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Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt für eine wiederaufladbare Magnesium-Batteriezelle und eine wiederaufladbare Magnesium-Batteriezelle mit dem Elektrolyt. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Magnesium-Batteriezelle sowie eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie mit wenigstens einer der wiederaufladbaren Magnesium-Batteriezellen.
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Aufgrund knapper werdender fossiler Rohstoffe und der damit zumindest mittel- und langfristig zu erwartenden steigenden Preise für Brennstoffe auf Basis derartiger Rohstoffe sowie aufgrund der anthropogen verursachten Kohlendioxid-Emissionen und der damit einhergehenden Auswirkungen ist in den vergangenen Jahren zunehmend das Thema „Elektromobilität” in den Fokus des Interesses geraten. Bezüglich der mittlerweile erhältlichen Elektrofahrzeuge mangelt es in vielen Märkten jedoch noch an einer ausreichenden Kaufbereitschaft durch die Kunden.
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Eine Ursache hierfür könnte darin zu suchen sein, dass etwa rein elektrisch angetriebene Fahrzeuge, bei denen als Energiequelle derzeit fast ausschließlich wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien (Akkumulatoren, Traktionsbatterien) zum Einsatz kommen, im Vergleich zu Fahrzeugen mit einer Verbrennungskraftmaschine pro „Tankladung” (d. h. in diesem Fall pro Batterieladung) nur eine vergleichsweise geringe Reichweite aufweisen.
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Vor diesem Hintergrund werden große Anstrengungen dahin unternommen, die volumetrische und gravimetrische Energiedichte bei Akkumulatoren (Sekundärbatterien; im nachfolgenden oftmals nur als „Batterien” bezeichnet) zu erhöhen. Weitere Entwicklungsziele sind hierbei eine im Vergleich zu den derzeit dominierenden Lithium-Ionen-Batterien verbesserte Sicherheit, niedrigere Kosten und eine verlängerte Lebensdauer (Zyklenfestigkeit).
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Bezüglich der Kosten ist festzustellen, dass der Preis für Lithium-Metall bereits heute relativ hoch ist. Dies hat seine Ursache teilweise darin, dass die Verfügbarkeit von Lithium-Metall in für Lithium-Ionen-Batteriezellen ausreichend hoher Reinheit aufgrund der derzeitigen Produktionskapazitäten relativ begrenzt ist. Und es ist von einer relativen Knappheit und damit auch mit weiter steigenden Preisen für dieses Metall auszugehen, falls zukünftig merkliche Anteile des heutigen Straßenverkehrs von zumindest auch elektrisch antreibbaren Fahrzeugen, bei denen Traktionsbatterien auf Lithiumbasis zum Einsatz kommen, übernommen werden sollten.
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Eine mögliche technische Alternative zur Verwendung von Lithium besteht in elektrochemischen Systemen, bei denen ein alternatives Metall, wie etwa Natrium oder Magnesium, zum Einsatz kommt. Magnesium stellt einen besonders interessanten Kandidaten dar, da es als fünft häufigstes Element der Erdkruste nicht nur in großen Mengen verfügbar und deutlich preiswerter als Lithium-Metall ist, sondern als Erdalkalimetall pro Atom auch zwei Ladungen transportiert werden können (wohingegen es bei den Alkalimetallen Lithium und Natrium jeweils nur eine Ladung ist).
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Eine auf Magnesium basierende Batterie hätte eine theoretische volumetrische Energiedichte von bis zu 3800 mAh cm–3, was deutlich über der von Lithium (ca. 2000 mAh cm–3) oder Natrium (ca. 1100 mAh cm–3) liegen würde. Daher würde sich Magnesium grundsätzlich auch sehr gut für einen erhöhten Energietransport eignen.
