KR101413006B1 - 아릴 마그네슘 할로겐 염 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지용 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 아릴 마그네슘 할로겐 염을 이온 염으로 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 전해질로서, 넓은 전위 영역을 가질 수 있도록, 화학식(1)에서 m과 n은 1≤m+n≤3을 만족하는 범위에서 0≤m≤3, 0≤n≤3 이고; X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐 원소, 할로겐 원소로 치환된 C₁-C₅ 알킬기, 암모니아기, 아민기, 시아노기 및 C₁-C₅ 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

(1)

Description

아릴 마그네슘 할로겐 염 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지용 전해질 {Aryl Magnesium Halogen Salt and Magnesium Secondary Battery Electrolyte Comprising the Same}

본 발명은 아릴 마그네슘 할로겐 염 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지용 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기음성도가 큰 치환기를 포함하는 아릴이 마그네슘 클로라이드와 염을 형성하고 있어서, 음극에 마그네슘 피막을 형성하지 않고 넓은 전위창을 가지는, 새로운 아릴 마그네슘 할로겐 염과, 이를 포함하는 마그네슘 이차전지용 전해질에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 주로 사용하고 있고, 뛰어난 성능에도 불구하고 셀 당 제조비용이 비싸며, 발화 내지 폭발의 위험성이 있고, 장차 리튬 자원의 고갈이 우려되는 바, 최근에는 그 대안으로 마그네슘 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

마그네슘 이차전지는 마그네슘 금속을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극 활물질에 삽입-탈리되어 충방전을 가능하게 한 이차전지로서, 원료를 염수와 광물로부터 다량 얻을 수 있고 무게가 가벼운 장점이 있다. 또한, 리튬 이차전지에 비해 이론적으로 에너지 밀도가 2배 이상이고, 저가이며 대기 중에서 안정하여 차세대 이차전지로 주목받고 있다.

그러나, 리튬 이차전지를 넘어서는 고 에너지 밀도의 양극 활물질과 넓은 전위 영역을 가지는 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지의 개발에 많은 어려움을 겪고 있다.

이러한 난제들 중의 하나가 이온 전도성 전해질과 관련되어 있는 바, 이온 전도성 전해질이 양극과 음극 사이에서 이온을 통과시키며 전기회로를 구성하는 과정에서 대부분의 전해질이 음극상에 피막을 형성하여 전기화학 반응을 멈추게 하는 문제점이다. 특히, 종래의 리튬 이차전지의 전해액으로 널리 사용되는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트 등을 마그네슘 이차전지에 사용할 경우에도 역시 음극으로 사용되고 있는 마그네슘 표면에 피막이 형성되어 이차전지로서의 성능을 저해하고 전기화학 반응을 멈추게 한다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 음극의 표면에 피막을 형성하지 않고, 지속적으로 충방전이 이루어지는 장점을 가지고 있는 그리냐르(Grignard) 시약을 사용하는 방안이 제안되었다.

그러나, 일반적인 그리냐르 시약은 마그네슘에 다양한 원소 또는 화합물이 치환되는 것이 가능하고 치환기에 따라 낮은 전위에서 전해액이 분해 되고 좁은 산화 환원 전위 영역을 가지는 등 문제점이 있다.

따라서, 마그네슘의 피막 형성을 저해하고 양극을 안정화 시키면서 산화 전위 영역을 넓힐 수 있는 전해액의 개발이 시급한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 그리냐르 시약에서 전기적 음성을 띠는 알킬기를 높은 전기음성도를 가진 아릴기로 치환한 아릴 마그네슘 할로겐 염을 개발하였고, 이러한 아릴 마그네슘 할로겐 염을 전해질로 사용할 경우, 음극에 마그네슘 피막을 형성하지 않고 넓은 전위창을 가지는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 아릴 마그네슘 할로겐 염을 이온 염으로 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 전해질을 제공한다.

