KR20120073757A - 신규한 양극 활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 - Google Patents

신규한 양극 활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 Download PDF

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KR20120073757A
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홍승태
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Abstract

본 발명은 충방전 시 반복적인 Mg 이온의 탈리와 삽입에도 구조적인 변화가 거의 없고 과충전 시에도 구조적 붕괴가 일어나지 않는 신규한 구조의 양극 활물질과 이를 포함하는 마그네슘 이차전지로서 안전성을 확보할 수 있어 전기자동차의 동력원 또는 대용량의 전력저장 장치 등에 사용할 수 있는 효과가 있다.

Description

신규한 양극 활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 {Novel Cathode Active Material and Magnesium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 신규한 양극 활물질 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지 에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충방전 시 반복적인 Mg 양이온의 탈리와 삽입에도 구조적인 변화가 거의 없고 과충전 시에도 구조적 붕괴가 일어나지 않는 신규한구조의 양극 활물질과 이를 포함하는 마그네슘 이차전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 주로 사용하고 있고, 뛰어난 성능에도 불구하고 셀 당 제조비용이 비싸며, 폭발의 위험성이 있고, 장차 리튬 자원의 고갈이 우려되는 바, 최근에는 그 대안으로 마그네슘 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
마그네슘 이차전지는 마그네슘 금속을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극재에 삽입-탈리되어 충방전이 가능하게 한 이차전지로서, 리튬 이차전지에 비하여 이론적으로 에너지 밀도가 2배 이상이고, 저가이며 대기 중에서 안정하여 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
그러나, 리튬 이차전지를 넘어서는 고 에너지 밀도의 양극재와 넓은 전위 영역을 가지는 전해액을 포함하는 마그네슘 이차전지 개발에 많은 어려움을 겪고 있으며, 현재까지 Mo6S8을 양극재로, Mg(AlCl2BuEt)2/THF을 전해액으로 사용하는 마그네슘 이차전지가 유일하게 알려져 있다.
그러나, 이러한 마그네슘 이차전지도 실제 상용화를 위해선 개선되어야 할 부분이 많은 실정이다. 그 중 하나가 양극 활물질과 관련된 것으로, 양극 활물질의 종류를 다양화하는 것이 필요하다. 리튬 이온전지의 양극활물질을 마그네슘 이차전지의 양극활물질로 사용하기는 어렵다는 점에서, 마그네슘 이차전지의 실용화를 위해서는 마그네슘 이차전지에 사용 가능한 양극활물질의 개발이 시급하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 새로운 조성과 결정 구조의양극 활물질용 마그네슘 전이금속 칼코게나이드 화합물을 개발하였고, 이러한 화합물은 충방전 시 반복적인 Mg 이온의 탈리와 삽입에도 구조적인 변화가 거의 없고 과충전 시에도 구조적 붕괴가 일어나지 않아, 마그네슘 이차전지의 발화 및 폭발의 위험성이 현저히 감소함을 확인하고, 본 발명을완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
MgxMo15 - yMySe19 - zAz (1)
상기 식에서,
0≤x≤4;
0≤y≤5;
0≤z≤5;
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고,
A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
상기 화학식 1를 설명하면, x 값이 0일 때, 양극에 마그네슘 이온이 존재하지 않는 형태인 Mo15 - yMySe19 - zAz가 되어, 초기 방전 과정에서 0<x≤4인 화합물로 변화된다.
일반적으로 이차전지의 초기 충방전은 양극의 금속 양이온이 음극으로 이동하는 충전에 의해 시작되는데, x=0 인 경우에는 양극에 마그네슘 이온이 존재하지 않으므로, 초기 방전을 통해 음극으로부터 Mg 양이온을 공급받는 것이다.
경우에 따라서는, 상기 화학식 1에서 Mg의 일부가 Li으로 치환되어 있을 수 있으며, 이 경우, Li의 치환량은 Mg의 전체량을 기준으로 0.01 내지 0.2 몰인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물과 관련하여, 도 1에는 본 발명에 따른 일 실시예의 결정 구조가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 화학식 1의 화합물은, 종이면으로 뚫고 들어가는 방향으로 Mo6Se8 클러스터(cluster)만을 포함하는 무한(infinite) 체인들 또는 Mo9Se11 클러스터 만을 포함하는 무한 체인들이 또 다른 무한 체인에 대하여 평행하게 배열되고, 마그네슘 이온이 위치할 개방된 채널을 형성하기 위해 Mo - Se 또는 Mo - Mo'의 결합으로 가교(cross-linked)되어 있는 구조를 가지고 있다.
즉, Mo - Mo' 간의 결합 및 Mo - Se 간의 결합으로 상호 견고하게 결합된 터널 구조의 산화물의 중앙에 마그네슘 이온이 위치하게 되므로, 충방전 시 마그네슘 이온의 탈리 및 삽입에 전반적으로 간섭이 없다. 여기서, '터널 구조'란 용이하게 이온 교환 및 삽입이 이루어질 수 있는 중공 구조를 의미한다. 따라서, 반복적인 충방전 시에도 마그네슘 이온의 이동에 관계없이 전이금속 칼코게나이드 화합물의 구조에 변화가 없어 안정적이다.
