JP6059449B2 - 二次電池用正極材料の製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極材料の製造方法および二次電池用正極材料、並びにそれを用いた二次電池用正極および二次電池に関する。

硫化リチウムは高容量の二次電池用正極材料として注目されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、硫化リチウムは電子伝導性が低いという欠点が知られている。そのため、二次電池用正極材料として硫化リチウムの性能を向上させるためには、電子伝導性を向上させる必要がある。

特許文献１（国際公開第２０１０／０３５６０２号パンフレット）には、非酸化性雰囲気下において硫化リチウムと比表面積６０ｍ^２／ｇ以上の炭素材料の混合物を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して、硫化リチウムと炭素材料を加熱反応させることを特徴とする硫化リチウム−炭素複合体の製造方法が記載されている。
この製造方法によれば、硫化リチウムの電子伝導性を改善してリチウムイオン二次電池用正極活物質としての性能が向上するとされている。

国際公開第２０１０／０３５６０２号パンフレット

しかしながら、上記特許文献１に記載の製造方法のように、硫化リチウムと炭素材料とを混合する方法で得られた硫化リチウムは充放電効率が悪く、二次電池用正極材料として満足するものではなかった。

そこで、本発明は、充放電効率に優れる、硫化リチウムおよび炭素微粒子を含む二次電池用正極材料を得ることができる、二次電池用正極材料の製造方法を提供することを課題とする。

本発明によれば、
硫化リチウムと、炭素微粒子とを含む二次電池用正極材料の製造方法であって、
硫酸リチウム微粒子と、上記炭素微粒子とを混合して加熱することにより、上記硫酸リチウムを還元して、上記炭素微粒子が担持された上記硫化リチウムを得る工程を含み、
上記硫酸リチウム微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が１５．０μｍ以下である、二次電池用正極材料の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記本発明の二次電池用正極材料の製造方法により二次電池用正極材料を得る工程と、
得られた上記二次電池用正極材料を含む活物質層を集電体の表面に形成する工程と、
を含む、二次電池用正極の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記本発明の二次電池用正極の製造方法により二次電池用正極を得る工程と、
得られた上記二次電池用正極と負極とを用いて二次電池を作製する工程と、
を含む、二次電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、充放電効率に優れる、硫化リチウムおよび炭素微粒子を含む二次電池用正極材料を得ることができる、二次電池用正極材料の製造方法を提供することができる。

実施例で得られた正極材料のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例で得られた正極材料のＳＥＭ画像を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態の二次電池用正極材料の製造方法は、硫酸リチウムを含む微粒子と、炭素微粒子とを混合して加熱することにより、上記硫酸リチウムを還元して、上記炭素微粒子が担持された硫化リチウムを得る工程を含んでいる。

（硫酸リチウムを含む微粒子）
はじめに、硫酸リチウムを含む微粒子について説明する。
本実施形態に係る硫酸リチウムを含む微粒子は、好ましくは平均粒子径ｄ_５０が１５．０μｍ以下であり、より好ましくは１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは７．０μｍ以下である。平均粒子径ｄ_５０を上記上限値以下とすることにより、硫酸リチウムと、炭素微粒子との接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応硫酸リチウム量を低減できるため、高純度の正極材料を得ることができる。
また、硫酸リチウムを含む微粒子の平均粒子径ｄ_５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば３．０μｍ以上である。

また、本実施形態に係る硫酸リチウムを含む微粒子は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_１０が好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。
また、本実施形態に係る硫酸リチウムを含む微粒子は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_９０が好ましくは５０．０μｍ以下であり、より好ましくは３０．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５．０μｍ以下であり、特に好ましくは１３．０μｍ以下である。
硫酸リチウムを含む微粒子の粒子径分布を上記範囲内とすることにより、硫酸リチウムを含む微粒子と、炭素微粒子との還元反応をより均一におこなうことができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応硫酸リチウム量をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の正極材料を得ることができる。

また、本実施形態に係る硫酸リチウムを含む微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ法による比表面積が上記範囲内であることにより、硫酸リチウムと、炭素微粒子との接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応硫酸リチウム量をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の正極材料を得ることができる。