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Als Anodenmaterial einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie kann bspw. metallisches Magnesium dienen. Im Gegensatz zu Lithium-Metall (als Anodenmaterial in Lithium-Batterien) neigt metallisches Magnesium weitaus weniger oder (je nach den gewählten Bedingungen) überhaupt nicht zur Ausbildung von Dendriten, wenn Magnesium-Ionen bei den wiederholten Aufladevorgängen auf der metallischen Anode abgeschieden werden. Jedoch existiert bei Anoden aus Magnesium-Metall bei vielen Elektrolyten das Problem der Ausbildung einer den Transport von Magnesium-Ionen behindernden oder gar unterdrückenden Schicht auf der Oberfläche der Anode (sog. SEI, „Solid Elektrolyte Interface”).
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Als Anode einer wiederaufladbaren Magnesium-Batterie können weiter auch sog. Magnesiumionen-Interkalations-Elektroden (oder allgemeiner Magnesiumionen-Einlagerungs-Elektroden) verwendet werden. Mit solchen Einlagerungs-Elektroden können grundsätzlich „herkömmliche” Elektrolyte verwendet werden, etwa solche mit in polaren aprotischen Lösungsmitteln gelösten Magnesiumsalzen.
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Ein vielversprechendes Kathodenmaterial für eine auf Magnesium basierende Batterie stellt Schwefel dar, mit dem eine theoretische Energiedichte von mehr als 3200 Wh/l erreichbar wäre (bei Betrachtung der Umwandlung von Mg2+ + S + 2e– zu MgS), was ebenfalls über dem entsprechenden Wert für eine Lithium-Schwefel-Batterie liegt. Eine Magnesium-Schwefel-Batterie würde auch eine vergleichsweise hohe Spannung liefern, was diesen Batterietyp in Kombination mit der rechnerisch sehr hohen Energiedichte insbesondere auch für automobile Anwendungen sehr interessant macht.
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Eine Batteriezelle einer Magnesium-Schwefel-Batterie enthält nach dem derzeitigen Stand eine Kathode (wobei der Begriff „Kathode” streng genommen nur für den Vorgang der Entladung zutrifft) aus einem Kohlenstoffmaterial (etwa Graphitruß oder Aktivkohle) oder einem porösen Kunststoff, an den kovalent oder adhäsiv elementarer Schwefel gebunden ist, in der Regel eine Metall-Anode (wobei auch hier grundsätzlich eine Magnesiumionen-Interkalations-Elektrode verwendbar ist), einen den Kathodenraum und den Anodenraum ausfüllenden Elektrolyt und einen den Kathodenraum und den Anodenraum voneinander trennenden ionenleitenden Separator.
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Während eines Entladungsvorgangs wandern Magnesium-Ionen von der Anode zur Kathode und bilden dort als Zwischenstufe mit dem Schwefel eine Reihe verschiedener Polysulfide aus, die am Ende des Entladungsvorgangs zu sulfidischen Verbindungen (bspw. MgS) umgewandelt werden.
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Bei einem Aufladevorgang findet der umgekehrte Vorgang statt, d. h. aus den sulfidischen Verbindungen wird über die Zwischenstufe der Polysulfide wieder elementarer Schwefel gebildet und die Metallionen wandern zurück zur Anode, um sich dort wieder in metallischer Form abzulagern.
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Weitere für eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie diskutierte Kathodenmaterialien sind bspw. solche auf Grundlage von Cobalt-, Vanadium-, Molybdän-, und Magnesium-haltigen Materialien.
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Eine Übersicht über den Stand von Wissenschaft und Forschung auf dem Gebiet der Magnesium-Batterien bis etwa Ende 2013 kann bspw.
- – Mohtadi R, Mizuno F.; Magnesium batteries: Current state of the art, issues and future perspectives; Fichtner M. (Gastredakteur); Beilstein Journal of Nanotechnology; 2014; 5: 1291–1311; doi:10.3762/bjnano.5.143
entnommen werden.
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Gemäß Tabelle 1 der genannten Literaturstelle ist für eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie ein Elektrolyt bekannt, der [(HMDS)2Mg] (HMDS = Hexamethyldisilazid), AlCl3 (Aluminiumchlorid) und Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) enthält.
