KR101935363B1 - 마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지 - Google Patents

마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지 Download PDF

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Abstract

에테르계 용매; 및 상기 에테르계 용매에 용해된 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 화합물; 및 루이스산을 포함하는 마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘 전지가 제시된다:
<화학식 1>
Figure 112012055167382-pat00022

상기 식에서, CY1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리이고, X1 이 서로 독립적으로 전자받개그룹(electron withdrawing group)이며, X2가 할로겐 원소이고, n이 1 내지 10의 정수이며, 상기 X1이 결합된 탄소와 상기 Mg가 결합된 탄소가 상기 탄소들을 직접 포함하는 방향족 고리의 기하학적 중심을 기준으로 150도 이하의 각도를 형성한다.

Description

마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지{Organic electrolyte for magnesium battery and magnesium battery using the same}
마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화에 대한 연구가 이루어지고 있다.
리튬전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈수소전지, 니켈아연전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3 배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 상업용으로 많이 사용되고 있다.
리튬전지는 리튬이온을 흡장/방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액이 전지 케이스 내에 구비되어 제조된다.
리튬전지는 전해액의 부반응 및 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 있으며, 또한 리튬원소는 고가이다.
마그네슘 전지는 리튬전지와 비교하여 친환경적이고, 가격경쟁력이 우수하며, 에너지 저장 특성이 높기 때문에 전력 저장용 및 전기자동차용 등 중대형전지 용도로 활발히 연구되고 있다.
마그네슘 전지에서 산화/환원 전위가 높은 양극활물질을 사용하는 경우에 양극활물질 표면에서 유기전해액의 산화에 의한 분해되는 부반응이 발생하여 마그네슘전지의 구동 전압이 제한된다.
따라서, 고전압에서도 안정한 유기전해액을 포함하는 마그네슘전지가 여전히 요구된다.
한 측면은 증가된 산화 전위를 가지는 마그네슘전지용 유기전해액을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 유기전해액을 포함하는 마그네슘전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
에테르계 용매; 및
상기 에테르계 용매에 용해된 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 화합물; 및 루이스산을 포함하는 마그네슘전지용 유기전해액이 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112012055167382-pat00001
상기 식에서,
CY1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리이고,
X1 이 서로 독립적으로 전자받개그룹(electron withdrawing group)이며,
X2가 할로겐 원소이고,
n이 1 내지 10의 정수이며,
상기 X1이 결합된 탄소와 상기 Mg가 결합된 탄소가 상기 탄소들을 직접 포함하는 방향족 고리의 기하학적 중심을 기준으로 150도 이하의 각도를 형성한다.
따른 한 측면에 따라,
상술한 마그네슘전지용 유기전해액:
양극; 및
음극;을 포함하는 마그네슘전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 마그네슘전지용 유기전해액을 사용함에 의하여 마그네슘전지의 에너지밀도가 향상될 수 있다.
도 1은 비교예 1 내지 2 및 실시예 1에서 제조된 유기전해액에 대한 순환전류전압법(cyclic voltametry) 그래프이다.
도 2는 도 1의 확대도이다.
도 3은 예시적인 일구현에에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하, 본 발명의 구현예에 따른 마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 마그네슘전지용 유기전해액은 에테르계 용매; 및 상기 에테르계 용매에 용해된 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 화합물; 및 루이스산을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112012055167382-pat00002
상기 식에서, CY1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리이고, X1 이 서로 독립적으로 전자받개그룹(electron withdrawing group)이며, X2가 할로겐 원소이고, n이 1 내지 10의 정수이며, 상기 X1이 결합된 탄소와 상기 Mg가 결합된 탄소가 상기 탄소들을 직접 포함하는 방향족 고리의 기하학적 중심을 기준으로 150도 이하의 각도를 형성한다. 즉, X1이 결합된 탄소와 상기 탄소를 포함하는 최소 단위의 방향족 고리의 기하학적 중심을 연결하는 직선과 상기 X2가 결합된 탄소와 상기 방향족 고리의 기하학적 중심을 연결하는 직선이 이루는 각도가 150도 이하이다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액은 방향족 고리에서 Mg가 결합된 탄소와 방향족 고리의 중심을 기준으로 150도 내지 210도 범위를 벗어나는 위치에 존재하는 탄소에 전자받개그룹이 치환됨에 의하여 방향족고리에 존재하는 음전하가 더욱 안정화될 수 있다. 따라서, 상기 마그네슘전지용 유기전해액은 상대적으로 증가된 산화전위에서도 부반응이 억제될 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액은 마그네슘화합물 및 루이스산을 에테르계 용매에 첨가 및 용해시켜 제조된다. 상기 마그네슘화합물은 해리 또는 부분해리된 형태로 용액내에서 루이스산 및/또는 유기용매에 배위되어 안정한 형태를 가질 수 있으며, 결과적으로 유기전해액의 산화전위가 증가될 수 있다.
