KR20230111330A - 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

니트릴계 용매가 제외된 SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)을 이용하는 동시에 비표면적이 높은 탄소재를 양극에 적용함으로써, 황의 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 80 % 이상 활용할 수 있고 장수명 작동이 가능한, 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지가 개시된다. 상기 리튬-황 전지는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드를 포함하는 리튬염을 포함하는 전해질; 및 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함한다.

Description

수명 성능이 개선된 리튬-황 전지{Lithium-sulfur battery with improved lifespan performance}
본 발명은 수명 성능이 우수한 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 니트릴계 용매가 제외된 SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)을 이용하는 동시에 비표면적이 높은 탄소재를 양극에 적용함으로써, 황의 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 80 % 이상 활용할 수 있고 장수명 작동이 가능한, 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 에너지 밀도(이론 용량)를 가져, 리튬 이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은 수명으로서, 충방전 과정 중 충전/방전 효율(Efficiency)이 줄어들며 전지의 수명이 퇴화하게 된다. 이와 같은 리튬-황 전지의 수명이 퇴화하는 원인으로는, 전해질의 부반응(전해질의 분해에 따른 부산물의 퇴적), 리튬 메탈의 불안정성(리튬 음극 상에 덴드라이트가 성장하여 쇼트 발생) 및 양극 부산물의 퇴적(양극으로부터의 리튬 폴리설파이드 용출) 등으로 다양하다.
즉, 황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서, 충방전 시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이 발생하고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해질을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
한편, 이와 같은 리튬-황 전지의 거동은 전해질에 따라 크게 바뀔 수 있는데, 양극의 황(sulfur)이 전해질에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해질을 Catholyte라 하고, 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 거의 용출되어 나오지 않는 경우의 전해질을 SSE(sparingly solvating electrolyte)라 한다. 기존의 Catholyte 시스템을 활용하는 리튬-황 전지는, Li2Sx 형태를 가지는 중간 생성물(intermediate polysulfide)의 생성을 통한 액상 반응(catholyte type)에 의존하기 때문에, 황의 높은 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 충분히 활용하지 못하며, 오히려 폴리설파이드의 용출로 인한 전지 퇴화로 전지의 수명이 급격히 감소하는 문제점을 가지고 있다.
반면, 최근 들어, 폴리설파이드의 용출을 억제시킬 수 있는 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템이 개발되어 황의 이론 방전용량의 80 % 이상을 활용할 수 있게 되었으나, SSE 전해질 시스템 대부분 니트릴(Nitrile) 계열의 용매에 의존하고 있고, 이 경우, 리튬 음극과의 반응에 의해 리튬 음극이 퇴화하고, 또한 리튬-황 전지의 내부에 가스가 발생하는 등 전지의 수명에 치명적인 단점이 있다.
이에, 당업계에서는 양극 활물질인 황이 전해질에 용출되어 나오지 않는 리튬-황 전지에 대한 다양한 연구(양극 복합체에 LiPS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 연구)가 이루어지고 있으며, 특히, 황이 최종 방전 산물인 Li2S로 Solid-to-Solid 반응을 진행할 수 있는 전해액에 대해서도 연구가 이루어지고 있으나, 아직까지는 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 황의 이론 방전용량의 80 % 이상을 활용할 수 있는 SSE 전해질 시스템을 이용하면서도, 리튬 음극이 퇴화하거나 전지의 내부에 가스가 발생하지 않으며(즉, 수명 향상), 높은 에너지 밀도를 가지는 혁신전지의 개발이 요구된다(※ 고 에너지 밀도는 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상을 의미하며, 이를 구축하기 위해서는 4.0 mAh/cm2 이상, 60 % 이하의 porosity에서도 구동이 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템이 필요함).
따라서, 본 발명의 목적은, 니트릴계 용매가 제외된 SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)을 이용하는 동시에 비표면적이 높은 탄소재를 양극에 적용함으로써, 황의 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 80 % 이상 활용할 수 있고 장수명 작동이 가능한, 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드를 포함하는 리튬염을 포함하는 전해질; 및 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함하는 것인 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지에 의하면, 니트릴계 용매가 제외된 SSE(sparingly solvating electrolyte) 전해질 시스템(방전용량 ~1,600 mAh/gs)을 이용하는 동시에 비표면적이 높은 탄소재를 양극에 적용함으로써, 황의 이론 방전용량(1,675 mAh/g)을 80 % 이상 활용할 수 있고 장수명 작동이 가능한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 수명 성능이 개선된 리튬-황 전지는, 4.0 mAh/cm2 이상, 60 % 이하의 porosity에서도 구동이 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템을 구비함에 따라, 에너지 밀도가 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상으로서 높게 유지되는 장점도 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드를 포함하는 리튬염을 포함하는 전해질; 및 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함한다.
