KR20210002416A - 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시뮬레이션 모듈을 통해 도출한 높은 에너지밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지{Cathode active material for magnesium ion secondary battery and secondary battery comprising the same}
본 발명은 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시뮬레이션 모듈을 통해 도출한 높은 에너지밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
점차 스마트기기의 활용성이 증가됨에 따라 대용량의 이차전지 요구가 커지고 있다. 현재의 이차전지 기술은 리튬이온 이차전지가 대부분을 이루며, 전지의 용량은 주로 양극 활물질에 의해 정해지고 있다. 상용화된 리튬이온 이차전지에 주로 쓰이는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4 및 이 물질들의 조성을 개량한 활물질들이 주로 쓰인다. 그러나, 이러한 양극 활물질로는 점차 증가되고 있는 대용량 수요에 맞추기가 어렵다는 한계를 지니고 있어 새로운 차세대 이차전지의 필요성이 증가하고 있다. 최근 이러한 차세대 이차전지로 소듐 이온 이차전지나 마그네슘 이온 이차전지 등이 각광을 받고 있다.
이러한 대용량의 차세대 이차전지 전극 소재를 개발하기 위해서는 활물질의 물성변수(조성, 결정구조, 입자크기 등)를 빠르게 파악하는 것이 중요한데, 최근 컴퓨터 시뮬레이션이 이러한 소재 개발에 매우 유용하게 활용되고 있다. 하지만, 이차전지 분야에서는 컴퓨터 시뮬레이션을 적용하여 전극 활물질로서의 후보물질을 도출해 내기가 여전히 쉽지 않다는 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0073757(공개일자 : 2012.07.05)
본 발명은 높은 에너지 밀도와 낮은 부피 변화율을 가지는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MgxSi3(MoO6)2(0≤x≤3)
[화학식 3]
MgxCu2(GeO4)3(0≤x≤3)
[화학식 5]
MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)
또한, 본 발명은 보다 구체적으로 하기 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
Mg3Si3(MoO6)2
[화학식 4]
Mg3Cu2(GeO4)3
[화학식 6]
Mg3V2(GeO4)3
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질은 기존 알려진 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질보다 월등히 높은 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 낮은 부피 변화율을 가지므로, 향후 대용량 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질로 활용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질 후보물질을 발굴하기 위해 적용한 MCGCNN 모듈의 처리 순서도.
도 2는 종래 및 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 단위 중량당 및 단위 부피당 에너지 밀도를 비교하는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 방전전압 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Si3(MoO6)2의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 5는 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Si3(MoO6)2에서 Mg 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Cu2(GeO4)3의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3Cu2(GeO4)3에서 Mg 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3V2(GeO4)3의 [100] 방향 결정구조를 나타낸 도면.
도 9는 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질인 Mg3V2(GeO4)3에서 Mg 이온의 확산경로를 나타내는 도면.
이하 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
최근 대용량이 가능한 양극 활물질을 개발하기 위하여 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT) 등을 이용한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 그러나, 이를 이용한 이차전지용 전극의 계산은 양자 역학적인 특성에 기인한 높은 컴퓨터 비용과 직관적 입력에 따른 불충분한 결과로 인해 한계가 있다. 최근 인공신경망(artificial neural network, ANN)에 따른 머신러닝(machine-learning ,ML)을 통해 상기 언급한 한계를 극복하고자 하는 시도가 있으며, 대표적으로 CGCNN(Crystal Graph Convolutional Neural Network) 모듈을 이용하여 높은 에너지 밀도와 최소한의 부피 변화를 가지는 대체 양극 활물질을 대규모로 머터리얼 DB 스크리닝을 통해 정확하게 추출할 수 있다.
참고로, 전지 작동에 따라 이온이 탈리-삽입 되는 과정에서 양극 활물질의 부피변화가 발생하는데 부피변화가 크면 소재의 중대한 구조적 변화가 생기고, 가역적으로 전지를 충·방전(Mg 이온 탈리·삽입) 하는 것이 불가능해 사실상 이차전지 양극소재로 사용할 수 없게 된다. 때문에 새로운 양극 활물질 개발 시 낮은 부피변화율을 갖는 것이 중요하며, 종래의 상용화된 리튬 양극 활물질 중 하나인 LiCoO2은 약 4%의 부피변화를 가지는 것으로 알려졌다.