예를 들어, 상기 전자받개그룹은 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5 또는 -CN이며, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술분야에서 전자받개그룹으로 알려진 것으로서 상기 마그네슘화합물의 산화전위를 증가시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 에테르계 화합물을 에테르 결합을 포함하는 화합물을 의미하며, 방향족 고리는 전자의 비편재화가 가능하여 안정화된 고리시스템을 의미한다. 상기 방향족 고리는 2 이상의 고리시스템이 서로 결합 또는 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 치환된 방향족고리의 치환기는 상술한 전자받개그룹일 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서, 마그네슘 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112012055167382-pat00003
상기 식에서, X2가 할로겐 원소이고, R3이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; -C(=O)OR; -S(=O)2CF3; -S(=O)2C2F5; -CN; 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, 상기 R1, R2, R4 및 R5중 하나 이상이 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5 또는 -CN으로 치환된다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서, 마그네슘 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112012055167382-pat00004
상기 식에서, X2가 할로겐 원소이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; -C(=O)OR; -S(=O)2CF3; -S(=O)2C2F5; -CN; 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며, 상기 R1, R2, R4 및 R5중 하나 이상이 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환된다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서, 마그네슘 화합물이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
Figure 112012055167382-pat00005
상기 식에서, X2가 할로겐 원소이고, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐원소이며, 단, 상기 R6, R7, R8 및 R9중 하나 이상이 할로겐 원소이다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액은 상기 화학식 1 내지 4표시되는 마그네슘화합물 외에, R'MgX(R'은 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 10인 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 아민기이며, X는 할로겐임), MgX2 (X는 할로겐임), R"2Mg (R"은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 디알킬보론기, 탄소수 6 내지 12의 디아릴보론기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬설포닐기임), 및 MgClO4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서 루이스산은 AlCl3, Al(CH3)3, AlH3, Al(OR)3(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Al3+, BF3, BCl3, B(OR)3(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), R-C=O+, NC+, CO2, R3Si+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Si4+, RPO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), ROPO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), As3+, RSO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), ROSO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), SO3, Se3+, Cl7+, I7+, I5+, Li+, Na+, K+, Be(CH3)2, Be2+, Ca2+, Sr2+, Ga(CH3)3, Ga3+, In(CH3)3, In3+, SnR3+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Sn(CH3)2+, Sn2+, Sc3+, La3+, Ti(OR)4(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Ti4+, Zr4+, VO2+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ir3+, Th4+, UO2 2+, Pu4+ 및 Tb3+로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 루이스산은 AlCl3 또는 BF3일 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서, 에테르계 용매는 하기 화학식 5 내지 11로 표시될 수 있다:
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure 112012055167382-pat00006
Figure 112012055167382-pat00007
Figure 112012055167382-pat00008
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure 112012055167382-pat00009
Figure 112012055167382-pat00010
Figure 112012055167382-pat00011
<화학식 11>
R23-O-R24