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Daneben ist aus dem Stand der Technik auch ein Elektrolyt für eine Magnesium-Batterie bekannt, der Triglyme (1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan) anstelle von Diglyme enthält. In beiden Fällen beträgt das Gewichtsverhältnis von [(HMDS)2Mg]:AlCl3 im Bereich von 1:1 bis 1:3.
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Ein bisher nicht zufriedenstellend gelöstes Problem bei Magnesium-Batterien ist, dass Magnesium-Ionen etwa im Vergleich zu Lithium-Ionen nur eine geringe Distanz in ein poröses Medium (etwa eine Elektrodenmaterial) eindringen können. Dieses Phänomen beruht auf einer vergleichsweise großen und „gut haftenden” Solvathülle (anhaftende Lösungsmittel) um die Magnesium-Ionen. Dadurch ist die Reaktionsgeschwindigkeit zum einen sehr verlangsamt und zum anderen die Reaktion insgesamt nicht vollständig, da die meisten Elektrodenschichten signifikant dicker sind als die mögliche Eindringung des Magnesium-Ions. Dadurch ist die elektrochemische Leistungsfähigkeit von Magnesium-Batterien stark reduziert (bis zu 60%).
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen im Vergleich zum Stand der Technik verbesserten Elektrolyt für eine Magnesium-Batterie, eine im Vergleich Stand der Technik verbesserte Magnesium-Batteriezelle sowie eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Magnesium-Batterie zur Verfügung zu stellen. Des Weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer Magnesium-Batteriezelle bereitzustellen. Diese Aufgaben werden gelöst durch den Elektrolyt gemäß Anspruch 1 und die Magnesium-Batteriezelle gemäß Anspruch 7, das Verfahren gemäß Anspruch 8 und die Magnesium-Batterie gemäß Anspruch 9. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und können der folgenden Beschreibung entnommen werden.
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Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolyt für eine Magnesium-Batteriezelle vorgeschlagen, der – wie aus dem oben erwähnten Stand der Technik grundsätzlich bekannt ist – Magnesium-bis-Hexamethyldisilazid [(HMDS)2Mg] und Aluminiumchlorid (AlCl3) sowie wenigstens einen Ethylenglycoldimethylether enthält.
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Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist dadurch gekennzeichnet, dass er weiter
- a) 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-%, von wenigstens einem nichtionischen Tensid,
- b) 0,01 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, bevorzugt 0,0125 Gew.-% von wenigstens einem Benzodiazepin-Derivat, und
- c) 0,01 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, bevorzugt 0,015 Gew.-% von wenigstens einem Barbiturat
enthält.
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Wie von dem Erfinder überraschend herausgefunden wurde, steigt bei Magnesium-Schwefel-Batterien durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten sowohl die Strombelastbarkeit (elektrochemische Performance) bei 2C als auch die Lebensdauer signifikant an. So konnte unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten die Anzahl an durchzuführenden Zyklen bei Magnesium-Schwefel-Batterien von etwa 100 Zyklen, wie sie nach dem bisherigen Stand der Technik möglich waren, auf bis zu 650 Zyklen gesteigert werden. Auch wurde eine Steigerung der gravimetrischen Energiedichte von ca. 400 mAh/g auf über 775 mAh/g festgestellt (jeweils ermittelt nach dem 150. Zyklus bei 1C).
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Der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält in bevorzugter Weise Magnesium-bis-Hexamethyldisilazid [(HMDS)2Mg] und AlCl3 im Molverhältnis von 1:1 bis 1:3.
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Der wenigstens eine Ethylenglycoldimethylether in dem Elektrolyt unterliegt keiner besonderen Beschränkung, der Elektrolyt enthält jedoch in vorteilhafter Weise als den wenigstens einen Ethylenglycoldimethylether 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis(2-methoxyethyl)ether oder eine Mischung davon.
