KR101708463B1 - 마그네슘 전지용 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 전도도 및 안정성이 향상된 마그네슘 전지용 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마그네슘 전지용 전해질은 종래 전해질보다 이온 전도도가 우수하고, 종래 Mg2+ 전해질염의 해리도를 향상시키며, 또한 안정적인 전기화학적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드 전지의 용량, 출력특성 및 사이클 수명을 조사한 결과, 종래 전해질보다 100회 충방전 후 측정한 후의 단위 무게 당 방전 용량이 매우 우수하므로 마그네슘 전지의 전해질 용액으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

마그네슘 전지용 전해질 및 이의 제조방법{Electrolyte for magnesium battery and preparation method thereof}
본 발명은 고전압 영역에서의 전기화학적 안정성과 이온 전도도가 향상된 고전압 마그네슘 전지용 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래 리튬 이차전지는 전해액의 부반응 및 리튬의 높은 반응성으로 인해 안전성에 문제가 있으며, 또한 리튬 원소는 자원적으로 풍부하지 않아서 고가이다. 특히, 리튬 이차전지의 이러한 안전성 및 비용 문제는 최근 중대형 전지에 대한 수요가 증대하면서 더욱 고려되어야 할 사항이 되었으며 리튬 이차전지를 중대형 전지로 사용하는데 걸림돌이 되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 이차전지에 대한 대안으로서 마그네슘을 전극 활물질로 사용하는 마그네슘 이차전지가 최근 제안되었다. 마그네슘 이차전지는 전극, 구체적으로는 음극으로는 마그네슘 판을 사용하여 마그네슘 이온이 양극 활물질에 삽입-탈리되면서 전자를 이동시켜 충방전이 가능한 이차전지로서, 마그네슘은 리튬과 유사한 이론용량 밀도를 가지고 있으나, 친환경적이고 리튬보다 저가이며 전지의 안전성 측면에서도 리튬보다 우수하여, 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 전지로 주목을 받고 있다.
이러한 마그네슘 이차전지는 현재까지 마그네슘 음극의 가역성을 나타내는 알킬 마그네슘 할라이드 전해질인 그리냐르 시약(Grignard Solutions)이 집중적으로 연구되었으나, 상기와 같은 전해질의 경우도 이온 전도도가 낮고 전지의 충방전 반응속도가 낮아 전지성능의 한계를 나타내고 있으므로 기존 이차전지와 비교하여 경쟁력이 있는 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드 전지를 개발하기 위해서 이의 개선이 요구된다.
한편, 마그네슘 금속은 질량과 체적 당 에너지밀도(2205 Ah/kg, 3833 Ah/L)가 높아 전지의 음극재료로 유망한 소재이다. 특히, 마그네슘은 자원은 풍부하고 취급이 용이할 뿐만 아니라 음극소재로 사용 시, 충방전 간 수지형상(dendrite)이 전극표면에 생성되지 않기 때문에 마그네슘 전지는 안전성과 가격 경쟁력이 뛰어나 향후 대폭적인 시장 확대가 예상되는 전력에너지 저장용 및 전기자동차용 중대형전지로 크게 각광받고 있다.
마그네슘 전지의 이론적인 에너지밀도는 리튬 전지 다음으로 상당히 높으나 이차전지로서의 특성 구현은 1990년 T. Gregory 등에 의해 처음 발표되었다. 그 후 10여 년 동안 마그네슘 전지에 대한 연구결과 발표가 거의 이루어지지 않다가 2000년대에 들어서 Bar-Ilan University의 D. Aurbach 그룹에 의해 Chevrel-phase 양극 활물질소재가 개발되어 가역성이 확보됨으로써 다시 리튬 이온 전지의 안전성 및 가격 문제를 해결할 수 있는 대안 전지로 많은 관심을 끌기 시작했다. 그러나, 현재 개발된 마그네슘 이차전지의 에너지밀도는 리튬 이온 전지의 절반 이하의 수준을 나타내 새로운 양극 활물질소재, 전해질 용액소재, 집전체 등의 개발이 절실히 요청되고 있다.