최근 들어, 폴리설파이드의 용출을 억제시킬 수 있는 SSE(sparing solvating electrolyte) 전해질 시스템이 개발되어 황의 이론 방전용량의 80 % 이상을 활용할 수 있게 되었음에도, 니트릴(Nitrile) 계열의 용매에 의존하고 있는 SSE 전해질 시스템의 특성상, 아직까지 리튬 음극과의 반응에 의해 리튬 음극이 퇴화하고, 리튬-황 전지의 내부에 가스가 발생하여 전지의 수명을 단축시키는 문제가 해결되지 않고 있다.
이에, 본 출원인은, 황 이용률이 이론 방전용량의 80 % 이상, 바람직하게는 90 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 94 내지 100 %를 활용할 수 있는 SSE 전해질 시스템을 이용하면서도, 리튬-황 전지의 수명에 치명적인 니트릴 계열의 전해질 용매를 배제하고 안정적인 에테르 계열의 전해질 용매를 사용함으로써, 리튬 음극이 퇴화하거나 전지의 내부에 가스가 발생하지 않으며(즉, 수명 향상), 4.0 mAh/cm2 이상, 60 % 이하의 porosity에서도 구동이 가능한 전해질 및 양극 활물질 시스템을 구비함으로써 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도까지 가지는 리튬-황 전지를 개발해 내었다. 한편, 상기 '황 이용률'이란 구체적으로 황의 무게당 이론용량인 1,675 mAh/g(황) 대비 해당 전지의 양극에 포함되는 황 원소의 무게(gram)당 방전용량(mAh)의 비율로서, 예를 들어, 리튬-황 전지의 양극 내에 존재하는 황 원소의 무게당 방전용량이 1,600 mAh/g(황)인 경우의 황 이용률은 95.5 %(1,600/1,675)이다.
즉, 본 출원인은, SSE 전해질 시스템을 이용하면서도 전지의 성능을 극대화시키지 못하던 기존 기술의 문제점을 보완하기 위하여 방안을 모색한 끝에, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드를 포함하는 리튬염을 포함하는 전해질과, 황 및 탄소재를 활물질로 포함하는 양극 간의 시너지 효과를 확인하였으며, 이를 통해, 황의 이론 방전용량의 80 % 이상(즉, 전지의 초기 방전용량이 최소 1,340 mAh/g), 바람직하게는 90 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 94 내지 100 % 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 약 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도까지 가지는 리튬-황 전지를 발명해 낸 것이다.
이하, 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 A) 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매, C) 리튬염 및 D) 양극 각각에 대하여 구체적으로 설명한다.
A) 제1 용매
상기 제1 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 전해질 용매로서, 폴리설파이드의 용해 및 용매 분해 억제 효과를 가짐에 따라, 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency; C.E.) 등을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 수명을 향상시키는 역할을 한다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매는, 불소 치환으로 인하여 알케인을 포함하는 일반적인 유기 용매에 비해 용매의 구조 안정성이 우수하여 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 리튬-황 전지의 전해액에 사용하면 전해액의 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그로 인하여, 리튬-황 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 불소계 에테르 화합물은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이 중 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르를 제1 용매로서 포함하는 것이 바람직하다.
B) 제2 용매
상기 제2 용매는 글라임계 화합물을 포함하는(단, 불소는 포함하지 않는) 전해질 용매로서, 리튬염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할뿐만 아니라, 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진행할 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 글라임계 화합물은 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이 중 디메톡시에탄을 제2 용매로서 포함하는 것이 바람직하다.
C) 리튬염
상기 리튬염은 이온 전도성을 증가시키기 위하여 사용되는 전해질염으로서, 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI)를 필수로 포함한다.
그리고, 상기 리튬염이 필요에 따라 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가적으로 더 포함할 수도 있으나, 본 발명의 목적 달성을 위해서는 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 1종만을 리튬염으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 1 M 내지 1.8 M, 바람직하게는 1.2 M 내지 1.5 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 1 M 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 1.8 M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
이상과 같은 제1 용매, 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질에 있어, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 1.5 ~ 2.7 : 2.8 ~ 5, 바람직하게는 1 : 1.7 ~ 2.7 : 2.8 ~ 4.5, 더욱 바람직하게는 1 : 1.9 ~ 2.4 : 3.1 ~ 3.6이다. 만약, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비가 상기 범위(1 : 1.5 ~ 2.7 : 2.8 ~ 5)를 벗어나는 경우, 전지의 방전 용량 및 수명 성능이 저하되어 본 발명의 목적 달성이 불가능하다.