상기 식들에서, m은 1 내지 20의 정수이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액은 상술한 에테르계 용매 외에, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란, 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서, 마그네슘 화합물의 함량은 0.1M 내지 10M일 수 있다. 상기 마그네슘 화합물의 함량이 지나치게 낮으면 마그네슘이온의 전도도가 낮을 수 있으며, 상기 마그네슘 화합물의 함량이 지나치게 높으면 전해질의 점도가 높아져서 정상적인 전극/전해질 계면 형성이 어려울 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서, 루이스산의 함량이 0.001M 내지 10M일 수 있다. 상기 루이스산의 함량이 지나치게 낮으면 전해질 음이온이 전기화학적으로 불안정해질 수 있으며, 상기 루이스산의 함량이 지나치게 높으면 전해질의 공기에 대한 반응성 및 전지 내 집전체 등 금속과의 반응성이 증가할 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액에서 유기전해액에 용해되는 마그네슘 화합물 대 루이스산의 몰비가 1:5 내지 1: 0.001일 수 있다. 상기 루이스 산의 함량이 마그네슘 화합물에 비하여 지나치게 높으면, 전해질의 공기에 대한 반응성 및 전지 내 집전체 등 금속과의 반응성이 급격히 커질 수 있으며, 상기 루이스산의 함량이 마그네슘 화합물에 비하여 지나치게 낮으면 전해질 내 음이온의 안정성이 낮아질 수 있다.
상기 마그네슘전지용 유기전해액의 마그네슘에 대한 산화전위가 2.60V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액의 마그네슘에 대한 산화전위가 2.70V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전해액의 마그네슘에 대한 산화전위가 2.80V이상일 수 있다. 상기 유기전해액의 마그네슘에 대한 산화전위가 증가할수록 상기 유기전해액을 포함하는 마그네슘전지의 구동전압이 증가할 수 있으며, 결과적으로 마그네슘전지의 에너지 밀도가 증가될 수 있다.
다른 구현예에 따른 마그네슘전지는 상술한 마그네슘전지용 유기전해액; 양극; 및 음극;을 포함한다.
상기 마그네슘전지는 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극이 포함하는 양극활물질은 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 및 마그네슘 복합금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질로서 TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 마그네슘 복합금속 산화물의 예로는 Mg(M1-xAx)O4(0≤x≤0.5, M은 Ni, Co, Mn, Cr, V, Fe, Cu 또는 Ti이며, A는 Al, B, Si, Cr, V, C, Na, K 또는 Mg)로 표시되는 마그네슘계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 마그네슘전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 마그네슘전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
상기 마그네슘 전지에서 음극은 마그네슘금속, 마그네슘금속 기반의 함금 또는 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound)를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극활물질로 사용될 수 있는 것으로서 마그네슘을 포함하거나 마그네슘을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 마그네슘전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 마그네슘금속일 수 있다. 상기 마그네슘금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 마그네슘의 합금을 들 수 있다.
예를 들어, 음극은 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께의 금속 상태의 마그네슘이 사용될 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다음으로 세퍼레이터가 준비된다.
상기 마그네슘전지는 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 음극활물질층 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 음극활물질층 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 충진제는 무기입자 등이 사용될 수 있으며, 용매는 상기 고분자 수지를 용해시킬 수 있으며 건조시 고분자 수지 내에 기공을 형성할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다른 공지 공용의 방법으로 별도로 제조되어 음극활물질층 상부에 라미네이션 될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 제조방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 제조방법이 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 인열 강도나, 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 고분자층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 적층체, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 적층체, 부직포/폴리올레핀 적층체 등일 수 있다.
다음으로 상술한 유기전해액이 준비된다.
상기 유기전해액은 에테르계 유기용매에 상기 화학식 1 내지 4의 마그네슘 화합물 및 루이스산을 첨가, 혼합 및 용해하여 제조된다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 마그네슘전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 마그네슘전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 마그네슘전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 마그네슘전지는 마그네슘이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 마그네슘폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘전지는 저장 안정성이 및 열안정성이 우수하므로 전기저장장치(Energy Storage System, ESS), 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
