶一种或多种还原剂的摩尔数，是1∶0.5-2∶0.25-5，进一步优选1∶0.5-1∶0.25-0.5。在碳辅助的过程的情况下，最优选的反应物的比率，即过渡金属硫化物∶由含锂化合物提供的锂的摩尔当量数∶碳，是1∶1∶0.5。
作为一般规律，当使用还原气体和/或还原剂时，需要较低的量的碳。
当存在时，所使用的碳可以以任何合适的形式，例如石墨、炭和碳黑，尽管优选的是使用在电极配方例如Super P、Denka Black、Ensaco等等中通常使用的高表面积碳。
可选择的碳源可以原位地来源于任何合适的含碳材料，例如通过诸如乙酸锂、糊精、淀粉、面粉纤维素物质(flour cellulosic substance)或蔗糖的有机材料或诸如聚乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷和乙丙橡胶的聚合物材料的热分解。事实上，可以使用大多数的含碳材料，只要它们的热分解不涉及有害的副产物的产生。
通常发现通过本发明的第一方面生产的目标含锂的过渡金属硫化物化合物含有少于2个锂原子每分子产物。1.72个锂原子是典型的数目，然而，真实的数目将取决于加热步骤的反应温度和持续时间以及被制备的特定的含锂的过渡金属硫化物。
为了减少所形成的杂质的量并且为了优化反应条件，已经发现有利的是，向反应混合物中加入熔剂(flux agent)，熔剂也被称为矿化剂。熔剂或矿化剂在陶瓷工业中通常用于降低反应温度和缩短反应时间。诸如氯化钠、硼砂、氯化锂、氟化锂、氟化钠、硼酸锂和碳酸钠的矿化剂是已知的。本申请人已经发现，使用非常少量的矿化剂，特别是碱金属卤化物，将产生展示出增强的结晶性以及较低水平的杂质的含锂的过渡金属硫化物产物。可以使用任何碱金属卤化物，但是氯化锂和碘化锂是最优选的。可选择地，可以使用碳酸钠或氯化钠，然而在这种情况下可能的是，在目标产物中将发生钠对锂的至少某些置换。发现在本发明中是有益的矿化剂的量是按重量计起始材料的1％至5％，优选按重量计1％至3％并且进一步优选按重量计起始材料的1％。
典型的电极包含94％的含锂材料、3％的粘合剂和3％的含碳材料。在本发明的该方面，含锂材料优选是含锂的过渡金属硫化物并且进一步优选通过上文描述的本发明的方法制成的含锂的过渡金属硫化物。粘合剂可以是本领域中已知适合于用作粘合剂的任何材料，通常是高度惰性的聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(ethylene propylene diamine monomer)(EPDM)的聚合物、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯。本申请人的优选的粘合剂是三元乙丙橡胶(EPDM)。粘合剂的关键特征是，其需要能够与含锂的过渡金属硫化物形成浆料或糊剂，浆料或糊剂又可以被涂覆至集流体上。合宜地，将粘合剂与溶剂混合利于涂覆。可以使用任何溶剂，条件是其是非极性的并且不与粘合剂或含锂的过渡金属硫化物反应，并且还有条件是其是干燥的。期望地，溶剂是适度挥发性的，以利于将其在室温下除去。合适的溶剂可以包括低分子量卤代化合物，特别是卤代烃，例如二氯甲烷；或低分子量物质，例如环己烷、三甲苯(TMB)、甲苯和二甲苯；或低分子量醇，例如甲醇；以及任何这些化合物的混合物。三甲苯是优选的溶剂。
粘合剂/溶剂/含锂的过渡金属硫化物浆料/糊剂还可以包括适合于改变粘合剂的性质的添加剂。所选择的添加剂必须天然地与粘合剂、含锂的过渡金属硫化物和电解质相容，并且必须不影响成品电池的性能。
在为了发现用于含锂的过渡金属硫化物的制备的反应过程的工作中，本申请人已经发现用于制备硫化锂的高度合宜的路线。因此，在本发明的第二方面，提供了一种制备硫化锂的方法，该方法包括在硫的存在下加热一种或多种含锂材料。优选的含锂材料可以选自碳酸锂、氧化锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂以及是这些含锂材料的前驱体的任何其他材料。还优选地，反应在非氧化性条件和/或还原条件下进行。
将根据第二方面的反应合宜地加热至从500℃的温度至含锂材料的分解温度，优选从550℃至含锂材料的分解温度。如上文描述的，一种或多种还原气体和/或至少一种还原剂，例如碳，可以用于在本发明的该方面的方法中提供可选择的还原条件。在其中使用碳的情况下，碳黑是优选的。硫可以通过合适的含硫化合物例如黄铁矿(FeS2)或硫化钴(CoS2)的热分解来产生。可选择地，可以使用硫华。
通过本发明的方法生产的含锂的过渡金属硫化物材料可用于其中可以使用低电压可充电电池电源的各种各样应用中，例如用于移动电话、交通工具、膝上型计算机、电子游戏机、照相机、个人CD和DVD播放机、钻孔机、螺丝刀和闪光灯以及其他手持式工具和器具中。
为了在这样的应用中使用本发明的含锂的过渡金属硫化物，必须将它们构建为电化学电池。在文献中描述了不同的制备这样的电池的方法，但是在EP 1 295 355 B1中描述了一个特别合宜的实例。在这种情况下，组装了电化学电池，其包括多个阳极板和多个阴极板，每个包括相应的插入材料，例如在阳极板中的石墨和在阴极板中的本发明的含锂的过渡金属硫化物。特别地，该方法涉及形成被交替地堆叠的分立的、独立的阴极板和分立的、独立的阳极板的堆叠(stack)，每个板包括被结合至金属集流体的相应的离子插入材料的层，并且在相继的板之间交错有连续的隔板/电解质层，所以其形成之字形。
现在将参照以下附图以实例的方式具体地描述本发明，在附图中：
图1示出了在碳酸锂被用作含锂化合物时本发明的过程的总反应图解。在这种情况下，反应通过以下来进行：将碳酸锂热分解为氧化锂，随后氧化锂与从过渡金属硫化物放出的硫以及碳反应以产生硫化锂，硫化锂又与过渡金属硫化物反应以产生目标含锂的过渡金属硫化物。