또한, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비 범위를 통해 확인할 수 있듯, 본 발명은 전해질 중 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 것에도 특징이 있다. 이와 같이, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 경우, 폴리설파이드의 생성을 억제하여 황의 이론용량에 가까운 전지용량의 구현을 가능하게 하고, 전지 사용에 따른 전지 용량의 감소를 억제하는 측면에서 이점이 있다. 따라서, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매는 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비(몰비)로 포함되어야 한다.
D) 양극
본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되는 분리막 및 이상에서 설명한 A) 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, B) 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 C) 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 것으로서, 이하, 상기 양극에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함한다. 또한, 상기 양극은 전류 집전체 상에 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 베이스 고형분이 위치한 것일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬-황 전지에 적용되는 것일 수 있고, 예를 들어, 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 황-탄소 복합체((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 그 입자의 크기가 1 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 경우, 입자간 저항이 늘어나 리튬-황 전지의 전극에 과전압이 발생할 수 있고, 100 ㎛을 초과하는 경우에는 단위 중량당 표면적이 작아져 전극 내 전해질과의 웨팅(wetting) 면적 및 리튬 이온과의 반응 사이트(site)가 감소하게 되고, 복합체 크기 대비 전자의 전달 양이 적어져서 반응이 늦어지게 되어 전지의 방전 용량이 감소될 수 있다.
상기 황(S)은 양극 총 중량에 대해 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 67.5 내지 75 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 통상적인 리튬-황 전지의 양극 내 황의 함량은 양극 총 중량 대비 약 40 내지 60 중량%로서, 본 발명은 이보다 현저히 높은 함량으로 황을 사용함에도 불구하고, 본 발명 전해질 조건 하에서 높은 초기 방전용량을 나타낸다. 만약, 상기 황이 양극 총 중량에 대해 60 중량% 미만으로 사용되면 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 함량으로 사용되는 경우에는, 전극 내 도전성이 저하되고 전극의 안정성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소재(또는, 황 담지재)는 다공성을 가지는 것으로서, 특히, 본 발명의 양극 활물질로 사용되는 탄소재는 고 비표면적(1,700 m2/g 이상, 바람직하게는 3,000 m2/g 이상) 및 고 기공도(Pore Volume: 0.7 ~ 3 cm3/g)의 특성을 가지기 때문에, 상기 전해질에서 고용량(1,340 ~ 1,675 mAh/g) 구동이 가능하다.
상기 다공성 탄소재로는, 0.7 ~ 3 cm3/g의 기공 부피를 만족하는 탄소재 모두를 예시할 수 있고, 구체적으로, 0.7 ~ 3 cm3/g의 기공 부피를 만족하는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 환원 그래핀 옥사이드(rGO); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙(Carbon Black); 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소(Activated carbon);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 예시할 수 있으며, 그 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형 등일 수 있다.
이상의 황과 탄소재를 포함하는 양극 활물질은, 양극 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99 중량부, 바람직하게는 90 내지 95 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 양극 총 중량 100 중량부에 대해 80 중량부 미만이면 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 99 중량부를 초과하는 경우에는 전극 내 도전성이 저하되고 전극의 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 이상에서 황의 함량 및 양극 활물질의 함량을 나타내는 데에 사용된 '양극 총 중량'이란, 양극 집전체를 제외한 나머지, 즉 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 총 함량을 의미한다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는, 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그래핀이나 그래파이트인 탄소계 물질; 탄소나노튜브; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으나, 본 발명의 양극에는 포함되지 않을 수도 있다. 도전재의 함량이 10 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는, 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 50 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 50 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다. 상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다. 상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
이상과 같은 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지는, 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 전해액을 주입하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상의 리튬-황 전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬-황 전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬-황 전지의 제조
전해질 제조
먼저, 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI, 농도: 1.2 M), 디메톡시에탄(DME, 제2 용매) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE, 제1 용매)를 상온 하에서 1 : 2.4 : 3.6의 몰비로 혼합하여, 리튬-황 전지용 전해질을 제조하였다.
