CN109473714B - 一种镁硫电池电解液的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁硫电池电解液的制备方法及其应用，所述方法步骤如下：步骤一、将三氯化铝加入醚溶剂中，得到溶液A；步骤二、将四氯化钛滴入溶液A中继续搅拌，得到溶液B；步骤三、将镁加入溶液B中搅拌，使反应充分，得到溶液C；步骤四、将溶液C静置，取出上清液，即为所制备的镁硫电池电解液。上述方法制备的镁硫电池电解液可用于镁硫电池中。本发明制备的电解液具有较好的氧化稳定性，超高的镁沉积溶出库伦效率，超长的镁沉积溶出循环稳定性，并与硫正极兼容，可用于镁硫电池和镁离子电池，并获得良好的电化学性能。

Description

一种镁硫电池电解液的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及一种电解液的制备方法，尤其涉及镁硫电池电解液的制备方法及其应用。
背景技术
金属锂电池是下一代高比能量电池体系的重要选择。但是，金属锂电池具有高成本、低效率和安全性差等问题制约了其商业化发展，因此，亟需开发低成本、高安全性和高能量密度的非锂金属电池体系。对于其他碱金属和碱土金属，金属镁与金属锂电池相似，也具有较低的标准电极电势（-2.356 V），理论比容量可达2205 mAh/g，是一种比较理想的电池负极材料。与金属锂相比，镁还具有价格低、环境友好、安全性高的特点。因此，镁电池在高比能量电池方面具有极大的潜力。在安全性方面，镁在可逆沉积过程中不会产生枝晶，与锂相比镁电极的使用大大提高了电池的安全性。在正极材料中，硫由于价格低、无毒、理论比容量高（1672 mAh/g）等优点而受到很大关注。因此，以单质硫作为正极活性物质，以镁或镁合金作为电池负极组成的镁硫电池体系，与其它化学电源体系相比，在比能量（理论能量密度可达到1722 Wh/kg）和安全性方面具有独特的优势。镁硫电池的发展目前仍处于初步阶段，其中研发稳定性好、电导率高、可使镁可逆沉积溶出且可与硫正极兼容的电解液是镁硫电池发展的关键性问题。
目前所研制出的镁硫电池电解液都具有成本高、长循环稳定性差的缺点。例如，目前比较常见的(HMDS)2Mg-AlCl3体系电解液，所用的原料(HMDS)2Mg售价为15.44 $/g；循环性能较好的BCM体系电解液，所用原料THFPB售价为85 $/g。其他体系的镁硫电池电解液也尚未出现可以使镁可逆沉积溶出1000次的长循环稳定性。
发明内容
针对镁硫电池电解液制备成本高、长循环稳定性差的问题，本发明提供了一种新型镁硫电池电解液的制备方法及其应用。本发明制备的电解液具有较好的氧化稳定性，超高的镁沉积溶出库伦效率，超长的镁沉积溶出循环稳定性，并与硫正极兼容，可用于镁硫电池和镁离子电池，并获得良好的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种镁硫电池电解液的制备方法，所述方法采用金属镁加入四氯化钛和三氯化铝的混合醚溶液生成含镁离子的电解液，具体步骤如下：
步骤一、将三氯化铝加入醚溶剂中，得到溶液A，控制三氯化铝浓度为0.2~0.8 M/L，待用；
步骤二、将四氯化钛滴入溶液A中继续搅拌5~15 min，得到溶液B，控制四氯化钛浓度为0.006~0.024 M/L；
步骤三、将镁加入溶液B中搅拌3~5小时，使反应充分，得到溶液C，控制镁与溶液B的质量比为3~12:10；
步骤四、将溶液C静置20~25小时，取出上清液，即为所制备的镁硫电池电解液。
上述方法制备的镁硫电池电解液可用于镁硫电池和镁离子电池中。
本发明中，所述醚溶剂可以使用四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚等中的一种。
本发明中，所述镁可以使用镁粉、镁片、镁屑、镁条等中的一种。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、电解液原料成本低，所用三氯化铝售价为0.659 $/g，四氯化钛售价为1.42 $/g，镁为售价为0.154 $/g，工艺简单容易实现，可以批量生产。