상기 양극의 부피 변화율을 비롯한 이차전지의 양극에 대한 에너지 밀도, 전압 곡선 등의 물리적 성질은 전기 화학적 반응에 의해 결정되는데, 이러한 전기 화학 반응을 정확히 예측하기 위해서는 삽입(intercalated) 상태와 탈리(deintercalated) 상태 사이의 화학적 포텐셜 차이를 동시에 고려하여 계산하여야 한다. 그러나 상기 CGCNN 모듈은 이러한 두 상태를 고려하지 않은 채 처리하므로 여전히 대체 양극 활물질을 도출하는 데 한계를 지니고 있다.
따라서 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이 두 개의 독립된 CGCNN 모듈과 후 처리 장치로 구성된 새롭게 제안하는 MCGCNN 모듈을 통해 양극 활물질의 두 상태를 독립적으로 처리한 후 결합하는 계산을 통해 이차전지용 양극 활물질의 물성을 평가한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
1. 양극 활물질 후보물질 도출
본 발명에서 언급되는 활물질 관련 데이터들은 머터리얼 프로젝트(Materials Project)의 REST API을 통해 머터리얼 프로젝트 데이터베이스(Materials Project database)에 접근하여 양극 활물질에 대한 후보물질을 검색한 것이며, 상기 머터리얼 프로젝트(Materials Project)로부터 중력 및 부피당 에너지 밀도와 같이 계산된 배터리 특성을 가지는 삽입 전극(intercalation electrode) 데이터를 제공받아 검색하였다.
또한, 본 발명에서는 상기 MCGCNN 모듈에 의한 예측을 뒷받침하기 위해, 양극 활물질의 물성에 대해 VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)라는 제일원리계산(first-principles calculations) 프로그램을 이용하여 재차 계산하는데, 이때 상기 머터리얼 프로젝트에 적용한 연산 기준과 동일하게 적용하였다.
본 발명에서는 잠재적인 이차전지용 양극 활물질을 발굴하고자, 머터리얼 프로젝트(Materials Project)로부터 총 4,813개 소듐 함유 물질과 9,807개의 마그네슘 함유 물질을 검색하였고, 이렇게 검색된 물질의 중량당 에너지밀도를 예측하기 위해, 완전히 삽입된 구조와 완전히 탈리된 구조를 생성하고 이 두 구조를 통해 최대 중량별 에너지 밀도를 예측하였다. 참고로 바람직한 후보물질 발굴을 위해 Na≥300mAh/g, Mg≥250mAh/g의 조건을 설정하여 처리하였다.
다음으로, 제일원리계산을 수행하기 전에 후보물질들의 구조를 검사하는데 만약 후보물질에 이온 이동 경로가 명백하게 없을 경우 이들은 제외하였다. 구조 검사를 거친 후 소듐 함유 후보 물질은 116 개, 마그네슘 함유 후보물질은 18 개로 감소하였다.
2. 제일원리 계산(first-principles calculations) 적용
상기 MCGCNN을 통한 대규모 검사를 거친 후, 프로젝터 보충파(PAW; projector-augmented-wave) 방법이 마련된 VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)에서 시행되는 밀도범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)에 기초하는 제일원리 방법을 적용하였고, 마그네슘 함유 후보물질과 관련한 계산결과를 하기 [표 1]에서와 같이 정리하였으며, 종래 및 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 단위 중량당 및 단위 부피당 에너지 밀도를 도 2에 도시하였고, 본 발명에 따른 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질들의 방전전압 그래프를 도 3에 도시하였다.
Figure pat00001
이하, 상기 표 1에 명시된 마그네슘 함유 물질을 보다 일반적인 화학식으로 표시하면, 하기 화학식 1, 3 및 5로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MgxSi3(MoO6)2(0≤x≤3)
[화학식 3]
MgxCu2(GeO4)3(0≤x≤3)
[화학식 5]
MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)
이하, 상기 표 1에 명시된 마그네슘 함유 물질에 대해 보다 구체적인 제일원리 계산 관련 실험에 대하여 설명하기로 한다. 참고로, 본 발명에 따른 실험예에서는 제일원리 방법 적용 시, 교환상관 에너지 함수를 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)로 표현되는 일반화 그래디언트 근사(GGA)로 나타내었으며, 운동에너지 컷오프(cutoff)는 520 eV로 하였다.