특히, 음극에서 마그네슘 금속의 석출, 용해의 가역성뿐만 아니라 양극 소재의 가역적인 반응성, 고상 내에서 Mg2+ 이온의 확산속도의 향상 등 과제가 산적해 있다. 이것을 해결하는 열쇠는 양극, 음극 모두에 적용 가능한 전해질을 새로 개발하는 데 달려있다.
현재 개발되고 있는 주요 연구 분야는 크게 양극 활물질소재 분야와 전해질 용액 분야이며, 양극 활물질소재 분야는 단위 무게 당 가역 용량을 높이고 가역성을 증대시키기 위하여 금속황화합물, 유기황화합물, 금속산화물, 금속실리케이트 화합물 등이 연구되고 있으나, 아직까지 만족할 만한 성능을 나타내지 못하고 있다. 현재 상태는 Chevrel-phase인 Mo6S8 혹은 Mo6Se8 양극 활물질소재가 상용화 가능성을 보이는 전지성능을 나타내고 있다.
전해질 용액 분야에서는 마그네슘 음극과 가역성을 나타내는 그리냐르 시약(Grignard Solutions)이 집중적으로 연구되었으며, 최근에는 알루민산 마그네슘염 등이 우수한 성능을 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 그러나, 현재까지 마그네슘이 가역적으로 석출, 용해하는 그리냐르(Grignard)계 전해액은 높은 환원성 때문에 일반적인 양극소재와의 높은 반응성으로 전지에 실제적으로는 적용되지 못하였다. 반대로 양극재료 중에 Mg2+ 이온이 가역적으로 삽입, 탈리할 수 있는 유기 용매계 전해액에서는 마그네슘 음극의 표면에 두꺼운 부동태막을 형성하여 금속의 석출, 용해가 가역적으로 진행되지 않는다.
종래 마쓰시타 일렉트릭인더스트리얼 사(社)의 미국 등록특허 제6713213호에서는 RMgX로 표시는 할로겐 함유 유기 마그네슘 화합물을 비수계 전해질로 이용하며 재충전 가능한 양극, 비수계 전해질 및 음극으로 이루어진 비수계 전해질 마그네슘 이차 전지를 제시하고 있다.
또한, 소니 사(社)의 일본 공개특허 제2007-188709호에서는 제1 극과 제2 극과 전해질을 갖고, 상기 제2 극의 활물질은 산화되고 마그네슘 이온을 생성하도록 구성되는 전기 화학 디바이스에 있어서, 상기 전해질로 그리냐르 시약 RMgX (여기에서, R은 알킬기 또는 아릴기이고, X은 불소, 염소 또는 브롬이다.)과 유기 금속 화합물 또는 마그네슘염 이외의 염을 혼합하고 이용하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스를 제시하고 있다.
그러나 상기와 같은 전해질의 경우도 고전압에서의 전기화학적 안정성과 이온 전도도가 낮고 전지의 충방전 반응속도가 낮아 전지성능의 한계를 나타내고 있으므로 기존 전지와 비교하여 경쟁력이 있는 고전압용 마그네슘 전지를 개발하기 위해서 이의 개선이 요구된다.
미국 등록특허 제6713213호 일본 공개특허 제2007-188709호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 고전압에서의 전기화학적 안정성과 이온 전도도가 높은 신규한 고전압 마그네슘 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 고전압 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 고전압에서의 전기화학적 안정성과 이온 전도도가 높은 고전압 마그네슘 전지용 전해질을 포함하는 고전압 마그네슘 이차전지 및 고전압 마그네슘 하이브리드전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 염화금속 염, 마그네슘 이온 및 유기 용매를 포함하는 마그네슘 전지용 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 위와 같은 마그네슘 전지용 전해질에 하기 화학식의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014070452939-pat00001
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 유기 용매에 용해되어 있는 염화금속 염에 마그네슘 분말을 투입하여 제1 용액을 수득하는 단계를 포함하는 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전해질을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고전압 마그네슘 전지용 전해질은 종래의 그리냐르(Grignard) 시약에 기반한 마그네슘염 포함 전해질보다 고전압 영역에서 전기화학적 안정성과 이온 전도도가 우수하고, 양극과 음극에서의 부반응이 없어 전지의 충방전 효율이 100% 수준의 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 고전압 마그네슘 전지의 용량, 출력 특성 및 사이클 수명을 조사한 결과, 종래 전해질보다 방전 용량과 사이클 수명이 매우 우수하고, 고율 방전특성도 우수하므로 고전압 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드전지의 전해질 용액으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 용액은 종래 전해질보다 이온 전도도와 Mg2+ 전해질 염의 해리도, 전기화학적 안정성을 향상시키고, 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드 전지에 적용되었을 때 용량, 출력특성 및 사이클 수명을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 특히 100 회 측정한 후의 단위 무게 당 방전 용량이 종래 전해질보다 크게 향상시키는 것을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전기화학적 안정성을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 전해질 용액을 적용한 고전압 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드전지의 용량, 출력특성 및 사이클 수명을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 염화금속 염, 마그네슘 이온 및 유기 용매를 포함하는 마그네슘 전지용 전해질이 개시된다. 위 염화금속 염은 전해질 내에서 마그네슘 금속을 이온으로 전환시켜 마그네슘 이온을 생성시킨다.