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Auch das wenigstens eine nichtionische Tensid unterliegt keiner besonderen Beschränkung, der Elektrolyt enthält in vorteilhafter Weise jedoch als das wenigstens eine nichtionische Tensid ein oder mehrere Octylphenol-Ethoxylat-Derivate, bevorzugt Triton® X-209.
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Unter den möglichen Benzodiazepin-Derivaten sind ein oder mehrere Benzodiazepin-2-on-Derivate bevorzugt, besonders bevorzugt ist in dem Elektrolyt jedenfalls (RS)-7-Chlor-5-(2-chlorphenyl)-3-hydroxy-2,3-dihydro-1H-1,4-benzodiazepin-2-on (Lorazepam) enthalten.
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Von dem/den möglichen Barbiturat(en), die in dem Elektrolyt enthalten sein können, ist 5-(1-Cyclohexen-1-yl)-5-ethyl-(1H,3H,5H)-pyrimidin-2,4,6-trion (Cyclobarbital) besonders bevorzugt.
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Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine wiederaufladbare Magnesium-Batteriezelle, bevorzugt eine Magnesium-Schwefel-Batteriezelle, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen erfindungsgemäßen Elektrolyt oder einen seiner vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen enthält.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Magnesium-Batteriezelle, bevorzugt einer Magnesium-Schwefel-Batteriezelle, umfassend Einfüllen eines erfindungsgemäßen Elektrolyten oder eine seiner vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen in die Batteriezelle.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Einfüllen des Elektrolyten eine drucklose Wartezeit vor Formierung der Magnesium-Batteriezelle im Bereich von 2 bis 10 Minuten, bevorzugt im Bereich von 4 bis 6 Minuten, bei Raumtemperatur, bevorzugt im Bereich von 18°C bis 22°C, eingehalten wird.
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Durch diese drucklose Wartezeit wird eine optimale Verteilung des Elektrolyten in der Batteriezelle ermöglicht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich auch eine wiederaufladbare Magnesium-Batterie, bevorzugt eine wiederaufladbare Magnesium-Schwefel-Batterie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine oder mehrere erfindungsgemäße Magnesium-Batteriezellen, bevorzugt eine oder mehrere wiederaufladbare Magnesium-Schwefel-Batteriezellen, oder eine ihrer vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen aufweist.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Wie oben bereits erwähnt, geht der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung aus von an sich bekannten Elektrolyten für Magnesium-Batterien, die basieren auf Magnesium-bis-Hexamethyldisilazid [(HMDS)2Mg] und AlCl3 in wenigstens einem Ethylenglycoldimethylether.
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Ein in der einleitend erwähnten Druckschrift genannter entsprechender Elektrolyt enthält bspw. Mg(HMDS)2:AlCl3 im Verhältnis von 1:2 in Diglyme. Als ein weiteres Beispiel für einen Ethylenglycoldimethylether sei Triglyme erwähnt. Das Mischungsverhältnis von Mg(HMDS)2:AlCl3 in dem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann in bevorzugter Weise im Bereich von 1:1 bis 1:3 betragen.
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Der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung enthält mehrere Additive, jedenfalls jeweils eines aus den im Anspruch 1 angegebenen Additiven a) bis c) in dem dort angegebenen Gew.-%-Bereich.
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Bei dem wenigstens einen nichtionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um ein oder mehrere Octylphenol-Ethoxylat-Derivate, besonders bevorzugt um Triton® X-209.
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Triton
® X-209 ist ein Derivat von Triton
® X-100 ((p-tert-Octylphenoxy)polyethoxyethanol), dessen Strukturformel nachfolgend wiedergegeben ist:
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Triton® X-209 besitzt im Vergleich zu Triton® X-100 die doppelte Zahl an Wiederholungseinheiten der Ethoxygruppe, d. h. bei Triton® X-209 ist n = 18–20 (anstatt n = 9–10 bei Triton® X-100).
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Zur Herstellung eines Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung können die Additive in dem wenigstens einen Ethylenglycoldimethylether wahlweise vorab gelöst werden, dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich.