양극 제조
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S : C = 75 : 25 중량비) 90 중량부(황 단독 함량은 양극 총 중량에 대해 67.5 중량%가 되도록 설정하였고, 탄소재는 기공 부피가 1.8 cm3/g인 활성탄소를 사용하였다), 도전재로 덴카블랙 5 중량부, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR : CMC = 7 : 3) 5 중량부를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press) 기기로 압착하여 양극을 제조하였다(이때, 로딩양은 3.5 mAh/cm2로, 전극의 기공도(porosity)는 65%로 하였다).
리튬-황 전지 제조
상기 제조된 양극과 150 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 상기 제조된 전해질을 주입하여 코인 셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 한편, 상기 전지의 제조에 있어서, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 상기 폴리에틸렌 분리막은 19phi로, 상기 리튬 금속은 16phi로 타발하여 사용하였다.
[실시예 2, 비교예 1~4] 리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 실시예 1의 리튬-황 전지에서 전해질 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실시예 2 및 비교예 1 내지 4 각각에 해당하는 리튬-황 전지를 제조하였다.
전해질 내 각 성분별 몰비
리튬염 제2 용매 제1 용매
실시예 1 1 (1.2M LiBETI) 2.4 (DME) 3.6 (TTE)
실시예 2 1 (1.5M LiBETI) 1.9 (DME) 3.1 (TTE)
비교예 1 1 (0.5M LiBETI) 5.8 (DME) 9.2 (TTE)
비교예 2 1 (0.9M LiBETI) 3.2 (DME) 5.1 (TTE)
비교예 3 1 (2.0M LiBETI) 1.4 (DME) 2.3 (TTE)
비교예 4 1 (1.5M LiTFSI) 1.9 (DME) 3.1 (TTE)
[실험예 1] 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬-황 전지를 0.5C로 50 사이클(cycle)동안 충전 및 방전시키며 전지의 방전용량 및 수명특성을 평가하였다. 이때, 사용된 전압(Voltage) 범위는 1.5~3.0 V(즉, 방전은 1.5 V까지, 충전은 3.0 V까지)였고, 평가는 상온에서 진행하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 방전용량 및 수명특성을 보여주는 그래프이다. 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 전해질에 있어서, 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 혼합 몰비는 1 : 1.5 ~ 2.7 : 2.8 ~ 5, 바람직하게는 1 : 1.7 ~ 2.7 : 2.8 ~ 4.5, 더욱 바람직하게는 1 : 1.9 ~ 2.4 : 3.1 ~ 3.6이라는 설명을 앞서 한 바 있다.
그리고, 전해질에 포함된 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 혼합 몰비가 각각 1 : 1.5 ~ 2.7 : 2.8 ~ 5의 범위 내에 있는 실시예 1 및 2의 리튬-황 전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전해질에 포함된 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 혼합 몰비가 1 : 1.5 ~ 2.7 : 2.8 ~ 5의 범위에 있지 않은 비교예 1 내지 3의 리튬-황 전지에 비해 초기 방전용량 및 수명특성 모두 월등하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 다시 말해, 리튬염과 용매의 종류가 동일하더라도 이들을 특정 비율로 혼합하지 않으면 전지의 성능 향상이 불가능함을 알 수 있다.
한편, 상기 비교예 4의 리튬-황 전지는, 전해질에 포함된 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 혼합 몰비가 실시예 2와 동일하였음에도, 도 1에 도시된 바와 같이 약 25 사이클이 진행된 시점 이후에 실시예 2 대비 방전용량이 급격하게 감소하였고 또한 수명 성능의 감소로까지 이어졌다. 이는, 상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯 리튬염의 종류 차이에 기인한 것으로서, 통상적으로 사용되는 LiTFSI 대신 LiBETI를 리튬염으로 사용하면 전지의 방전용량 및 수명특성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매 및 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드를 포함하는 리튬염을 포함하는 전해질; 및
    황과 탄소재를 활물질로 포함하는 양극;을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질에 포함된 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 1.5 ~ 2.7 : 2.8 ~ 5인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 1 M 내지 1.8 M인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 불소계 에테르 화합물은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 글라임계 화합물은 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질이 니트릴계 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 황은 양극 총 중량에 대해 60 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소재의 기공 부피는 0.7 내지 3 cm3/g이고, 비표면적은 1,700 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 포함되는 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 포함된 황 이용률이 이론 방전용량의 80 % 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-황 전지의 에너지 밀도가 400 Wh/kg 이상 또는 600 Wh/L 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE)이고, 상기 제2 용매는 디메톡시에탄(DME)이며, 상기 리튬염은 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI)인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 1.9 ~ 2.4 : 3.1 ~ 3.6인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
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