硫酸リチウムを含む微粒子を調整する方法は特に限定されないが、例えば、硫酸リチウムを含む粉末を第一溶媒に溶解させた後、第二溶媒に微粒子状に再沈殿させる再沈殿法や、硫酸リチウムを含む粉末を機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整する方法などが挙げられる。

ここで、上記硫酸リチウムを含む粉末は特に限定されず、市販されている粉末を使用してもよいし、例えば炭酸リチウムと硫酸との反応により得られる粉末を使用してもよい。
高純度な正極材料を得る観点から、不純物の少ない硫酸リチウムを使用することが好ましい。

以下、上記再沈殿法について説明する。
はじめに、硫酸リチウムを含む粉末を水などの第一溶媒に溶解して硫酸リチウム溶液を調製する。次いで、得られた硫酸リチウム溶液をアルコールなどの第二溶媒に添加して、硫酸リチウムを分散させながら微粒子状に再沈殿させることにより、硫酸リチウムを含む上記粉末を微粒子化する。

硫酸リチウムを含む粉末を溶解させる第一溶媒については特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを用いることができる。高純度の硫化リチウムを得ることができる観点から、蒸留水やイオン交換水を用いるのが好ましい。

硫酸リチウムを微粒子状に再沈殿させる第二溶媒としては硫酸リチウムを微粒子状に分散できるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの第二溶媒は、１種で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが好ましい。安全性および価格の点から、エタノールが特に好ましい。

硫酸リチウムを微粒子状に再沈殿させる操作においては、第二溶媒を攪拌させながら硫酸リチウム溶液を添加することが好ましい。この場合、攪拌速度や硫酸リチウム溶液の添加速度を調整することにより、得られる硫酸リチウムを含む微粒子の粒子径を所望の値に調整することができる。
攪拌速度や硫酸リチウム溶液の添加速度は、硫酸リチウム溶液の処理量や所望の粒子径によって適宜決定することができる。

再沈殿法に使用される反応装置としては、特に限定されないが、反応槽、撹拌翼を有し、硫酸リチウム溶液の供給手段、溶媒除去手段、加熱冷却手段などが装備されている装置が好ましい。

上記再沈殿操作により得られた硫酸リチウムを含む沈殿物と、溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、例えば、濾紙を用いた吸引濾過法や、温度を上げて溶媒を蒸発させて除去する方法などが挙げられる。
得られた沈殿物は、上述した第二溶媒などで洗浄することが好ましい。こうすることにより、より一層高純度の硫酸リチウムを得ることができる。

こうした操作によって得られた硫酸リチウムを含む微粒子は、加熱することにより脱水和させることが好ましい。脱水和することにより、得られた硫酸リチウムを含む微粒子をさらに微細化することができる。

脱水和させるときの加熱温度としては特に限定されないが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下の範囲である。加熱時間は、硫酸リチウムを含む微粒子の処理量によって適宜決定される。

次に、上記硫酸リチウムを含む粉末を機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整する方法について説明する。

上記の機械的粉砕法としては特に限定されないが、例えば石臼、ボールミル、ジェットミル、気流式粉砕機などを用いた方法が挙げられる。
上記の分級操作は特に限定されないが、例えばふるい分け機などを用いて分級する方法、重力分級する方法、遠心分離機などを用いて分級する方法、慣性分級する方法などが挙げられる。
機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫酸リチウムを含む微粒子を得ることができる。

（硫酸リチウムを還元して硫化リチウムを得る工程）
次に、硫酸リチウムを含む微粒子と、炭素微粒子とを混合して加熱することにより、硫酸リチウムを還元して、上記炭素微粒子が担持された硫化リチウムを得る工程について説明する。