图2示出了根据本发明的实施例1制备的具有式Li2-xFeS2的化合物的多次恒电流循环数据。
图3示出了根据本发明的实施例2制备的具有式Li2-xFeS2的化合物的多次恒电流循环数据。
图4示出了一系列叠加的X射线衍射谱，以显示将0％/wt、1％/wt和3％/wt的氯化锂矿化剂加入分别根据实施例1、2和3制备的具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2的化合物中对纯度和晶体结构的影响。
图5示出了一系列叠加的X射线衍射谱，以显示碳对根据本发明的方法制备的Li2-xFeS2化合物的纯度的影响，如在实施例1和4中描述的。
用于使用还原剂提供还原条件制备具有式Li 2-x-y A y Fe 1-z M z S 2 的化合物 的一般实验室规模方法a)。
将含锂化合物、过渡金属硫化物和还原剂称重并加入球磨罐(ball mill pot)中，以200-350rpm的速率碾磨该混合物1-12小时，这取决于前驱体混合物的大小。然后将前驱体混合物造粒并且放入具有盖子的玻璃碳坩埚中。将碳坩埚在惰性气体的平缓流动下放入炉中，并且以1至10℃每分钟的速率在500℃至1500℃之间加热1至12小时的时间。允许坩埚在惰性气体流下冷却并且直接转移入手套箱中。将所得到的产物最初使用杵和研钵研磨并且然后使用球磨机更精细地碾磨。然后可以使用X射线衍射和/或电化学技术来分析含锂的过渡金属硫化物产物。合适的用于进行以上过程的炉可以是石墨内衬的旋转炉、甑式炉或静态管式炉。
用于使用还原气体提供还原条件制备具有式Li 2-x-y A y Fe 1-z M z S 2 的化合 物的一般的实验室规模方法b)。
将含锂化合物和过渡金属硫化物称重并加入球磨罐中，以200-350rpm的速率碾磨该混合物1-12小时，这取决于前驱体混合物的大小。然后将前驱体混合物造粒并且放入具有盖子的玻璃碳坩埚中。将碳坩埚在还原气体的平缓流动下放入炉中，并且在500℃至800℃之间保持加热1-20小时。允许坩埚在惰性气体流下冷却并且直接转移入手套箱中，并且如上文描述的处理和分析。
根据在以下的表1中汇总的实施例1至8制备具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2(x、y和z是如上文所定义的)的化合物：
表1
Figure BPA00001346940100091
Figure BPA00001346940100101
确定根据本发明制备的Li2-x-yAyFe1-zMzS2化合物的容量的一般程序。
最初使用小袋式电池来测试材料，一侧是铝而在相对侧上是镍的接头(tag)被密封入袋的两侧中，制成Li/Ni隔板和阴极涂层的堆叠并且将其插入袋中的两个接头之间。将电解质用吸管移至隔板上，并且然后将袋的端部真空密封。使用10mAg-1的速率在2.65V和1.45V的电压极限之间在MACCOR上进行恒电流测试。
X射线衍射数据的确定
使用SIEMANS D5000获得粉末X射线衍射数据，SIEMANS D5000使用铜Kα1和Kα2源。将样品放入空气敏感的固定器中，空气敏感的固定器包括在样品上形成密封的有机玻璃圆顶(Perspex dome)，因此防止材料在数据收集期间的降解。在4小时的时间内收集10-80°2θ的相分析数据，同时在13小时的时间内收集10-90°2θ的高质量数据。
使用实施例1制成的Li 2-x-y A y Fe 1-z M z S 2 化合物的容量的确定
发现在实施例1中合成的产物中存在的主相是Li2-xFeS2，具有通过X射线衍射观察到的低水平的杂质。如图2中所示，使用上文的一般测试程序获得产物的恒电流数据。特别地，使用在EC∶EMC 20∶80中的1.2M LiPF6作为电解质并且在室温下、以10mAg-1的电流、在电压极限2.65V至1.45V之间、相对于锂金属阳极循环来获得多次恒电流循环数据。观察到相对于锂的290mAhg-1的初始充电容量。在后续的循环中观察到320mAhg-1的可逆容量。
对在Li 2-x FeS 2 的制备期间加入1％/wt矿化剂的影响的研究
根据实施例2制备的Li2-xFeS2化合物在其配方中包括1％/wt LiCl矿化剂。这种矿化剂对Li2-xFeS2的容量的影响由图3中示出的恒电流循环数据表示。使用在EC∶EMC 20∶80中的1.2M LiPF6作为电解质，并且在室温下、以10mAg-1的电流、在电压极限2.65V至1.45V之间、相对于锂金属阳极循环，使用上文的一般程序，来获得循环数据。观察到相对于锂的290mAhg-1的初始充电容量和320mAhg-1的放电容量。在后续的6个循环中观察到320mAhg-1的可逆容量。此外，在使用氯化锂矿化剂制备的样品中观察到与不使用氯化锂矿化剂合成的样品相比在极化上的轻微的降低，如图2中所示。
在Li 2-x FeS 2 的制备期间加入0wt％、1wt％与3wt％矿化剂的影响的比 较
根据实施例1、2和3制备的Li2-xFeS2分别涉及使用0wt％、1wt％和3wt％的氯化锂作为矿化剂。
图4在三个图的底部示出了描绘了与Li2-xFeS2相关联的反射的计算位置的图。当LiCl添加剂的水平增加时，Li2-xFeS2的反射峰表现得更尖，这表明更大的粒度，并且更少的杂质峰出现在20°2θ区域。在含有3w％LiCl的材料中观察到作为杂质的小水平的LiCl，并且由于作为杂质存在的LiCl，所以含有3w％LiCl的材料的容量数据降低。对于用1wt％LiCl制备的Li2-xFeS2化合物，未观察到这样的容量降低。
碳水平对Li 2-x FeS 2 化合物的纯度的影响的确定