2、溶剂采用四乙二醇二甲醚等链醚，沸点高，不易挥发，相比于其他镁硫电池电解液体系的常用溶剂四氢呋喃，毒性较小，且挥发慢降低电池装配难度。
3、本发明制备的镁硫电池电解液对镁的沉积溶出库伦效率高达99.6%以上，并可循环1000次以上。
附图说明
图1为实施例1制备的电解液的三电极循环伏安曲线，工作电极：铂，对电极：镁片，参比电极：镁片，扫速：25 mV/s；
图2为实施例1制备的电解液的LSV曲线，工作电极：铂，对电极：镁片，参比电极：镁片，扫速：25 mV/s；
图3为实施例1制备的电解液所装配Mg/Mg对称电池的时间-电压和库伦效率曲线；
图4为实施例1制备的电解液所装配Mg/S全电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
步骤（1）：将0.52 g三氯化铝缓慢加入10 ml 四乙二醇二甲醚溶剂中，搅拌均匀后待用。
步骤（2）：将15 μl四氯化钛滴入步骤（1）的溶液中，继续搅拌10 min。
步骤（3）：将0.6 g镁粉加入步骤（2）的溶液中，搅拌4小时，使反应充分。
步骤（4）：将步骤（3）的溶液静置24小时，取出上清液，即为所制备的镁硫电池电解液。
由图1所示的循环伏安曲线可以看出，本实施例制备的电解液可以实现对镁的可逆沉积溶出。
由图2所示的线性扫描伏安（LSV）曲线可知，本实施例制备的电解液的氧化分解电位高于3.0 V。
由图3所示的时间-电压和库伦效率曲线可知，本实施例制备的电解液可实现镁的长循环沉积溶出高达1000次以上，并且保持99.6%以上的库伦效率。
由图4所示的充放电曲线可知，本实施例制备的电解液可用于镁硫电池，并使硫发挥出1279 mAh/g的比容量。
实施例2：
步骤（1）：将0.52 g三氯化铝缓慢加入10 ml 二乙二醇二甲醚溶剂中，搅拌均匀后待用。
步骤（2）：将15 μl四氯化钛滴入步骤（1）的溶液中，继续搅拌10 min。
步骤（3）将0.6 g镁粉加入步骤（2）的溶液中，搅拌4小时，使反应充分。
步骤（4）：将步骤（3）的溶液静置24小时，取出上清液，即为所制备的镁硫电池电解液。
实施例3：
步骤（1）：将0.26 g三氯化铝缓慢加入10 ml 四乙二醇二甲醚溶剂中，搅拌均匀后待用。
步骤（2）：将7.5 μl四氯化钛滴入步骤（1）的溶液中，继续搅拌10 min。
步骤（3）：将0.3 g镁粉加入步骤（2）的溶液中，搅拌4小时，使反应充分。
步骤（4）：将步骤（3）的溶液静置24小时，取出上清液，即为所制备的镁硫电池电解液。

Claims (7)

1.一种镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
步骤一、将三氯化铝加入醚溶剂中，得到溶液A，所述溶液A中三氯化铝浓度为0.2~0.8M/L；
步骤二、将四氯化钛滴入溶液A中搅拌，得到溶液B，所述溶液B中四氯化钛浓度为0.006~0.024 M/L；
步骤三、将镁加入溶液B中搅拌，使反应充分，得到溶液C，所述溶液C中镁与溶液B的质量比为3~12:10；
步骤四、将溶液C静置，取出上清液，即为所制备的镁硫电池电解液。
2.根据权利要求1所述的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述步骤二中的搅拌时间为5~15 min。
3.根据权利要求1所述的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述步骤三中的搅拌时间为3~5小时。
4.根据权利要求1所述的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述静置时间为20~25小时。
5.根据权利要求1所述的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述醚溶剂使用四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述镁使用镁粉、镁片、镁屑、镁条中的一种。
7.权利要求1-6任一权利要求所述方法制备的镁硫电池电解液在镁硫电池中的应用。
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