일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전해질 내에 존재하는 상기 염화금속 염, 상기 마그네슘 및 마그네슘 이온이 평형 상태에 있는 용액 중에서, 고형분을 제거하고 액상분만을 취해서 수득한 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질이 개시된다. 유기 용매에 상기 염화금속 염 및 마그네슘 금속 분말을 함께 넣어 화학 반응을 일으키게 되면, 염화금속 염이 마그네슘 금속 표면에서 촉매 작용을 하여 마그네슘 금속이 이온 상태로 유기 용매로 용해되게 된다. 이러한 과정은 마그네슘 금속의 용해 반응이 화학적 평형을 이루어 용매에서 더 이상의 마그네슘 이온의 농도 증가가 이루어지지 않을 때까지 지속된다. 이러한 용액 중에서 고형분을 제거하고 액상분만을 취해서 전해질을 수득하게 된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 염화금속 염은 AlCl3-nRn, BCl3-nRn, CrCl3, FeCl3, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, TiCl4, ZrCl4, VCl4, NbCl5, RhCl3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다. 또한, 상기 n은 0 내지 3 사이의 정수이다. 상기 R은 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알케닐기 중에서 선택된다.
본 발명에서 알킬기는 C1-C7 알킬기 또는 C8-C15 알킬기일 수 있고; 아릴기의 예에는 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않고, 헤테로아릴기의 예에는 티에닐기 또는 인돌릴기 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 글라임(glyme), 디그라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 다이옥산(dioxane), 아니솔(anisole), 크라운에테르(crown ethers), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택된다.
위 열거된 용매는 마그네슘 금속과의 반응성이 적어 안정하며, 그 이외의 용매를 사용하는 경우 마그네슘 금속표면에서 자발적으로 분해될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 위 열거된 용매 중에서 THF를 사용하는 경우 염화금속 염의 작용으로 마그네슘 금속의 용해를 촉진시킬 수 있어 더욱 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 염화금속 염은 0.1 내지 1 M의 농도로 포함된다. 상기 염화금속 염 농도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만에서는 전해질 용액 합성과정 중 마그네슘의 용해 속도가 늦고 전해질 용액에서의 마그네슘 이온의 농도가 낮아 이온 전도도가 낮은 단점이 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 염화금속 염이 완전히 용해되지 못하고 고체 형태로 석출될 수 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 염화금속 염은 (i) AlCl3-nRn, BCl3-nRn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 염화금속 염, 및 (ii) CrCl3, FeCl3, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, TiCl4, ZrCl4, VCl4, NbCl5, RhCl3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 제2 금속 염의 혼합물이다. 염화금속 염로서 위와 같이 제1 염화금속 염과 제2 염화금속 염의 혼합물을 사용하게 되면, 유기 용매로서 THF를 사용하는 경우 제2 염화금속 염에 의해 마그네슘 금속의 전해질(THF)로의 용해가 촉진되고 이와 제1 염화금속 염과의 반응을 통한 전해질 용액 형성을 가속화할 수 있어 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 염화금속 염 및 상기 제2 염화금속 염은 각각 0.01 내지 1 M의 농도로 포함되어 있다. 상기 제1 염화금속 염 및 상기 농도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만에서는 전해질 용액 합성과정 중 마그네슘의 용해 속도가 늦고 전해질 용액에서의 마그네슘 이온의 농도가 낮아 이온 전도도가 낮은 단점이 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 염화금속 염이 완전히 용해되지 못할 수도 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전해질 내에는 1-옥사-2-마그네시아사이클로헥산이 존재한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전해질은 하기 화학식 1의 화합물을 추가로 포함한다. 하기 화학식 1의 화합물은 Mg2+ 이온과 복합체를 형성할 수 있는 이온성 액체로서, 이러한 복합체 형성으로 인해, 전해질 용액의 이온 전도도와 Mg2+ 이온의 이동도(transference number)를 향상시킬 뿐만 아니라, 종래 마그네슘 전해질염의 해리도를 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014070452939-pat00002