(유기전해액의 제조)
실시예 1
무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 AlCl3를 0.5M 농도로 천천히 투입하면서 교반시켜 제1용액을 준비하였다. 무수 테트라하이드로퓨란에 용해된 2M 3-플루오로페닐마그네튬브로마이드(3-fluoro phenyl magnesium bromide, 3-FPhMgBr) 용액(Alrdich)인 제2용액을 준비하였다.
제1용액과 제2용액을 2:1 부피비로 혼합하여 마그네슘 전지용 유기전해액을 제조하였으며, 무수 테트라하이드로퓨란을 추가하여 최종적으로 전해질 내 3-플루오로페닐마그네슘 브로마이드의 농도를 0.5M 로 하였다.
실시예 2:
무수 테트라하이드로퓨란(THF)-BF3 컴플렉스 (BF3-THF complexing agent) 용액(Aldrich)을 제 1용액으로 사용하였다. 무수 테트라하이드로퓨란에 용해된 2M 3-플루오로페닐마그네튬브로마이드(3-fluorophenyl magnesium bromide, 3-FPhMgBr) 용액(Aldrich)인 제2용액을 준비하였다.
제1용액과 제2용액을 1:1 부피비로 혼합하여 마그네슘 전지용 유기전해액을 제조하였다.
실시예 3
무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 AlCl3를 0.5M 농도로 천천히 투입하면서 교반시켜 제1용액을 준비하였다. 무수 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.5M 3,5 다이플루오로페닐 마그네슘 플루오라이드(3,5-difluorophenyl magnesium bromide)용액(Aldrich)인 제2용액을 준비하였다.
제1용액과 제2용액을 1:2 부피비로 혼합하여 마그네슘 전지용 유기전해액을 제조하였다.
실시예 4
무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 AlCl3를 0.5M 농도로 천천히 투입하면서 교반시켜 제1용액을 준비하였다. 무수 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.5M 3,5-비스트리플루오로메틸페닐 마그네슘 브로마이드 (3,5-bis(trifluoromethyl)phenylmagnesium bromide)용액(Alrdich)인 제2용액을 준비하였다.
제1용액과 제2용액을 1:2 부피비로 혼합하여 마그네슘 전지용 유기전해액을 제조하였다.
실시예 5
무수 테트라하이드로퓨란(THF)-BF3 컴플렉스 (BF3-THF complexing agent) 용액(aldrich)을 제 1용액으로 사용하였다. 무수 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.5 M 3,5-비스트리플루오로메틸페닐마그네슘 브로마이드 (3,5-bis(trifluoromethyl) phenylmagnesium bromide) 용액(Alrdich)인 제2용액을 준비하였다.
제1용액과 제2용액을 1:4 부피비로 혼합하여 마그네슘 전지용 유기전해액을 제조하였다.
비교예 1
무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 AlCl3를 0.5M 농도로 천천히 투입하면서 교반시켜 제1용액을 준비하였다. 무수 테트라하이드로퓨란에 용해된 2M 페닐마그네슘브로마이드(phenyl magnesium bromide, PhMgBr) 용액(Alrdich)인 제2용액을 준비하였다.
제1용액과 제2용액을 1:2 부피비로 혼합한 후, 무수 테트라하이드로퓨란을 추가하여 최종적으로 용액 내 페닐마그네슘브로마이드의 농도를 0.5M 로 하였다.
비교예 2
무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 AlCl3를 0.5M 농도로 천천히 투입하면서 교반시켜 제1용액을 준비하였다. 무수 테트라하이드로퓨란에 용해된 2M 4-플루오로페닐마그네슘브로마이드(4-fluorophenyl magnesium bromide, 4-FPhMgBr) 용액(Aldrich)인 제2용액을 준비하였다.
제1용액과 제2용액을 1:2 부피비로 혼합한 후, 무수 테트라하이드로퓨란을 추가하여 최종적으로 용액 내 4-플루오로페닐마그네슘브로마이드의 농도를 0.5M 로 하였다.
(마그네슘전지의 제조)
실시예 6
양극활물질로 Mo6S8, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 NMP(N-메틸피롤리돈)에 첨가하고 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조한 후, 10㎛ 두께의 SUS 포일에 도포하고 건조하여 양극판을 제조하였다.
상기 양극판을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
상기 코인셀 제조시에 음극으로 두께 100㎛의 마그네슘 호일을 사용하고, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Starㄾ 20)을 사용하고, 전해질로서 실시예 1에서 제조된 유기전해액을 사용하였다.
실시예 7 내지 10
실시예 2 내지 5에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 마그네슘전지를 제조하였다.
비교예 3 내지 4
비교예 1 내지 2에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 마그네슘전지를 제조하였다.
평가예 1: 산화전위 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기전해액에 대하여 포텐시오미터(potentiometer)(솔라트론 사, 1287 ECI)를 사용하여 상온(25℃)에서 CV(cyclovoltametry) 그래프를 측정하였다. Mg 금속 대비 -1.0 내지 3.0V의 전압범위에서 10mV/sec의 속도로 스캔하였다.
작업전극으로 백금(Pt) 디스크 전극을 사용하고, 기준전극 및 상대전극으로 Mg 호일을 사용하였다.
측정결과의 일부를 도 1 내지 3 및 하기 표 1에 나타내었다.
산화전위
[VMg/Mg2+]
비교예 1 2.05, 2.58
비교예 2 2.63
실시예 1 2.82
상기 표 1 및 도 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 유기전해액은 비교예 1 내지 2의 유기전해액에 비하여 향상된 산화전위를 보여주었다.
따라서, 상기 유기전해액을 포함하는 마그네슘전지의 구동전압이 증가하여 에너지밀도가 증가할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 에테르계 용매; 및
    상기 에테르계 용매에 용해된 하기 화학식 1로 표시되는 마그네슘 화합물; 및 루이스산을 포함하는 마그네슘전지용 유기전해액:
    <화학식 1>
    Figure 112012055167382-pat00012