한편, 과충전 상태는 충전 시 양극 활물질로부터 마그네슘 이온이 과잉으로 빠져 나온 상태를 의미한다. 본 발명의 양극 활물질을 구성하는 화학식 1의 화합물은, 종래의 양극 활물질에서 과충전 상태에 대응하는 충전 상태에도 구조적 붕괴가 일어나지 않는다.
따라서, 높은 에너지 밀도와 효율을 갖고 수명이 길어야 함은 물론, 고성능화 및 대용량화에 따른 시스템의 오작동 시 발화나 폭발사고에 대비하여 상당히 높은 수준의 안전성과 신뢰성이 요구되는 전기자동차용 또는 대용량전력저장 장치용 전원에도 사용되기에 매우 적합하다.
한편, x=4인 경우는Mg4Mo15 - yMySe19 - zAz로서 결정 구조적으로 마그네슘 이온이 완전히 채워진 상태이다. 마그네슘 이차전지는 초기 방전과정에서 음극의 마그네슘 이온이 양극으로 이동한 후, 상기 마그네슘 이온이 음극으로 이동하면서 충전되고, 음극의 마그네슘 이온이 양극으로 이동하면서 방전되므로, x=4인 경우는완전 방전 상태를 의미한다. 따라서, 이 경우에 다량의 마그네슘 이온이 모두 음극으로 이동할 수 있으므로 높은 충전 효율을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 Mo의 일부는 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 다른 전이금속(M) 원소로 치환될 수 있다. 상기 M은 바람직하게는 Al, Mg, Ti, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서 셀레늄(Se) 이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 음이온(A)은 바람직하게는 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온(A)의 치환량이 너무 많으면 산화물이 안정적인 터널구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 이하에서 하나의 예를 설명한다.
우선, 화학양론적 비율을 만족하는 금속(M')과 몰리브덴(Mo) 및 셀레늄(Se)을 이용하여 1000 ~ 1400℃의 온도 하에서 10 시간 내지 14 시간 동안 M'xMo15Se19를 합성하고, 상기에서 얻어진 결과물을 염화수소(HCl) 가스를 450 ~ 650℃의 온도 하에서 10 시간 내지 14 시간 동안 흘려서 금속(M')을 제거하는 과정으로 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 금속(M')은 예를 들어 인듐(In)이고, x 값이 x≒3 인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질 Mo15Se19에서 Mo를 전이금속(M)으로 치환하거나 셀레늄(Se)을 할로겐 등으로 치환하는 경우에는, 그에 따른 화합물을 고온 반응 이전에 추가하여 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 상기와같은 양극 활물질이 집전체에 도포되어 있는 마그네슘 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다.
집전체는 당해 전지에 전기화학적 변화를 유발하지 않고 안정해야 한다. 집전체가 부식될 경우, 전지 사이클이 반복됨에 따라 충분한 집전능력을 발휘할 수 없으므로 전지의 수명을 단축시키게 된다.
상기 집전체는 바람직하게는 스테인리스 스틸로 이루어져 있고, 더욱 바람직하게는 금속 기재에 도전성 물질과 고분자 물질을 포함하는 프라이머가 코팅되어 있는 소재일 수 있다.
상기 금속 기재는 마그네슘 이차전지의 전위에서 안정한 금속으로서, 전자를 공급하고 전달하는 역할을 할 수 있는 금속이라면, 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 스테인리스 스틸이 특히 바람직하다.
이러한 금속 기재는 약 1 내지 150 ㎛의 두께를 가지며, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태로 만들어질 수 있으며, 특히, 호일 형태인 것이 바람직하다.
상기 프라이머는 내부 저항의 증가를 최대한 억제하면서 금속 기재에 대한 양극 활물질의 접착력을 높이는 역할을 하며, 바람직하게는, 도전성 물질과 고분자 물질이 중량비로 1 : 10 내지 10 : 1로 포함될 수 있다. 도전성 물질의 함량이 너무 적으면 내부 저항의 증가에 의해 전지의 작동 특성이 저하되고, 고분자 물질의 함량이 너무 적으면 소망하는 접착력을 제공할 수 없으므로, 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 도전성 물질은, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 및 불화 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 들 수 있지만, 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 카본 블랙이 특히 바람직하다. 도전성 물질의 입경은 10 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
상기 고분자 물질은, 예를 들어, 폴리이미드계 공중합체, 아크릴레이트계 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부틸렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 들 수 있지만 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 폴리이미드계 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 프라이머의 층 두께는 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있으며, 층의 형태는 균일한 두께를 가지는 막(film)의 형태이거나 불균일한 두께를 가지는 클러스터(cluster)의 형태일 수 있다. 특히, 클러스터 타입의 프라이머 층은 높은 비표면적을 가지므로 양극 활물질을 부착할 때 막 타입의 프라이머 층보다 우수한 접착력을 제공하므로 더욱 바람직하다. 이러한 클러스터 타입의 프라이머 층를 형성하는 경우에는 금속 기재로서 스테인리스 스틸이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