本実施形態の二次電池用正極材料の製造方法では、硫酸リチウムを含む微粒子と、炭素微粒子とを攪拌混合して加熱することにより、硫酸リチウムを還元させて炭素微粒子が担持された硫化リチウムを生成させる。このとき、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
Ｌｉ_２ＳＯ_４ ＋ ２Ｃ → Ｌｉ_２Ｓ ＋２ＣＯ_２ （１）
還元反応が進行し、反応系から原料である硫酸リチウムが消失すると、反応による二酸化炭素の発生が止まるため、二酸化炭素の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
また、本実施形態の炭素微粒子は、還元剤としての役割と、硫化リチウムに電子伝導性を付与する導電助剤としての役割がある。
本実施形態の二次電池用正極材料の製造方法では、硫酸リチウムに対して、炭素微粒子の混合割合を増やしている。こうすることにより、炭素微粒子が硫酸リチウムの上記還元反応に完全に消費されず、その一部が得られた硫化リチウム中に残留する。その結果、硫化リチウムと炭素微粒子とが均一に分散した正極材料を得ることができる。

炭素微粒子としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉末などが挙げられる。これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。

炭素微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下である。炭素微粒子の平均粒子径ｄ_５０が上記上限値以下であると、硫酸リチウムと、炭素微粒子剤との接触面積が大きくなり還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の正極材料を得ることができる。
炭素微粒子の平均粒子径ｄ_５０の下限値は、例えば、０．０２μｍ以上である。上記下限値以上であると、炭素微粒子の取り扱い性を向上させることができる。

硫酸リチウムと炭素微粒子とを混合して加熱する方法としては特に限定されないが、例えば、ビーズミル、ジェットミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、オングミルなどの粉砕・分散機を用いて攪拌混合しながら加熱する方法が挙げられる。
こうした粉砕・分散機を用いることにより、硫酸リチウムと炭素微粒子とを混合粉砕しながら、還元反応をおこなうことができる。そうすると、硫酸リチウムと、炭素微粒子との接触効率が向上して還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の正極材料を得ることができる。
また、攪拌混合時に、エタノールなどの第二溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で攪拌混合をすることが好ましい。こうすることにより、より効率良く還元反応を進めることができる。

硫酸リチウムと炭素微粒子とを混合して加熱するときの攪拌速度や処理時間、加熱温度、反応圧力などの反応条件は、硫酸リチウムを含む微粒子の処理量によって適宜決定することができる。

本実施形態に係る還元工程では、硫酸リチウムを含む微粒子に対する炭素微粒子の混合モル比は、好ましくは３．６以上６．４以下であり、より好ましくは３．０以上５．５以下である。
硫酸リチウムを含む微粒子に対する炭素微粒子の混合モル比を上記範囲内とすることにより、得られる硫化リチウム中の未反応硫酸リチウムをより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の正極材料を得ることができる。
また、硫酸リチウムを含む微粒子に対する炭素微粒子の混合モル比を上記範囲内とすることにより、導電性と容量とのバランスに優れた正極材料を得ることができる。

また、本実施形態に係る還元工程では、硫酸リチウムを含む微粒子に対する炭素微粒子の混合重量比は、好ましくは０．４以上０．７以下である。
硫酸リチウムを含む微粒子に対する炭素微粒子の混合重量比を上記範囲内とすることにより、得られる硫化リチウム中の未反応硫酸リチウムをより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の正極材料を得ることができる。
また、硫酸リチウムを含む微粒子に対する炭素微粒子の混合重量比を上記範囲内とすることにより、導電性と容量とのバランスに優れた正極材料を得ることができる。

最後に、得られた粉末を必要に応じて、真空加熱などにより乾燥させることで、硫化リチウムと、炭素微粒子とを含む正極材料を得ることができる。
このときの加熱温度、加熱時間、容器内の圧力、などの乾燥条件は、得られた正極材料の処理量によって適宜決定することができる。

（二次電池用正極材料）
本実施形態の製造方法により得られた炭素微粒子が担持された硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料として好適に用いることができる。
本実施形態の製造方法により得られた正極材料は、硫化リチウムと炭素材料とを混合する方法で得られた正極材料に比べて、充放電効率が優れている。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
まず、本実施形態の製造方法により得られた正極材料は高純度であるため、不純物による不可逆的な副反応が起きにくい。そのため、充放電効率が優れていると考えられる。
また、本実施形態の製造方法により得られた正極材料は、硫化リチウムと炭素微粒子とが均一に分散して良好なネットワークを形成している（図１）。そのため、本実施形態の正極材料は導電性が向上し、その結果、充放電効率に優れていると考えられる。