在氩气气氛中在没有碳的情况下制备实施例4的Li2-xFeS2化合物，并且使用上文概述的一般程序获得X射线衍射数据。获得实施例1的化合物的相似的X射线数据，并且在图5中阐释两组结果。在图的底部的峰示出了Li2FeS2的计算位置。含有以比率1∶1∶0.5的铁硫化物、碳酸锂中锂离子的量和碳的样品(实施例1)显示出与相似但没有碳的化合物(实施例4)相比的低杂质水平。不用碳制备的样品显示出分别由在反射峰上方的◇和X描绘的Li2SO4和FeS杂质。这些结果显示出，Li2-xFeS2化合物可以在没有碳存在的情况下制备，然而存在Li2SO4和FeS的杂质相。因此，还原剂(例如碳)的关键特征是将Li2SO4还原为Li2S，使得剩余的FeS可以与硫化锂反应以形成目标Li2-xFeS2化合物，如在图1中的反应图解中详述的。

Claims (20)

1.一种生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a)将至少一种过渡金属硫化物与含锂化合物混合；
b)加热所得到的混合物以实现硫从所述过渡金属硫化物中放出；以及
c)允许足以使所得到的含锂的过渡金属硫化物形成的时间，其中硫被保留在反应容器内以与所述含锂化合物反应，并且进一步地其中所述含锂化合物选自以下物质中的一种或多种：氧化锂、碳酸锂、无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、草酸锂和硝酸锂以及在所述加热步骤期间是这些含锂化合物中的任一种的前驱体的任何材料。
2.根据权利要求1所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述含锂的过渡金属硫化物具有式Li2-x-yAyFe1-zMzS2，其中x＝0至1.5，y＝0至1；z＝0至1，A选自银(Ag)、钠(Na)、铜(Cu(I))和钾(K)中的一种或多种，并且M是一种或多种过渡金属的通用表示。
3.根据权利要求1或2所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物和所述含锂化合物被加热至500℃至1500℃的温度。
4.根据权利要求1至3所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物包含锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物包含锰、铁、钴和镍中的一种或多种。
6.根据任一前述权利要求所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物包括一硫化物和/或二硫化物中的一种或多种。
7.根据任一前述权利要求所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述反应在非氧化性气氛和/或还原条件下进行。
8.根据权利要求7所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述还原条件由一种或多种还原气体和/或一种或多种还原剂提供。
9.根据权利要求8所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述一种或多种还原气体选自一氧化碳、氢气、转化气(氢气和氮气的混合物)、硫化氢、甲烷和其他气态烷烃，并且所述一种或多种还原剂选自碳和适合于在所述加热步骤期间提供碳源的任何含碳材料。
10.根据任一前述权利要求所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述至少一种过渡金属硫化物和所述含锂化合物以粉末形式。
11.根据权利要求8、9或10所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中起始材料是以以下比率：1摩尔的过渡金属硫化物：0.5摩尔至4摩尔当量的在所述含锂材料中的锂离子：0摩尔至5摩尔的所述一种或多种还原剂。
12.根据权利要求11所述的生产含锂的过渡金属硫化物的方法，其中所述起始材料是以以下比率：1摩尔的过渡金属硫化物：1摩尔当量的在所述含锂材料中的锂离子：0.5摩尔的碳。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，还包括加入以按重量计所述起始材料的1％至5％的总量的一种或多种矿化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述矿化剂包括碱金属卤化物。
15.一种生产含锂的铁硫化物的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a)将铁硫化物(FeS2)与碳酸锂(Li2CO3)和碳混合；
b)加热所得到的混合物以实现硫从过渡金属硫化物中放出；以及
c)允许足以使所得到的含锂的过渡金属硫化物形成的时间，其中硫被保留在反应容器内以与所述碳酸锂反应，并且进一步地其中所述碳酸锂被直接使用或使用在所述加热步骤期间形成碳酸锂的任何材料来形成。
16.由权利要求1所述的方法形成的一种或多种锂过渡金属硫化物连同粘合剂和包括非极性低分子量烃的溶剂一起在电极的制备中的用途。
17.一种根据权利要求16制成的电极，其中所述粘合剂包括三元乙丙橡胶。
18.一种根据权利要求16或17制成的电极，其中所述溶剂包括三甲基苯。
19.一种根据权利要求16、17或18中任一项制成的电极，其在低电压可充电电池电源中与对电极和电解质结合使用。