상기 R은 비치환 C1-C10 선형 또는 가지형 알킬기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C1-C10 선형 또는 가지형 알킬기, 비치환 C5-C12 사이클로알킬기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C5-C12 사이클로알킬기, 비치환 C5-C12 아릴기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C5-C12 아릴기, 비치환 알릴기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 알릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 X는 할로겐기, 비치환 술폰이미드기, 할로겐화 알킬기로 치환된 술폰이미드기, 비치환 술폰아미드기, 할로겐화알킬기로 치환된 술폰아미드기 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 R은 알릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에틸기, 시클로펜탄기, 시클로헥산기, 페닐기 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 0.01 내지 1 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 화합물 함량에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만에서는 마그네슘 이온 복합체 형성이 적게 되고 해리도 상승 효과가 떨어져 이온 전도성 향상이 저조할 가능성이 있고, 할 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 이온성 액체가 용해되지 않고 고형물로 존재하여 전지의 저항이 증대되고 고형물에 의한 단락 위험성이 나타나 마그네슘 전지에 적용하기 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 N-알릴-N-메틸피롤리디움 클로라이드, N-알릴-N-메틸피롤리디움 브로마이드, N-알릴-N-메틸피롤리디움 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 브로마이드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 클로라이드, 1-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-메틸-피롤리디움 브로마이드, 1-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-메틸-피롤리디움 클로라이드 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전해질 내에는 화학식 1의 화합물과 마그네슘 이온의 복합체가 존재한다. 이와 같이 화학식 1의 화합물이 마그네슘 이온의 주위에서 다양한 구조로 용매화(solvation)한 형태의 복합체가 형성됨으로 인해서 이온 전도도와 마그네슘 이온 이동도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 위에서 언급한 여러 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전해질에 리튬 염을 추가로 포함되어 있는 마그네슘 전지용 전해질이 개시된다. 리튬 염이 추가로 함유되면서 양극의 반응 속도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 염은 LiCl, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, LiClO4, LiBF4, LiPF6 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 리튬 염은 0.1 내지 0.5 M의 농도로 포함된다. 상기 리튬 염 농도에 대한 수치 범위의 하한 값 미만에서는 리튬 이온의 농도가 낮아 이온 전도도 상승이 크지 않으며 하이브리드 전지 구성 시 양극 소재의 양극 로딩(loading) 양에 제한이 발생할 수 있고, 상한 값을 초과하는 경우에는 리튬 염 첨가에 따른 이온 전도도 상승폭이 둔화 되고 포화 상태를 넘어 용해되지 않은 염이 존재할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 유기 용매에 용해되어 있는 염화금속 염에 마그네슘 분말을 투입하여 제1 용액을 수득하는 단계를 포함하는 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법은 상기 (a) 단계 후 (b) 상기 제1 용액에 상기 화학식 1의 화합물을 투입하여 제2 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법은, 상기 (a) 단계 후 또는 상기 (b) 단계 후에, (c) 상기 제2 용액에 리튬 염을 투입하여 제3 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전해질을 포함하는 마그네슘 전지에 관한 것이다. 이때, 상기 마그네슘 전지는 마그네슘 이차전지 또는 마그네슘 하이브리드 전지일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 기타 구현예에 대해서 추가로 설명한다. 다만 본 발명의 범위는 하기 서술 내용에 의해 한정되어 해석될 수 없다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예에 따르면, 종래의 그리냐르 시약을 포함하지 않는 대신에 유기 용매에 AlCl3나 CrCl3 등과 같은 염화금속 염이 용해된 용액에 마그네슘 분말을 넣어 마그네슘이 서서히 용해되게 함으로써 용해된 염화금속 염, 마그네슘 금속, 마그네슘 이온이 평형 상태에 도달하도록 한다. 본 발명에서 염화금속 염은 마그네슘 전지용 전해질의 핵심 이온인 마그네슘 이온의 생성을 위한 전해질 염이다.