<실험예>
1. 실험예 1 : Mg 3 Si 3 (MoO 6 ) 2
실험예 1에서 사용된 후보물질 모델은 도 4의 결정구조를 가지는 Mg3Si3(MoO6)2가 12개의 Mg 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴리앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다.
MgxSi3(MoO6)2에 대해서 Mg 이온이 완전히 탈리-삽입 및 그 중간과정 중 발생하는 모든 구조들 (0≤x≤3)에 대해 2x2x2 k-포인트 샘플링이 적용되었고, Mg 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Mg 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리특성을 계산하였다.
상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용해 계산하였다. 참고로, NEB 방법을 통해 계산되는 활성화 에너지는 Mg 이온이 양극 활물질 내부를 확산하는데 있어 최소 에너지 경로를 지나는데 있어 요구되는 가장 높은 에너지 장벽(energy barrier)을 의미한다.
(실험 결과)
Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질에 대하여, Mg 이온이 탈리-삽입되는 범위를[MgxSi3(MoO6)2(0≤x≤3)] Mg 조성비율에(x) 따라 4개 구간으로 나누어, 각 상태의 양극 활물질 부피를 계산하였다.
참고로, 부피 변화율은 워킹 이온이 탈리-삽입 되는 과정 중에서 발생할 수 있는 양극 활물질의 최대 부피(Vmax)와 최소부피(Vmin)를 이용하여 수학식 1으로 정의될 수 있으며, 그에 따라 측정된 결과는 하기 표 2와 같다.
Figure pat00002
Si3(MoO6)2 Mg1.50Si3(MoO6)2 Mg2.25Si3(MoO6)2 Mg3Si3(MoO6)2
부피(Å3) 214.359 221.851 220.070 218.222
제일원리 계산결과를 바탕으로 Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 3.50%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율과 유사함을 확인하였다.
또한, 전지의 중요한 특성 중 하나인 양극 활물질의 방전전압(V)을 확인하기 위하여, 구간별 [(Mgx1Si3(MoO6)2,Mgx2Si3(MoO6)2] 방전전압을 제일원리 계산을 통해 아래 수학식 2에 따라 계산하였다.
Figure pat00003
상기 수학식 2에서 V는 방전전압, Ex1 DFT 와 Ex2 DFT 는 각각 Mg 이온이 삽입-탈리된 구조의 DFT 에너지, Er DFT 는 레퍼런스 Mg 금속 상 (metallic phase) DFT 에너지, F는 패러데이 상수이다.
본 발명에 따른 마그네슘이온 이차전지용 양극 활물질 Mg3Si3(MoO6)2의 평균 방전전압은 2.25 V이다. 상기 Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 297.22 mAh/g와 1223.66 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 2.25 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 669 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 2753 Wh/L를 얻는다.
상기 Mg3Si3(MoO6)2 양극 활물질의 에너지 밀도가 종래의 양극 활물질들의 에너지 밀도보다 낮은 것처럼 보이지만, 종래의 양극 활물질들은 4% 이상의 큰 부피변화율을 가진다. 즉, 종래의 양극 활물질이 높은 에너지 밀도를 보일지라도 큰 부피변화율로(>4%) 인해서 가역적으로 충·방전을(Mg 이온 탈리·삽입)할 수 없으므로 양극 활물질로 적절하지 않다. 상기 양극 활물질 Mg3Si3(MoO6)2는 낮은 부피변화율에 의한 구조적 안정성을 유지하여 가역적으로 충·방전이(Mg 이온 탈리·삽입) 가능하고 동시에 높은 에너지 밀도와 평탄한 방전전압 그래프를 가짐으로써 종래의 마그네슘 양극 활물질 보다 전지 성능이 우수하다.
