-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Prälithiierung von Hartkohlenstoff-Elektroden. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Prälithiierungs-Lösung für Hartkohlenstoff-Elektroden.
-
Aufgrund knapper werdender fossiler Rohstoffe und der damit zumindest mittel- und langfristig zu erwartenden steigenden Preise für Brennstoffe auf Basis derartiger Rohstoffe sowie aufgrund der anthropogen verursachten Kohlendioxid-Emissionen und den damit einhergehenden Klimaveränderungen sind in den vergangenen Jahren zunehmend die Themen der Energieversorgung mittels sog. erneuerbarer Energien und der Elektromobilität in den Fokus des Interesses gerückt.
-
Hierbei spielen wiederaufladbare, elektrochemische Batterien (Akkumulatoren) eine bedeutende Rolle, entweder als Energiequelle zur unmittelbaren Bereitstellung von elektrischem Strom an einen elektrischen Verbraucher, wie bspw. an einen elektrischen Traktionsmotor eines zumindest auch elektrisch antreibbaren Kraftfahrzeugs oder an elektrische Haushaltsgeräte, als Speichermedium für überschüssige, mittels erneuerbarer oder auch konventioneller Energien gewonnenem elektrischem Strom oder zur Einspeisung von elektrischem Strom in das Stromnetz zu Zeiten einer im Vergleich zum aktuellen Bedarf zu geringen Stromproduktion.
-
Bei den derzeit erhältlichen, wiederaufladbaren, elektrochemischen Batterien für die vorgenannten Zwecke dominieren aktuell solche mit elektrochemischen Energiespeicherzellen auf Basis von Lithium-Ionen.
-
Die elektrochemischen Energiespeicherzellen (Batteriezellen) von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien enthalten bekanntermaßen wenigstens eine negative Elektrode (Anode) und eine positive Elektrode (Kathode), die mittels eines für Lithium-Ionen durchlässigen Separators voneinander getrennt sind. Die Energiespeicherzellen weisen weiter einen Elektrolyten auf, der, sofern es sich um einen konventionellen Elektrolyten handelt, bei den für den Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie vorgesehenen Temperaturen flüssig oder pastös ist. Jede der Elektroden ist mit wenigstens einem sog. Stromsammler verbunden, der durch die Wandung des hermetisch gegen die Umwelt abgeschlossenen Energiespeicherzellen-Gehäuses reicht und zur elektrischen Kontaktierung der Energiespeicherzelle dient. Bei Sekundärbatterien, etwa Traktionsbatterien für Fahrzeuge, ist regelmäßig eine Mehrzahl von Energiespeicherzellen zur Erreichung der erforderlichen Spannung und/oder Stromstärke seriell und/oder parallel miteinander verschaltet.
-
Das aktive Anodenmaterial einer Anode einer Lithium-Ionen-Energiespeicherzelle (Lithium-Ionen-Batteriezelle) besteht üblicherweise aus einem graphitierten Kohlenstoff (Graphitmaterial) oder einem anderen sog. Softcarbon-Material. In dieses aktive Anodenmaterial interkalieren beim Vorgang des Ladens der Energiespeicherzelle Lithium-Ionen. Bei einem Entladevorgang deinterkalieren die Lithium-Ionen und wandern durch den Separator hindurch zur Kathode, bei der es sich bspw. um ein Li1-xCoO2-Material handeln kann. Bei einem erneuten Ladevorgang werden die Lithium-Ionen von der Kathode wieder abgegeben, wandern durch den Separator zurück zur Anode und werden dort erneut interkaliert.
-
Basierend auf diesem Mechanismus könnten in solchen Batteriezellen grundsätzlich Anoden und Kathoden mit gleichen oder wenigstens annähernd gleichen Speicherkapazitäten für die Lithium-Ionen verwendet werden. Aus Sicherheitsgründen werden jedoch die Anoden überdimensioniert, um eine Bildung metallischer Abscheidungen auf der Oberfläche der Anoden (sog. Lithium-Plating) zu verhindern, da diese Kurzschlüsse hervorrufen können.
-
Die ”überschüssige” Menge an Anodenmaterial ist jedoch insoweit nachteilig, da sie die grundsätzlich mögliche Energiedichte verringert. Zudem verursachen diese Überschüsse erhebliche Kosten und Materialverbrauch.
-
Auch kathodenseitig werden die genannten Kohlenstoffmaterialien eingesetzt, um die Leitfähigkeit entsprechender Zellen zu erhöhen. Hierbei dienen die Kohlenstoffmaterialien hauptsächlich dazu, die Kontaktierung der Materialien innerhalb der Zellen zu verbessern.
-
Eine mögliche Maßnahme, die ”überschüssige” Menge an Kohlenstoffmaterialien in wiederaufladbaren, elektrochemischen Energiespeicherzellen auf Lithium-Ionen-Basis zu verringern, ist der Einsatz sogenannter Hartkohlenstoffen (Hardcarbons). Wie Fachleuten bekannt ist, können Hartkohlenstoffe bspw. erzeugt werden durch Pyrolyse von verschiedenen Ausgangsmaterialien, wie etwa organischen Polymeren und Kohlenwasserstoffen, wobei je nach Pyrolyse-Bedingung und Ausgangsmaterial Materialien erhalten werden, die sich durch das Vorhandensein von Poren auszeichnen.