일 구현예에 따르면, 이렇게 형성한 전해질 용액에 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 첨가하여 마그네슘 이온 복합체가 형성되도록 할 수 있다. 또는 위 평형 상태에 도달한 용액 또는 위 복합체가 형성된 용액에 양극의 반응 속도를 향상시키기 위하여 리튬 염을 추가로 투입할 수도 있다.
특히, 유기 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고, 염화알루미늄(AlCl3)과 같은 제1 염화금속 염과 기타 제2 염화금속 염(예: CrCl3 등)의 혼합물을 사용하여 전해질 용액을 제조하는 경우, 제2 염화금속 염의의 촉매 작용으로 마그네슘 금속과 THF로부터 하기 구조를 갖는 1-옥사-2-마그네시아사이클로헥산이 형성되고, 이 화합물과 AlCl3과 혼합된 형태의 전해질 용액이 생성되게 된다.
[화학식 2]
Figure 112014070452939-pat00003
이렇게 제조된 전해질의 주요 구성 성분을 살펴보면, 양이온은 MgCl+ 혹은 Mg2Cl3 +이고, 음이온은 하기 화학식 3의 [Al(C4H8O)2]- 혹은 하기 화학식 4의 [AlCl2(C4H8O)]-일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014070452939-pat00004
[화학식 4]
Figure 112014070452939-pat00005
이때 염화금속 염의 총 농도는 0.001 내지 1.0 M 정도가 바람직하다.
충방전 반응기구를 보면 방전 시에는 마그네슘 음극에서 마그네슘 금속이 Mg2+ 이온으로 용해되는 산화반응이 일어나 Mg2+ 이온이 생성되고, 생성된 Mg2+ 이온은 Mg2+ 이온이 용해되어 있는 전해질 용액에서 양극으로 이동하며, 양극에서는 Mg2+ 이온이 양극 활물질 구조 내로 삽입(intercalation)되는 환원반응이 일어난다.
충전 시에는 양극에서 양극 활물질 구조 내로부터 Mg2+ 이온이 전해질 용액으로 탈리(deintercalation)되는 산화반응이 일어나고, 탈리된 Mg2+ 이온은 Mg2+ 이온이 용해되어 있는 전해질 용액에서 음극으로 이동하고, 마그네슘 음극에서는 Mg2+ 이온이 마그네슘으로 도금되는 환원반응이 일어난다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 양극에서의 반응은 Mg2+ 이온의 삽입 및 탈리 반응으로 반응속도가 낮고 반응이 잘 일어나도록 하는 양극 활물질 소재 선택에도 제약이 따르므로, 이를 개선하기 위해 양극 활물에서의 삽입 및 탈리 반응이 잘 이루어지는 리튬 이온을 함유하도록 리튬 염을 전해질 용액에 추가로 포함시킬 수 있다.
이때, 리튬 염은 상기 화학식 1의 화합물이 없는 전해질 용액에 포함시킬 수도 있고, 또는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질 용액에 함유시킬 수도 있다. 이를 통해 양극에서의 반응속도를 향상시킬 뿐만 아니라 양극 활물질 소재의 선택 폭도 넓힐 수 있는 효과가 있다.