20.一种锂离子电池，其包含阴极，所述阴极包括根据权利要求16至19中任一项制成的电极。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299261A (zh) * 2015-06-01 2017-01-04 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN106986392A (zh) * 2017-04-13 2017-07-28 环境保护部南京环境科学研究所 一种陨硫铁的合成方法及合成装置
CN108028363A (zh) * 2015-08-13 2018-05-11 加利福尼亚大学董事会 硫化锂电极和方法
CN110526219A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的合成方法
CN110790239A (zh) * 2019-08-26 2020-02-14 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的机械球磨合成方法
CN110931783A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8097967B2 (en) 2008-06-30 2012-01-17 Demand Energy Networks, Inc. Energy systems, energy devices, energy utilization methods, and energy transfer methods
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
US20130295464A1 (en) * 2011-01-27 2013-11-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composite material of alkaline metal sulfide and conducting agent
JP4948659B1 (ja) * 2011-04-12 2012-06-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムの製造方法
JP5423725B2 (ja) * 2011-05-17 2014-02-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子及びその製造方法
WO2013133906A2 (en) * 2012-01-10 2013-09-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Lithium all-solid-state battery
JP6059449B2 (ja) * 2012-04-26 2017-01-11 古河機械金属株式会社 二次電池用正極材料の製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法
FR2997941B1 (fr) 2012-11-15 2023-03-03 Arkema France Procede de preparation de sulfure de metal alcalin
JP6162981B2 (ja) * 2013-03-01 2017-07-12 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
JP2014169196A (ja) * 2013-03-01 2014-09-18 Nippon Chem Ind Co Ltd 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
JP6150229B2 (ja) * 2013-09-12 2017-06-21 東レ・ファインケミカル株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP6254413B2 (ja) * 2013-10-07 2017-12-27 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
DE102013018350A1 (de) * 2013-10-31 2015-05-13 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Verfahren zur Herstellung eines partikulären Lithiumsulfid-Kohlenstoff-Komposits
CN104609376A (zh) * 2015-01-30 2015-05-13 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的制备方法
JP6499513B2 (ja) * 2015-05-22 2019-04-10 日本化学工業株式会社 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法
CN105016310A (zh) * 2015-07-30 2015-11-04 广东先导稀材股份有限公司 一种高纯硫化锂的制备方法及装置
JP7014496B2 (ja) * 2016-06-14 2022-02-01 出光興産株式会社 硫化リチウム、及びその製造方法
TWI748052B (zh) * 2017-02-03 2021-12-01 德商亞比馬利德國有限公司 高反應性、無塵且自由流動的硫化鋰及其生產方法
CN108400327A (zh) * 2018-01-11 2018-08-14 北京天工新材科技发展有限公司 一种硫化锂的制备方法