프라이머는 집전체의 일면 또는 양면에 형성할 수 있으며, 바람직하게는 양면에 형성한다.
상기 프라이머를 집전체의 표면에 부가하는 방법은, 예를 들어, 도전성 물질과 고분자 물질을 소정의 휘발성 용매에 첨가하여 도포액을 형성하여 집전체에 도포한 후 상기 용매를 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 휘발성 용매의 예로는 NMP, 물, MIBK(메틸이소부틸케톤), 이소프로판올 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극 집전체를 사용하여, 양극, 음극, 분리막 및 마그네슘염 함유 비수 전해질로 구성된 마그네슘 이차전지를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체상에 상기 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등을 들 수 있다.
음극은 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의마그네슘 또는 마그네슘 화합물을 포함이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 글래스 필터와 같은 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
마그네슘 염 함유 비수계 전해질은, 마그네슘과 비수 전해액로 이루어져 있으며, 바람직하게는 마그네슘 유기금속화합물, 예를 들어, Mg(AlCl2BuEt)2/THF를 포함하는 조성일 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상은 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 구성될 수 있는 마그네슘 이차전지의 구성 요소들에 대한 예시적인 설명이며, 경우에 따라서는 구성 요소들의 일부가 제외되거나 치환되거나 기타의 구성요소가 추가될 수도 있다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 마그네슘 이차전지는 반복적인 충방전에도 산화물의 구조적 변화가 거의 없고 과충전 시 구조붕괴가 없으므로 안전성을 확보할 수 있어 전기자동차의 동력원 또는 대용량의 전력저장 장치 등에 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예의 결정 구조의 모식도이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
In, Mo 및 Se을 화학양론적 비율을 맞추어 1200℃의 온도로 12 시간동안 합성하고, 상기 합성 결과물을 염화수소(HCl) 가스와 550℃의 온도로 12 시간 동안 반응시켜 Mo15Se19을 제조하였다.
양극 활물질로서 상기 Mo15Se19 와 바인더로서 TAB를 5 : 3 비율(중량비)로 혼합하여, 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 SUS mesh에 코팅하였다. 이를 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극으로 Mg 금속 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 0.25 M의 Mg(AlCl2EtBu)2 염이 녹아있는 THF 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 마그네슘 이차전지를 제작하였다.
[비교예 1]
Mo15Se19 대신에 Mo6S8을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제작된 마그네슘 이차전지들을 0.3V ~ 1.9V 영역에서 충방전을 진행하면서 수명 특성을 측정하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 활물질:
    MgxMo15 - yMySe19 - zAz (1)
    상기 식에서,
    0≤x≤4;
    0≤y≤5;
    0≤z≤5;
    M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고,
    A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0이고, 초기 방전 과정에서 0<x≤4인 화합물로 변화되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Mg의 일부는 Li으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 Li의 치환량은 Mg의 전체량을 기준으로 0.01 내지 0.2 몰인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Al, Mg, Ti, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 A은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 따른 양극 활물질이 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 스테인리스 스틸로 이루어진 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는 금속 기재에 도전성 물질과 고분자 물질을 포함하는 프라이머가 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  10. 제 7 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 이차전지의 음극은 마그네슘 또는 마그네슘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 이차전지의 전해액은 마그네슘 유기금속화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.
  13. 제 10 항에 따른 마그네슘 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제 13 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전력저장 장치.
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