기존의 그리냐르(Grignard)계 전해질 용액은 전기 자동차용 전지와 같은 고출력 전지에서는 이온 전도도와 Mg2+ 이온의 이동도(transference number)가 낮아 이에 대한 개선이 필요하였는데, 본 발명의 일부 구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 사용하여 이온성 액체와 Mg2+ 이온의 복합체를 형성시킴으로써 전해질 용액의 이온 전도도와 Mg2+ 이온의 이동도(transference number)를 향상시킬 수 있다. 이를 통해 마그네슘 전지의 출력을 향상시킬 뿐만 아니라 전기 자동차용 고출력 마그네슘 전지로의 적용 가능성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 일부 구현예에 따른 마그네슘 전지용 전해질은 상기 화학식 1의 이온성 액체 화합물을 0.01 내지 1 중량%로 포함된다.
이온성 액체를 0.01 중량% 미만으로 첨가하는 경우, 본 발명의 전해질 염의 마그네슘 이온 복합체의 형성이 적게 되고 해리도가 상승되는 효과가 떨어져 이온 전도성이 낮은 문제점이 있고, 1 중량% 초과하여 첨가되는 경우 이온성 액체가 용해되지 않고 고형물로 존재하여 전지의 저항이 증대되고 고형물에 의한 단락의 위험성이 나타나 마그네슘 전지에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법을 제공한다.
(a) 염화금속 염(AlCl3, CrCl3 등)을 유기용매에 용해시킨 후, 이 용액에 마그네슘 분말을 넣어 마그네슘이 서서히 용해되게 함으로써 용해된 염화금속 염, 마그네슘 금속, 마그네슘 이온이 평형 상태에 도달하도록 하여 제1 전해질 용액을 제조하는 단계 및 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체 화합물을 첨가하여 마그네슘 이온 복합체가 형성된 제2 전해질 용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 제1 전해질 용액 또는 상기 제2 전해질 용액에 양극의 반응속도를 향상시켜주기 위하여 리튬 염을 용해시켜 전해질 용액(3)를 제조하는 단계.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 전해질은 종래 마그네슘 전지용 전해질보다 이온 전도도가 향상되었고(시험예 1), 또한 전기화학적 안정성을 측정한 결과 0 내지 4 V (vs. Mg/Mg2+) 영역에서 안정적인 전기화학적 특성을 나타내는 것으로 확인되었으며(시험예 2 참조), 이는 마그네슘 전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있음을 보여준다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
실시예 1: AlCl 3 - CrCl 3 - BMPBr - 마그네슘 이온 복합체 - LiCl 혼합 용액 제조
AlCl3 6.667 g, CrCl3 0.1584 g을 THF 용매 100 mL에 용해시켜 0.5 M AlCl3 + 0.01 M CrCl3 용액을 제조하였다. 이 용액에 마그네슘 분말 3 g을 넣고 24 시간 동안 유지하여 AlCl3, CrCl3, 마그네슘 금속, 마그네슘 이온이 평형 상태에 도달하도록 한 후, 이온성 액체인 BMPBr 0.2 g을 용해시켜 마그네슘 이온 복합체가 형성되도록 하였다. 이렇게 제조한 마그네슘 이온 복합체 용액 100 mL에 LiCl 2.120 g을 용해시킴으로써, 0.5 M AlCl3, 0.01 M CrCl3, 0.2% BMPBr와 마그네슘 이온의 복합체, 0.5 M LiCl이 포함된 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 용액 중에 고형분을 제외하고 액상분만을 분리하여 전해질로 사용하였다.
실시예 2: AlCl 3 - CrCl 3 - AMPCl - 마그네슘 이온 복합체 - LiCl 혼합 용액 제조
이온성 액체를 BMPBr 대신 AMPCl을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여, 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 3: AlCl 3 - CrCl 3 - BMPCl - 마그네슘 이온 복합체 혼합 용액 제조
LiCl을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여, 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 4: AlCl 3 - CrCl 3 혼합 용액 제조
이온성 액체와 LiCl을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여, 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 5: AlCl 3 - CrCl 3 - LiCl 혼합 용액 제조
이온성 액체를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하여, 전해질 용액을 제조하였다.
비교예: APC 용액 제조
종래의 방법으로 전해질 (PhMgCl)2-AlCl3 복염 0.04 몰을 THF 용매 100 mL에 용해시켜 0.4 M APC 전해질 용액을 제조하였다.