(1)

상기 식에서,

m과 n은 1≤m+n≤3을 만족하는 범위에서 0≤m≤3, 0≤n≤3 이고;

X 및 Y는 서로 독립적으로 할로겐 원소, 할로겐 원소로 치환된 C₁-C₅ 알킬기, 암모니아기, 아민기, 시아노기 및 C₁-C₅ 알콕시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며;

Z는 할로겐 원소이다.

바람직하게는 m+n가 1일 수 있다.

양성자성 유기 용매를 마그네슘 이차전지의 전해액으로 사용할 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 음극인 마그네슘 금속에 피막이 형성되는 문제가 있었다.

이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은, 그리냐르 시약에서 마그네슘에 특정한 아릴기를 결합한 경우, 고리형 또는 사슬형 치환기(예를 들어, 알킬기 등)를 치환한 경우에 비해, 전자의 퍼짐을 좋게 하여 안정한 형태를 형성하는 것을 발견하였다. 이러한 퍼짐 현상은 X 또는 Y가 높은 전기음성도를 가진 경우에 더욱 잘 나타난다.

따라서, X 또는 Y는 바람직하게는 할로겐 원소일 수 있으며, 그 중에서도 F이 특히 바람직하다.

상기 Z의 할로겐 원소는, 이후 설명하는 실험예 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 전기음성도가 클수록 큰 전류밀도를 제공하므로, 바람직하게는 Cl 또는 Br일 수 있으며, 그 중에서도 Cl이 특히 바람직하다.

다만, Z의 할로겐 원소로서 Cl 보다 전기음성도가 큰 F를 사용한 경우에는, 다양한 그리냐르 화합물을 만드는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전기화학 반응 도중 독성을 가지는 화합물을 형성할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 아릴 마그네슘 할로겐 염의 농도는 바람직하게는 0.5M 내지 3.0M일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.0M 내지 2.0M일 수 있다.

아릴 마그네슘 할로겐 염의 농도가 상기 농도보다 낮은 경우, 전기적 산화 환원 반응 중 전해액의 분해반응이 일어남에 따라 효율이 감소할 수 있으며, 상기 농도 보다 높은 경우 점도의 증가로 이온의 이동도가 감소하므로 바람직하지 않다.

상기 전해질은 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있는 바, 상기 극성 비양성자성 용매는, 예를 들어, THF, DMSO, DMF, Acetone, Acetonitrile, 및 HMPA로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있지만 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

하나의 바람직한 예에서, 본 발명에 따른 전해질에는 알루미늄 할로겐 화합물이 추가로 포함될 수 있는 바, 상기 알루미늄 할로겐 화합물의 적어도 일부는 아릴 마그네슘 할로겐 염과 반응하여 하기 화학식 2의 물질로 존재하게 된다.

(2)

상기 식에서, THF는 테트라하이드로퓨란이고, Ph는 페닐이다.

상기 알루미늄 할로겐 화합물의 농도는 아릴 마그네슘 염과 (알루미늄 할로겐 화합물 : 아릴 마그네슘염 = 1 : 2)의 농도비를 갖는 것이 바람직하며, 1 : 2 이하의 농도 비율에서는 착화합물의 생성농도가 적으므로 뚜렷한 사이클 효율을 나타내기 어렵다. 또한 1 : 2 이상의 농도에서는 알루미늄 화합물의 잔여분으로 인해 부반응이 발생할 수 있는 문제점이 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공하는 바, 마그네슘 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 마그네슘 이차전지용 전해질로 구성된다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 활물질로 Mo₆S₈를 사용할 수 있으며, 양극 활물질을 집전체에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

집전체는 당해 전지에 전기화학적 변화를 유발하지 않고 안정해야 한다. 집전체가 부식될 경우, 충방전 사이클이 반복됨에 따라 충분한 집전능력을 발휘할 수 없으므로 전지의 수명을 단축시키게 된다.

상기 집전체는 바람직하게는 스테인리스 스틸로 이루어져 있고, 더욱 바람직하게는 금속 기재에 도전성 물질과 고분자 물질을 포함하는 프라이머가 코팅되어 있는 소재일 수 있다.