CN108767234B (zh) * 2018-06-05 2021-06-08 天津巴莫科技有限责任公司 一种富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法
KR101944518B1 (ko) * 2018-07-23 2019-02-01 한국지질자원연구원 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법
EP3800708A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-07 Centre National de la Recherche Scientifique Use of a transition metal sulphide compound in a positive electrode for solid state batteries
JP7005693B2 (ja) * 2020-06-24 2022-01-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池
EP4180387A4 (en) * 2020-07-09 2023-12-13 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING LITHIUM SULFIDE
CN112520763B (zh) * 2020-08-03 2022-04-15 浙江工业大学 一种利用硫酸锂制备硫化锂的方法
KR102580338B1 (ko) * 2021-01-28 2023-09-20 (주)솔리드아이오닉스 황화리튬 제조 방법
CN113401878B (zh) * 2021-06-16 2022-11-11 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种硫化锂的制备方法
US20230150828A1 (en) 2021-11-16 2023-05-18 Solid Power Operating, Inc. Lithium sulfide production method
WO2023224150A1 (ko) * 2022-05-20 2023-11-23 주식회사 솔리드아이오닉스 황화리튬 제조 방법
WO2024064060A1 (en) * 2022-09-19 2024-03-28 California Institute Of Technology LITHIUM-RICH ALUMINUM IRON SULFIDE Li-ION BATTERY CATHODES
CN117977044A (zh) * 2024-04-01 2024-05-03 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种硫化物基全固态电池物料的回收方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2106952A (en) * 1932-12-28 1938-02-01 Stikstofbindingsindustrie Nede Process of producing anhydrous alkall metal sulphides
US3642436A (en) * 1969-11-14 1972-02-15 Foote Mineral Co Method for preparing lithium sulfide compounds
US4126666A (en) * 1978-01-25 1978-11-21 Foote Mineral Company Process for producing high purity lithium sulfide
FR2420852A1 (fr) * 1978-03-24 1979-10-19 Comp Generale Electricite Generateur au lithium
FR2493607A2 (fr) * 1978-03-24 1982-05-07 Comp Generale Electricite Generateur au lithium
US4172926A (en) * 1978-06-29 1979-10-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical cell and method of assembly
US4731307A (en) * 1986-06-10 1988-03-15 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Methods for achieving the equilibrium number of phases in mixtures suitable for use in battery electrodes, e.g., for lithiating FeS2
US4917871A (en) * 1987-04-09 1990-04-17 Moli Energy Limited Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells
JP3167577B2 (ja) * 1995-03-27 2001-05-21 三洋電機株式会社 リチウム電池
JP3218170B2 (ja) * 1995-09-06 2001-10-15 キヤノン株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