（リチウムイオン二次電池）
つぎに、本実施形態により得られた正極材料を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを備え、一般的に公知の方法で作製することができる。例えば、正極および負極をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。

本実施形態の二次電池用正極は、本実施形態の正極材料を含む活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得られる。正極活物質層は、例えば、バインダーと正極材料を含んでいる。
また、本実施形態の二次電池用負極は、例えば、負極材料を含む活物質層を銅などの集電体の表面に形成することにより得られる。負極活物質層はバインダーと負極材料からなる。
なお、カーボンブラック、黒鉛粉末、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの炭素材料を導電助剤としてそれぞれの電極に添加してもよい。

負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン、遷移金属窒素化物のいずれをも用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、黒鉛であっても非晶質炭素であってもよく、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンなどが用いられる。

正極と負極を電気的に絶縁するために用いられるセパレーターは、リチウムイオンを透過する膜であって、例えば多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。

また、本実施形態では、正極と負極を電気的に絶縁するために用いられるセパレーターの代わりに、固体電解質層やゲル電解質層を用いてもよい。

非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ／Ｌｉなどの電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。非水系電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２− ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用される。

また、本実施形態の二次電池用正極は、電解質層にとしてリチウムイオン伝導性固体電解質層を用いることによって全固体リチウムイオン二次電池とすることができる。
リチウムイオン伝導性固体電解質層としては特に限定されないが、一般的に公知のものを用いることができる。
全固体リチウムイオン二次電池の正極材料として、本実施形態の正極材料を用いると、充放電効率、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
硫化リチウムと、炭素微粒子とを含む二次電池用正極材料の製造方法であって、
硫酸リチウムを含む微粒子と、前記炭素微粒子とを混合して加熱することにより、前記硫酸リチウムを還元して、前記炭素微粒子が担持された前記硫化リチウムを得る工程を含む、二次電池用正極材料の製造方法。
（付記２）
付記１に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ _５０ が１５．０μｍ以下である、二次電池用正極材料の製造方法。
（付記３）
付記１または２に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
前記炭素微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ _５０ が０．１μｍ以下である、二次電池用正極材料の製造方法。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子に対する前記炭素微粒子の混合重量比が０．４以上０．７以下である、二次電池用正極材料の製造方法。
（付記５）
付記１乃至４いずれか一つに記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
前記炭素微粒子は、カーボンブラックを含む、二次電池用正極材料の製造方法。
（付記６）
付記１乃至５いずれか一つに記載の二次電池用正極材料の製造方法により得られた、二次電池用正極材料。
（付記７）
付記６に記載の二次電池用正極材料を含む活物質層を集電体の表面に形成して得られた、二次電池用正極。
（付記８）
付記７に記載の二次電池用正極と負極とを備えた、二次電池。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
（微粒子化工程）
蒸留水１００ｍＬに硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、フートミネラル社製）２５．００ｇを溶解させ、硫酸リチウム水溶液を調製した。
次いで、調製した硫酸リチウム水溶液を５００ｍＬエタノール中に添加して、硫酸リチウムの一水和物の微粒子を沈殿させた。得られた沈殿物をエタノールで洗浄後、吸引濾過して硫酸リチウムの一水和物の沈殿物を得た。得られた沈殿物は２４．８３ｇであり、収率は９９．３％であった。
最後に、得られた沈殿物を、大気圧下、２００℃、２時間加熱して硫酸リチウムの一水和物を脱水和させた。
ここで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、硫酸リチウムの脱水和後の粒子径ｄ_１０、ｄ_５０、およびｄ_９０をそれぞれ測定した。粒子径ｄ_１０： ２．９μｍ、ｄ_５０： ６．２μｍ、およびｄ_９０： １２．８μｍであった。