시험예 1: 이온 전도도 측정
실시예 1-3의 전해질에 대한 이온 전도도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
이온 전도도 (mS/cm)
실시예 1 7.0
실시예 2 6.5
실시예 3 5.0
실시예 4 4.5
실시예 5 5.0
비교예 4.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 전해질 용액의 이온 전도도는 정상적인 사용 온도 구간에서 5.0 내지 7.0 mS/cm이며, 이온성 액체가 첨가되지 않은 실시예 4와 실시예 5의 전해질 용액의 이온 전도도 또한 4.5 내지 5.0으로, 비교예의 4.0 mS/cm보다 우수한 이온 전도도를 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예에서 제조한 전해질이 이온 전도도가 향상되었을 뿐만 아니라, 종래 Mg2+ 전해질 염의 해리도를 향상시킨 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 전기화학적 안정성 측정
니켈 전극, PP 분리막 및 마그네슘 금속을 대전극으로 사용하여 전기화학적 안정성을 측정하기 위하여 마그네슘 반쪽전지를 구성하고 실시예 1 내지 3의 전해질 용액을 주입한 후에 전위주사법(Linear Sweep Voltammetry)을 이용하여 10 mV/sec의 전위주사 속도로 전기화학적 안정성을 조사하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 전해질은 비교예의 전해질에 비해 0 내지 4 V (vs. Mg/Mg2+) 전압 영역에서 더 안정적인 전기화학적 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1 내지 3의 전해질 혼합 용액에서 형성되는 양이온인 MgCl+ , Mg2Cl3 +와 음이온인 화학식 3, 화학식 4의 이온이 전극 표면에서 산화분해가 더 잘 일어나지 않는 것을 의미하는 것으로, 이 전해질을 사용하면 고전압 양극 소재를 사용하였을 더 안정적인 전기화학적 거동을 얻을 수 있다는 점을 보여주는 결과이다.
실험예 3: 마그네슘 전지 성능측정
실시예 1 내지 3의 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드 전지에서의 성능 향상 효과를 조사하기 위하여, 마그네슘 음극, PP 분리막 및 Mo6S8 양극으로 이루어진 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드 전지를 구성하고 전지의 충방전 전압조건을 0.5 내지 1.9 V로 설정하여 용량, 출력특성, 사이클 수명을 조사하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 전해질을 포함하는 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드 전지의 경우, 102 mAh/g 이상으로 비교예의 85 mAh/g보다 100 회 측정 후의 단위 무게 당 방전 용량(specific discharge capacity)이 크게 향상된 것으로 확인되었다.
이와 같이, 실시예 1 내지 3의 전해질 용액은 종래 전해질보다 이온 전도도와 Mg2+ 전해질 염의 해리도, 전기화학적 안정성을 향상시키고, 마그네슘 이차전지 및 마그네슘 하이브리드 전지에 적용되었을 때 용량, 출력특성 및 사이클 수명을 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 특히 100 회 측정한 후의 단위 무게 당 방전 용량이 종래 전해질보다 크게 향상시키는 것을 확인하였다.
뿐만 아니라, 이온성 액체 화합물을 포함하지 않은 실시예 4와 5에 대해서도 실시예 1 내지 3에 비해서는 다소 효과가 저조하지만, 비교예에 비해서는 크게 향상된 효과를 확인하였다.