    상기 식에서,
    CY1이 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 고리이고,
    X1 이 서로 독립적으로 전자받개그룹(electron withdrawing group)이며,
    X2가 할로겐 원소이고,
    n이 1 내지 10의 정수이며,
    상기 X1이 결합된 탄소와 상기 Mg가 결합된 탄소가 상기 탄소들을 직접 포함하는 방향족 고리의 기하학적 중심을 기준으로 150도 이하의 각도를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전자받개그룹이 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5 또는 -CN이며, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 마그네슘전지용 유기전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 마그네슘전지용 유기전해액:
    <화학식 2>
    Figure 112012055167382-pat00013

    상기 식에서,
    X2가 할로겐 원소이고,
    R3이 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; -C(=O)OR; -S(=O)2CF3; -S(=O)2C2F5; -CN; 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
    상기 R1, R2, R4 및 R5중 하나 이상이 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5 또는 -CN으로 치환된다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 마그네슘전지용 유기전해액:
    <화학식 3>
    Figure 112012055167382-pat00014

    상기 식에서,
    X2가 할로겐 원소이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소; 할로겐 원소; -C(=O)OR; -S(=O)2CF3; -S(=O)2C2F5; -CN; 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이며,
    상기 R1, R2, R4 및 R5중 하나 이상이 할로겐 원소, -C(=O)OR, -S(=O)2CF3, -S(=O)2C2F5또는 -CN으로 치환된다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 마그네슘전지용 유기전해액:
    <화학식 4>
    Figure 112012055167382-pat00015

    상기 식에서,
    X2가 할로겐 원소이고,
    R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐원소이며,
    단, 상기 R6, R7, R8 및 R9중 하나 이상이 할로겐 원소이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액이 R'MgX(R'은 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 10인 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 10인 직쇄형이거나 분지형의 아민기이며, X는 할로겐임), MgX2 (X는 할로겐임), R"2Mg (R"은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 디알킬보론기, 탄소수 6 내지 12의 디아릴보론기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬설포닐기임), 및 MgClO4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물을 추가적으로 포함하는 마그네슘전지용 유기전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 AlCl3, Al(CH3)3, AlH3, Al(OR)3(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Al3+, BF3, BCl3, B(OR)3(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), R-C=O+, NC+, CO2, R3Si+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Si4+, RPO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), ROPO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), As3+, RSO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), ROSO2+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), SO3, Se3+, Cl7+, I7+, I5+, Li+, Na+, K+, Be(CH3)2, Be2+, Ca2+, Sr2+, Ga(CH3)3, Ga3+, In(CH3)3, In3+, SnR3+(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Sn(CH3)2+, Sn2+, Sc3+, La3+, Ti(OR)4(R은 탄소수 1 내지 10의 직쇄형이거나 분지형의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기), Ti4+, Zr4+, VO2+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ir3+, Th4+, UO2 2+, Pu4+ 및 Tb3+로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 마그네슘전지용 유기전해액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 AlCl3 또는 BF3인 마그네슘전지용 유기전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 에테르계 용매가 하기 화학식 5 내지 11로 표시되는 마그네슘전지용 유기전해액:
    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure 112018059702264-pat00016
    Figure 112018059702264-pat00017
    Figure 112018059702264-pat00018

    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure 112018059702264-pat00019
    Figure 112018059702264-pat00020
    Figure 112018059702264-pat00021

    <화학식 11>
    R23-O-R24
    상기 식들에서, m은 1 내지 20의 정수이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 에테르계 용매가 테트라하이드로퓨란인 마그네슘전지용 유기전해액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액이 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 시클로헥사논, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 트리에텔포스핀옥사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 1,3-디옥솔란 및 설포란(sulfolane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 유기용매를 추가적으로 포함하는 마그네슘전지용 유기전해액.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물의 함량이 0.1M 내지 10M인 마그네슘전지용 유기전해액.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산의 함량이 0.001M 내지 10M인 마그네슘 전지용 유기전해액.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액에 용해되는 마그네슘 화합물 대 루이스산의 몰비가 1:1 내지 1: 0.001인 마그네슘전지용 유기전해액.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액의 마그네슘에 대한 산화전위가 2.60V 이상인 마그네슘전지용 유기전해액.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 유기전해액의 마그네슘에 대한 산화전위가 2.70V 이상인 마그네슘전지용 유기전해액.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 마그네슘전지용 유기전해액:
    양극; 및
    음극;을 포함하는 마그네슘전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 음극이 마그네슘금속, 마그네슘금속 기반의 함금 또는 마그네슘 삽입 화합물(magnesium intercalating compound)를 포함하는 마그네슘전지.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 양극이 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 및 마그네슘 복합금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 마그네슘전지.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 추가적으로 포함하는 마그네슘 전지.
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