상기 금속 기재는 마그네슘 이차전지의 전위에서 안정한 금속으로서, 전자를 공급하고 전달하는 역할을 할 수 있는 금속이라면, 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 스테인리스 스틸이 특히 바람직하다.

이러한 금속 기재는 약 1 내지 150 ㎛의 두께를 가지며, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체 등 다양한 형태로 만들어질 수 있으며, 특히, 호일 형태인 것이 바람직하다.

상기 프라이머는 내부 저항의 증가를 최대한 억제하면서 금속 기재에 대한 양극 활물질의 접착력을 높이는 역할을 하며, 바람직하게는, 도전성 물질과 고분자 물질이 중량비로 1 : 10 내지 10 : 1로 포함될 수 있다. 도전성 물질의 함량이 너무 적으면 내부 저항의 증가에 의해 전지의 작동 특성이 저하되고, 고분자 물질의 함량이 너무 적으면 소망하는 접착력을 제공할 수 없으므로, 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

이외에도 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘 또는 마그네슘 화합물이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기와 같은 마그네슘 이차전지는 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 전해질을 사용한 마그네슘 이차전지는 음극에 마그네슘의 피막 형성을 저해하면서 전위창을 넓힐 수 있어, 소형 모바일 디바이스뿐만 아니라 전기자동차의 동력원 또는 대용량 전력저장 장치 등에 바람직하게 사용할 수 있는 효과가 있다.

우선, 도 1은 실시예 3과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 마그네슘 이차전지용 전해질용 염의 실험예 1에 따른 CV 볼타모그램을 나타낸 그래프이다;
도 2는 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 마그네슘 이차전지용 전해질용 염의 실험예 1에 의한 CV 볼타모그램을 나타낸 그래프이다;
도 3은 실시예 3과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 마그네슘 이차전지용 전해질용 염의 실험예 2에 따른 CV 볼타모그램을 나타낸 그래프이다;
도 4는 비교예 1 및 비교예 3에서 각각 제조된 마그네슘 이차전지용 전해질용 염의 실험예 2에 의한 CV 볼타모그램을 나타낸 그래프이다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

아르곤 분위기에서 테트라하이드로퓨란(THF)이 들어있는 플라스크에, 4-플루오로 아이오도벤젠과 이소프로필마그네슘클로라이드-리튬클로라이드 시약을 넣어 0℃에서 4 시간 동안 교반하여 플로오로페닐마그네슘클로라이드(FPhMgCl)을 포함하여 마그네슘 이차전지용 전해질용 염을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 제조한 플로오로페닐마그네슘클로라이드(FPhMgCl)와 알루미늄트리클로라이드(AlCl₃)를 24 시간 동안 교반하여 마그네슘 이차전지용 전해질용 염을 제조하였다.

<실시예 3>

아르곤 분위기에서 2-neck 플라스크에 마그네슘 조각과 소량의 요오드를 넣은 후 70℃로 가온한다. 마그네슘 조각 양을 기준으로 4-Fluorobromobenzene 을 몰 비 1:1의 양을 테트라하이드로퓨란(THF)과 혼합하여 교반하면서 천천히 떨어뜨린 후 70℃에서 30분 간 reflux 한 후 25℃까지 서서히 온도 낮춰 플루오로페닐마그네슘브로마이드(FPhMgBr)를 제조하였다.

<비교예 1>

아르곤 분위기에서 2-neck 플라스크에 마그네슘 조각과 소량의 요오드를 넣은 후 70℃로 가온한다. 마그네슘 조각 양을 기준으로 Bromobenzene 을 몰 비 1 : 1의 양을 테트라하이드로퓨란(THF)과 혼합하여 교반하면서 천천히 떨어뜨린 후 70℃에서 30분 간 reflux 한 후 25℃까지 서서히 온도 낮춰 페닐마그네슘브로마이드(PhMgBr)를 제조하였다.