낮은 부피변화율, 고전압, 고용량 특성 이외에 빠른 Mg 이온 확산 특성도 양극물질 설계에 중요한 고려 요건이다. 이는 빠른 마그네슘 이온 확산을 통해 충전 시 걸리는 시간을 줄일 수 있고 전지의 전력 밀도를 높일 수 있기 때문이다. 이온 확산은 활성화 에너지를 통해 가늠할 수 있는데, 낮은 활성화 에너지를 가질수록 Mg 이온이 용이하게 확산할 수 있다.
Mg 이온이 MgxSi3(MoO6)2 단위격자 내부를 3차원 확산하는 경로가 도 5에 도시되었다. MgxSi3(MoO6)2 내에서 Mg 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 237 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 활성화 에너지인 300~440 meV 보다 낮음을 알 수 있다.
2. 실험예 2 : Mg 3 Cu 2 (GeO 4 ) 3
실험예 2에서 사용된 후보물질 모델은 도 6의 결정구조를 가지는 Mg3Cu2(GeO4)3는 12개 Mg 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴리앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다. MgxCu2(GeO4)3에 대해서 Mg 이온이 완전히 탈리-삽입 및 그 중간과정 중 발생하는 모든 구조들 (0≤x≤3)에 대해 2x2x2 k-포인트 샘플링이 적용되었다.
Mg 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Mg 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리특성을 계산하였다. 또한, 상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용해 계산하였다.
(실험 결과)
Mg3Cu2(GeO4)3 양극 활물질에 대하여, Mg 이온이 탈리-삽입되는 범위를[MgxCu2(GeO4)3(0≤x≤3)] Mg 조성비율에(x) 따라 5개 구간으로 나누었고, 각 상태의 양극 활물질 부피는 아래의 표 3와 같다.
Cu2(GeO4)3 Mg0.75Cu2(GeO4)3 Mg1.50Cu2(GeO4)3 Mg2.25Cu2(GeO4)3 Mg3Cu2(GeO4)3
부피(Å3) 219.985 216.147 215.551 215.493 215.047
제일원리 계산결과를 바탕으로 Mg3Cu2(GeO4)3 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 2.30%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율보다 낮음을 확인하였다.
상기 양극 활물질 Mg3Cu2(GeO4)3의 평균 방전전압은 4.13 V이다. 이는 기존 상용화된 LiCoO2의 평균 방전전압인 3.8 V 보다 약 8.68% 높다. 따라서 본 양극 활물질을 이용한 고전압 작업에 적용 가능성을 확인하였다.
상기 양극 활물질 Mg3Cu2(GeO4)3의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 263.66 mAh/g와 1241.73 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 4.13 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 1089 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 5128 Wh/L를 얻고, 이들은 종래의 Mg 양극 활물질보다 월등히 높음을 볼 수 있다.
종래의 스피넬계 Cr2O4,Co2O4,Ni2O4및 Mn2O4등의 양극 활물질들이 높은 에너지 밀도를 갖는 것처럼 보이나 부피 변화율도 함께 고려하면, 종래의 양극 활물질들은 4% 이상의 큰 부피변화율을 보이므로 가역적으로 충·방전(Mg 이온 탈리·삽입)을 할 수 없어 양극 활물질로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 양극 활물질 Mg3Cu2(GeO4)3는 낮은 부피변화율에 의한 구조적 안정성을 유지하여 가역적으로 충·방전(Mg 이온 탈리·삽입)이 가능하고 동시에 높은 에너지 밀도와 높은 평균 방전전압을 가짐으로써 종래의 마그네슘 양극 활물질보다 전지 성능이 우수하다.
Mg 이온이 Mg3Cu2(GeO4)3 단위격자 내부를 3차원 확산하는 경로를 도 7에 나타내었다. MgxCu2(GeO4)3 내에서 Mg 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 356 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 활성화 에너지인 300~440 meV와 유사함을 알 수 있다 . MgxCu2(GeO4)3의 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 LiCoO2와 유사하기 때문에 확산 속도 측면에서 유사한 특성을 보임을 알 수 있다.