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Ein beispielhafter Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann etwa aufweisen: Bis(hexamethyldisilazido)magnesium [(HMDS)2Mg] und Aluminiumchlorid (AlCl3) (1:1 bis 1:3 nach Stoffmenge) in 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan sowie 0,1 Gew.-% Triton® X-209, 0,0125 Gew.-% (RS)-7-Chlor-5-(2-chlorphenyl)-3-hydroxy-2,3-dihydro-1H-1,4-benzodiazepin-2-on (Lorazepam) und 0,015 Gew.-% 5-(1-Cyclohexen-1-yl)-5-ethyl-(1H,3H,5H)-pyrimidin-2,4,6-trion (Cyclobarbital).
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Hergestellt wird mit dem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung eine Magnesium-Batteriezelle, bevorzugt eine Magnesium-Schwefel-Batteriezelle, etwa dadurch, dass der Elektrolyt in die Magnesium-Batteriezelle eingefüllt wird und danach eine drucklose Wartezeit vor Formierung der Batteriezelle von 5 min bei 20°C eingehalten wird, um eine optimale Verteilung des Elektrolyten zu ermöglichen.
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Zur Wirkweise der Kombination aus Lorazepam und Cyclobarbital kann folgendes vermutet werden: Lorazepam weist eine vergleichsweise homogene Elektronendichteverteilung auf. Lorazepam bildet um das Magnesium-Ion wahrscheinlich eine Micelle aus, diese ist aufgrund der recht homogenen Elektronendichteverteilung jedoch vergleichsweise leicht „abstreifbar” (im Gegensatz zu Solvathüllen, die bei anderen Elektrolyten um Magnesium-Ionen ausgebildet werden).
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Auch kann vermutet werden, dass durch die Micelle das positiv geladene Magnesium-Ion eine Art „freies Geleit” durch den Elektrolyt erhält.
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Zu diesen positiven Eigenschaften des verwendeten Benzodiazepin-Derivats/der verwendeten Benzodiazepin-Derivate trägt vermutlich auch die Struktur bei, die durch die Stickstoff-Atome in der Ringverbindung bewirkt wird.
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Dem Cyclobarbital kommt wohl eher ein stabilisierender Charakter im Sinne eines Weichmachers zu. Es findet keine Reaktion, wohl aber eine Einlagerung (in das Elektrodenmaterial) statt, was ein erwünschter und vorteilhafter Effekt ist.
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Lorazepam ist ein bekannter Arzneistoff aus der Gruppe der Benzodiazepine, der wie alle Benzodiazepine eine anxiolytische (angstlösende), antikonvulsive (epileptische Potentiale unterdrückende), sedierende (beruhigende), hypnotische (schlaffördernde) und muskelrelaxierende (krampflösende, muskelentspannende) Wirkung besitzt.
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Und Cyclobarbital ist ein bekannter Arzneistoff aus der Gruppe der Barbiturate, d. h. ein Derivat der Barbitursäure. Barbiturate werden bekanntermaßen als Sedativa, Narkotika und Antiepileptika eingesetzt.
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Lorazepam und Cyclobarbital sind somit ohne weiteres in auch für einen technischen Einsatz erforderlicher Reinheit und Menge erhältlich; es sind jedoch aufgrund ihrer pharmakologischen Wirkungen möglicherweise Reglementierungen in Bezug auf ihren Bezug und Handhabung zu berücksichtigen.
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Bei der Magnesium-Batteriezelle sowie der Magnesium-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bevorzugt um eine Magnesium-Schwefel-Batteriezelle bzw. um eine Magnesium-Schwefel-Batterie.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Mohtadi R, Mizuno F.; Magnesium batteries: Current state of the art, issues and future perspectives; Fichtner M. (Gastredakteur); Beilstein Journal of Nanotechnology; 2014; 5: 1291–1311; doi:10.3762/bjnano.5.143 [0015]