JP3816141B2 (ja) * 1996-04-16 2006-08-30 古河機械金属株式会社 硫化リチウムの製造方法
JP3510420B2 (ja) * 1996-04-16 2004-03-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
GB2351075A (en) * 1999-06-17 2000-12-20 Secr Defence Producing lithiated transition metal sulphides
US6458046B1 (en) * 2000-08-21 2002-10-01 Acushnet Company Multi-layer, wound golf ball
GB0029958D0 (en) * 2000-12-08 2001-01-24 Secr Defence Synthesis of lithium transition metal sulphides
JP4924963B2 (ja) * 2001-03-27 2012-04-25 独立行政法人物質・材料研究機構 チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池
JP4245581B2 (ja) * 2001-03-29 2009-03-25 株式会社東芝 負極活物質及び非水電解質電池
US6730437B2 (en) * 2001-06-19 2004-05-04 Wilson Greatbatch Ltd. Anode for nonaqueous secondary electrochemical cells
JP2003252610A (ja) * 2001-12-27 2003-09-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硫化リチウムの再生方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2004179008A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
JP2008069015A (ja) * 2003-04-04 2008-03-27 Canon Inc 薄片炭素粒子及びその製造方法
KR101099225B1 (ko) * 2004-02-13 2011-12-27 산요덴키가부시키가이샤 비수성 전해질 2차 전지용 양극 및 그의 제조 방법 및비수성 전해질 2차 전지 및 그의 제조 방법
JP2005259629A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法
JP2005228586A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR100881637B1 (ko) * 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
KR100870902B1 (ko) * 2007-07-27 2008-11-28 경상대학교산학협력단 리튬금속황화물 분말의 제조방법
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
JP5271035B2 (ja) * 2008-10-23 2013-08-21 日本化学工業株式会社 硫化リチウム鉄の製造方法及び硫化リチウム遷移金属の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299261A (zh) * 2015-06-01 2017-01-04 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN106299261B (zh) * 2015-06-01 2019-01-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硫化锂/碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN108028363A (zh) * 2015-08-13 2018-05-11 加利福尼亚大学董事会 硫化锂电极和方法
CN108028363B (zh) * 2015-08-13 2022-07-19 加利福尼亚大学董事会 硫化锂电极和方法
CN106986392A (zh) * 2017-04-13 2017-07-28 环境保护部南京环境科学研究所 一种陨硫铁的合成方法及合成装置
CN110526219A (zh) * 2019-08-26 2019-12-03 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的合成方法
CN110790239A (zh) * 2019-08-26 2020-02-14 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的机械球磨合成方法
CN110790239B (zh) * 2019-08-26 2022-01-28 浙江工业大学 一种硫化锂粉体的机械球磨合成方法
CN110931783A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 华南师范大学 一种硫化锂/纳米金属正极复合材料及其制备方法与应用

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