3. 실험예 3 : Mg 3 V 2 (GeO 4 ) 3
실험예 3에서 사용된 후보물질 모델은 도 8의 결정구조를 가지는 Mg3V2(GeO4)3는 12개 Mg 원자를 갖는 1x1x1 단위격자 (unit cell)이다. 제1브릴리앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack scheme)에 의해 이루어졌다. MgxV2(GeO4)3에 대해서 Mg 이온이 완전히 탈리-삽입 및 그 중간과정 중 발생하는 모든 구조들 (0≤x≤3)에 대해 2x2x2 k-포인트 샘플링이 적용평다.
Mg 이온이 탈리-삽입 과정중 발생하는 구조들은 정전기에너지 필터링 (electrostatic energy filtering)을 통해 Mg 이온이 배열될 수 있는 가능한 경우의 수를 나열하고, 그 중 제일 낮은 기저 상태 에너지 (ground state energy)를 갖는 구조를 채택하여 배터리 특성을 계산하였다. 또한, 상기 제시된 양극 활물질의 활성화 에너지를 NEB (nudged elastic band) 방법을 이용해 계산하였다.
(실험 결과)
실험예 3에 따른 Mg3V2(GeO4)3 양극 활물질에 대하여, Mg 이온이 탈리-삽입되는 범위를[MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)] Mg 조성비율에(x) 따라 5개 구간으로 나누었고, 각 상태의 양극 활물질 부피는 아래의 표 4와 같다.
V2(GeO4)3 Mg0.75V2(GeO4)3 Mg1.50V2(GeO4)3 Mg2.25V2(GeO4)3 Mg3V2(GeO4)3
부피(Å3) 223.644 221.010 224.313 222.108 222.101
제일원리 계산결과를 바탕으로 Mg3V2(GeO4)3 양극 활물질의 충방전 범위의 부피변화율은 1.49%로 현재 상용화된 양극 활물질 LiCoO2의 부피변화율보다 낮음을 확인하였다.
상기 Mg3V2(GeO4)3의 평균 방전전압은 2.87 V이며, Mg3V2(GeO4)3의 이론 비용량과 체적용량은 패러데이 법칙을 통해 각각 275.02 mAh/g와 1202.29 Ah/L로 계산되었다. 위 값들을 평균 방전전압 2.87 V와 곱하면 각각 단위 중량당 에너지밀도 789 Wh/kg과 단위 부피당 에너지밀도 3450 Wh/L로 계산된다. 이는 표면적으로 본 발명에서 제시한 양극 활물질의 에너지 밀도가 종래의 양극 활물질들의 에너지 밀도보다 낮은 것처럼 보이지만, 종래의 양극 활물질들은 4% 이상의 큰 부피변화율을 보인다는 점에서 상기 Mg3V2(GeO4)3는 양극 활물질로서 기술적 의미가 충분하다. 따라서, 상기 양극 활물질 Mg3V2(GeO4)3는 낮은 부피변화율에 의한 구조적 안정성을 유지하여 가역적으로 충·방전이 (Mg 이온 탈리·삽입) 가능하고, 동시에 높은 에너지 밀도를 가짐으로써 종래의 마그네슘 양극 활물질보다 전지 성능이 우수하다.
Mg 이온이 Mg3V2(GeO4)3 단위격자 내부를 3차원 확산하는 경로를 도 9에 나타내었다. MgxV2(GeO4)3 내에서 Mg 이온이 확산하는데 필요한 활성화 에너지는 186 meV로 현재 상용화된 LiCoO2의 Ea인 300~440 meV 보다 낮음을 알 수 있다. MgxV2(GeO4)3의 이온 확산에 필요한 Ea가 LiCoO2보다 더 낮기 때문에 확산 속도 측면에서 MgxV2(GeO4)3가 더 우수함을 알 수 있다.
새로운 양극 활물질을 설계하려면 최소의 부피 변화, 평탄한 방전 곡선 및 높은 에너지 밀도 등 다양한 파라미터들에 대한 최적화가 필요한 바, 본 발명에 따라 도출된 이차전지용 양극 활물질들은 상기의 파라미터를 충족한다는 점에서 기술적 의미가 크다 하겠다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실험예들을 통해 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 5]
    MgxV2(GeO4)3(0≤x≤3)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 6로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이온 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 6]
    Mg3V2(GeO4)3
  3. 제1항 또는 제2항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  4. 제3항의 양극을 포함하는 마그네슘 이온 이차전지.
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