Claims (21)

  1. 염화금속 염, 마그네슘 이온 및 유기 용매를 포함하고, RMgX (R은 알킬기 또는 아릴기, X는 불소, 염소 또는 브롬)의 그리냐르 시약을 포함하지 않는 비그리냐르(non-Grignard) 마그네슘 전지용 전해질로서;
    상기 염화금속 염은 (i) AlCl3-nRn, BCl3-nRn 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제1 염화금속 염, 및 (ii) CrCl3, FeCl3, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, TiCl4, ZrCl4, VCl4, NbCl5, RhCl3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 제2 염화금속 염의 혼합물이고,
    상기 n은 0 내지 3 사이의 정수이며, 상기 R은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 전지용 전해질 내에 존재하는 상기 염화금속 염, 마그네슘 및 상기 마그네슘 이온이 평형 상태에 있는 용액 중에서, 상기 용액의 고형분을 제거하고 액상분만을 취해서 수득한 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 글라임(glyme), 디그라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 다이옥산(dioxane), 아니솔(anisole), 크라운에테르(crown ethers), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 염화금속 염 및 상기 제2 염화금속 염은 각각 0.001 내지 1 M의 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 전지용 전해질 내에는 1-옥사-2-마그네시아사이클로헥산이 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 전지용 전해질은 하기 화학식의 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112014070452939-pat00006

    상기 R은 비치환 C1-C10 선형 또는 가지형 알킬기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C1-C10 선형 또는 가지형 알킬기, 비치환 C5-C12 사이클로알킬기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C5-C12 사이클로알킬기, 비치환 C5-C12 아릴기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C5-C12 아릴기, 비치환 알릴기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 알릴기 중에서 선택되고;
    상기 X는 할로겐기, 비치환 술폰이미드기, 할로겐화 알킬기로 치환된 술폰이미드기, 비치환 술폰아미드기, 할로겐화알킬기로 치환된 술폰아미드기 중에서 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 알릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에틸기, 시클로펜탄기, 시클로헥산기, 페닐기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 0.01 내지 1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 N-알릴-N-메틸피롤리디움 클로라이드, N-알릴-N-메틸피롤리디움 브로마이드, N-알릴-N-메틸피롤리디움 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 브로마이드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 클로라이드, 1-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-메틸-피롤리디움 브로마이드, 1-{2-[2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시]-에틸}-1-메틸-피롤리디움 클로라이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  13. 제9항에 있어서, 상기 마그네슘 전지용 전해질 내에는 화학식 1의 화합물과 마그네슘 이온의 복합체가 존재하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  14. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 마그네슘 전지용 전해질은 리튬 염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiCl, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, LiClO4, LiBF4, LiPF6 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  16. 제14항에 있어서, 상기 리튬 염은 0.1 내지 0.5 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질.
  17. (a) 유기 용매에 용해되어 있는 염화금속 염에 마그네슘 분말을 투입하여 제1 용액을 수득하는 단계를 포함하고, RMgX (R은 알킬기 또는 아릴기, X는 불소, 염소 또는 브롬)의 그리냐르 시약을 포함하지 않는 비그리냐르(non-Grignard) 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법으로서,
    상기 염화금속 염은 AlCl3-nRn, BCl3-nRn, CrCl3, FeCl3, MnCl2, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2, TiCl4, ZrCl4, VCl4, NbCl5, RhCl3 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
    상기 n은 0 내지 3 사이의 정수이며;
    상기 R은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 중에서 선택되고;
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 글라임(glyme), 디그라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 다이옥산(dioxane), 아니솔(anisole), 크라운에테르(crown ethers), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, (b) 상기 제1 용액에 하기 화학식의 화합물을 투입하여 제2 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014070452939-pat00007

    상기 R은 비치환 C1-C10 선형 또는 가지형 알킬기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C1-C10 선형 또는 가지형 알킬기, 비치환 C5-C12 사이클로알킬기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C5-C12 사이클로알킬기, 비치환 C5-C12 아릴기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 C5-C12 아릴기, 비치환 알릴기, C1-C10 선형 또는 가지형 알콕시기로 치환된 알릴기 중에서 선택되고;
    상기 X는 할로겐기, 비치환 술폰이미드기, 할로겐화 알킬기로 치환된 술폰이미드기, 비치환 술폰아미드기, 할로겐화알킬기로 치환된 술폰아미드기 중에서 선택된다.
  19. 제18항에 있어서, (c) 상기 제2 용액에 리튬 염을 투입하여 제3 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지용 전해질의 제조방법.
  20. 제1항의 마그네슘 전지용 전해질을 포함하는 마그네슘 전지로서,
    상기 마그네슘 전지는 마그네슘 이차전지 또는 마그네슘 하이브리드 전지인 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지.
  21. 제9항의 마그네슘 전지용 전해질을 포함하는 마그네슘 전지로서,
    상기 마그네슘 전지는 마그네슘 이차전지 또는 마그네슘 하이브리드 전지인 것을 특징으로 하는 마그네슘 전지.
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