（還元工程）
つづいて、ＺｒＯ_２ボールとともに、脱水和させた硫酸リチウム１０ｇをＡｌ_２Ｏ_３製ポットに投入し、そこへ脱水エタノール２０ｍＬ、カーボンブラック（平均粒子径ｄ_５０：２８ｎｍ、東海カーボン社製、シースト３００）６．３６ｇをそれぞれ添加した。
次いで、１６０ｒｐｍで約１６時間、硫酸リチウムとカーボンブラックを混合粉砕した。
混合粉砕後、真空下（９３３Ｐａ）、８３０℃、１．５ｈの条件で還元反応を行った。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、乾燥して得られた粉末のＸ線回折パターンを測定し、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）との強度比から、硫酸リチウムの残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと硫酸リチウムを検量線に用いた。
また、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、乾燥して得られた粉末中の炭素の残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムとカーボンブラックを検量線に用いた。
硫酸リチウムの残留量は０．０１重量％であり、炭素の残存量は４．１８重量％であった。また、乾燥して得られた粉末のＳＥＭ画像を図１に示す。

また、得られた正極材料４．５ｇと、ポリテトラフルオロエチレン粉末０．５ｇを混合しシート化し、φ１５に打ち抜いた。次いで、その打ち抜きシートを集電体であるＳＵＳ板に圧着させ、正極を作製した。
また、リチウムイオン二次電池の正極として上記方法で得られた正極、負極としてリチウム金属、電解液としてＬｉＰＦ_６をエチレンカルボネート／ジエチルカーボネート混合液に溶解させたもの、セパレーターとしてセルガード♯２５００をそれぞれ用いてリチウムイオン二次電池を作製した。次いで、充放電範囲３．６〜１．０Ｖ、充放電電流０．２２ｍＡの条件で充放電試験を３回行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例）
硫化リチウム（化学式Ｌｉ_２Ｓ、ａｌｆａＣｈｅｍ社製）７．０ｇと、カーボンブラック（平均粒子径ｄ_５０：２８ｎｍ、東海カーボン社製、シースト３００）７．０ｇをアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ＺｒＯ_２ボールとともにＡｌ_２Ｏ_３製ポットに投入し、１６０ｒｐｍで約１６時間攪拌混合した。得られた粉末のＳＥＭ画像を図２に示す。

また、この粉末を正極材料として使用する以外は、実施例と同様にして、充放電試験を３回行った。得られた結果を表１に示す。

（評価結果）
実施例で得られた正極材料には、硫化リチウムや炭素微粒子の凝集物が観察されなかった（図１）。一方、比較例で得られた正極材料には、硫化リチウムや炭素微粒子の凝集物が観察された（図２）。
また、実施例で得られた正極材料は、比較例で得られた正極材料に比べて、充放電効率に優れていた。

Claims (6)

1. 硫化リチウムと、炭素微粒子とを含む二次電池用正極材料の製造方法であって、
   硫酸リチウム微粒子と、前記炭素微粒子とを混合して加熱することにより、前記硫酸リチウムを還元して、前記炭素微粒子が担持された前記硫化リチウムを得る工程を含み、
   前記硫酸リチウム微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が１５．０μｍ以下である、二次電池用正極材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
   前記炭素微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が０．１μｍ以下である、二次電池用正極材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
   前記硫酸リチウム微粒子に対する前記炭素微粒子の混合重量比が０．４以上０．７以下である、二次電池用正極材料の製造方法。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
   前記炭素微粒子は、カーボンブラックを含む、二次電池用正極材料の製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の二次電池用正極材料の製造方法により二次電池用正極材料を得る工程と、
   得られた前記二次電池用正極材料を含む活物質層を集電体の表面に形成する工程と、
   を含む、二次電池用正極の製造方法。
6. 請求項５に記載の二次電池用正極の製造方法により二次電池用正極を得る工程と、
   得られた前記二次電池用正極と負極とを用いて二次電池を作製する工程と、
   を含む、二次電池の製造方法。