<비교예 2>

아르곤 분위기에서 2-neck 플라스크에 마그네슘 조각과 소량의 요오드를 넣은 후 70℃로 가온한다. 마그네슘 조각 양을 기준으로 Ethylbromide를 몰 비 1 : 1의 양을 테트라하이드로퓨란(THF)과 혼합하여 교반하면서 천천히 떨어뜨린 후 70℃에서 30분 간 reflux 한 후 25℃까지 서서히 온도 낮춰 에칠마그네슘브로마이드(EtMgBr)를 제조하였다.

<비교예 3>

아르곤 분위기에서 2-neck 플라스크에 마그네슘 조각과 소량의 요오드를 넣은 후 70℃로 가온한다. 마그네슘 조각 양을 기준으로 Chlorobenzene 을 몰 비 1 : 1의 양을 테트라하이드로퓨란(THF)과 혼합하여 교반하면서 천천히 떨어뜨린 후 70℃에서 30분 간 reflux 한 후 25℃까지 서서히 온도 낮춰 페닐마그네슘클로라이드(PhMgCl)를 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 염들과, 양극으로서 백금전극과 음극(기준전극)으로서 마그네슘 호일을 이용하여 25 mV/s의 속도로 사이클릭 볼타메트리를 측정하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

<실험예 2>

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 염들과, 양극으로서 SUS 호일에 양극 활물질(Mg_xMo₆S₈)을 코팅한 전극과 음극(기준전극)으로서 마그네슘 호일을 이용하여 50μV/s의 속도로 사이클릭 볼타메트리를 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 1을 참조하면, FPhMgBr (실시예 3), PhMgBr (비교예 1), EtMgBr (비교예 2)를 사이클릭 볼타메트리 측정하였다. 도 1에서 EtMgBr, PhMgBr, FPhMgBr의 순서로 전해액 분해 전위값이 커지고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 그리냐르 시약에서 사슬형 알킬기보다 아릴기가 치환되는 경우에 전기화학 특성이 더 우수하고, 아릴기에 전기음성도가 큰 할로겐 원소 등이 치환된 경우에 전기화학 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.

도 2를 참조하면, Mg에 결합되는 할로겐 원소의 전기음성도가 클수록 보다 큰 전류밀도를 가지며, 과전위가 작음을 알 수 있다.

도 3을 참조하면, Mg^{2 +} 이온이 양극 활물질에 흡착 탈리되는 실제 전지셀에서, 도 1에서와 같이, EtMgBr, PhMgBr, FPhMgBr의 순서로 과전위가 큰 것을 알 수 있다.

도 4를 참조하면, Mg^{2 +} 이온이 양극 활물질에 흡착 탈리되는 실제 전지셀에서, 할로겐 원소의 전기 음성도가 클수록 큰 전류 밀도를 가지며, 과전위가 작음을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. 하기 화학식 1의 아릴 마그네슘 할로겐 염을 이온 염으로 함유하는 마그네슘 이차전지용 전해질로서;
   

   

   (1)
   상기 식에서,
   m+n은 1이고;
   X 또는 Y는 F이며;
   Z는 Cl이고;
   상기 전해질에는 알루미늄 할로겐 화합물이 추가로 포함되어 있으며,
   상기 알루미늄 할로겐 화합물은 아릴 마그네슘 할로겐 염과 반응하여 하기 화학식 2의 물질로 존재하고,
   상기 알루미늄 할로겐 화합물의 농도는 아릴 마그네슘 염과 (알루미늄 할로겐 화합물 : 아릴 마그네슘염 = 1 : 2)의 농도비를 가지며,
   상기 알루미늄 할로겐 화합물은 알루미늄트리클로라이드(AlCl₃)인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 전해질:
   

   

   (2)
   상기 식에서, THF는 테트라하이드로퓨란이고, Ph는 페닐이다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서, 상기 아릴 마그네슘 할로겐 염의 농도는 0.5M 내지 3.0M인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 전해질.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 극성 비양성자성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 전해질.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 하나에 따른 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지.

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