-
Hartkohlenstoffe können sowohl in Anoden als auch in Kathoden eingesetzt werden. Vorteilhaft an Hartkohlenstoffen ist die damit erzielbare höhere Energiedichte, die die Materialmengen reduziert. Auch ist die Notwendigkeit von Materialüberschüssen auf der Anodenseite sehr gering. Beides erhöht die Energiedichte, reduziert die Risiken im Betrieb und erhöht die Wirtschaftlichkeit.
-
Jedoch leiden Batteriezellen mit Hartkohlenstoff(en) unter einem anfänglichen Verlust von Lithium-Ionen, da diese auf den Oberflächen des Hartkohlenstoffs/der Hartkohlenstoffe, etwa durch die Ausbildung einer Solid Electrolyte Interphase, teilweise irreversibel gebunden werden. Eine anfängliche Zugabe überschüssiger Lithium-Materialien scheidet aus, da deren kontrollierte Auflösung nicht darstellbar ist, ohne Risiken für späteres Lithium-Plating hervorzurufen. Grundsätzlich möglich wäre es, den anfänglichen Verlust von Lithium-Ionen durch einen Elektrolytaustausch nach den ersten Zyklen (der sog. Formierphase) durchzuführen, was jedoch aufgrund des damit verbundenen Zeitaufwands kostspielig und aufgrund der damit verbundenen Sicherheitsrisiken technisch nur aufwändig zu realisieren ist.
-
Die
US 8,999,584 B2 beschreibt ein Verfahren zum Ausbilden einer Lithium-Ionen-Batterie, die ein aktives Anodenmaterial aus Hartkohlenstoff aufweisen kann, bei dem ein pulverförmiges, Lithium-haltiges Material mit einer nichtwässrigen Flüssigkeit zu einer Aufschlämmung gemischt wird, wobei das Lithium-Donor-Material ausgebildet ist aus einer Verbindung mit der Formel Li
3-xM
xN (wobei M eines von Co, Cu und Ni ist und x von etwa 0,01 bis etwa 0,6 ist), Li
2x-1MN
x (wobei M eines von Mn, Fe und V ist und x von etwa 1 bis etwa 4 ist), oder Li
xMvO
4 (wobei M eines von Zn, Co, Ni oder Cd ist und x von etwa 1 bis etwa 8 ist); Beschichten der Aufschlämmung auf einen Stromsammler oder eine Seite eines Separators einer Lithium-Ionen-Batterie; und Trocknen der auf den Stromsammler oder die Seite des Separators aufgetragenen Aufschlämmung, um einen Lithium-Donor auszubilden.
-
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im Vergleich zum Stand der Technik neuartiges Verfahren zur Prälithiierung von Hartkohlenstoff-Elektroden sowie eine neuartige Prälithiierungs-Lösung für solche Elektroden anzugeben.
-
Diese Aufgaben werden gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie die Prälithiierungs-Lösung gemäß Anspruch 6. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
-
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Prälithiierung von Hartkohlenstoff-Elektroden, insbesondere von Hartkohlenstoff-Elektroden für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezelle vorgeschlagen, umfassend die Schritte:
- – Bereitstellen einer Hartkohlenstoff-Elektrode und einer Gegenelektrode mit oder aus metallischem Lithium;
- – Bereitstellen einer (bevorzugt möglichst wasserfreien) Lösung umfassend a) einen Elektrolyten, der wenigstens ein organisches Carbonat, wenigstens einen Ether und wenigstens ein Leitsalz enthält, sowie b) (als Additive) 0,4 bis 1,0 Vol.-% wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels, insbesondere eines Barbiturats, und 0,005 bis 0,02 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensids;
- – Einbringen der Hartkohlenstoff-Elektrode und der Gegenelektrode in die Lösung; und
- – Lithiierung der Hartkohlenstoff-Elektrode durch Anlegen einer konstanten elektrischen Spannung zwischen der Hartkohlenstoff-Elektrode und der Gegenelektrode im Bereich von 0,8 Volt bis 1,2 Volt gegenüber Lithium über einen Zeitraum von 45 Minuten bis 75 Minuten bei einer Temperatur der Lösung im Bereich von 15°C bis 23°C, bevorzugt bei 17°C bis 20°C.
-
Das Verfahren kann in einem separaten Schritt, der vor dem eigentlichen Zellbau stattfinden kann, kostengünstig durchgeführt werden.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Elektroden erhalten werden, die grundsätzlich das Verhalten von ”klassischen” (Softcarbon) Elektroden aufweisen, bei jedoch signifikant höherer Energiedichte (> 25%) und ohne einen anfänglichen Verlust an spezifischer Ladung (nutzbaren Energiegehalt). Insgesamt erhöht sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Wirtschaftlichkeit, es wird der Ressourcenverbrauch gesenkt und es steigt die Lebensdauer der mit den erfindungsgemäß behandelten Elektroden versehenen Batteriezellen, da bei den Lade-/Entladezyklen das gesamte Potentialfenster ausgenutzt und so einem weiteren Leistungsverlust vorgebeugt werden kann.
-
Bezüglich der angegebenen Komponenten der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Lösung bestehen keine besonderen Einschränkungen. Jedoch können in vorteilhafter Weise folgende Komponenten verwendet werden:
- – als das wenigstens eine organische Carbonat: Ethylencarbonat;
- – als den wenigstens einen Ether: Dimethylether;
- – als das wenigstens eine Leitsalz: Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid (LiTFSI) (0,8 bis 1,2 M);
- – als das wenigstens eine Barbiturat: Pentobarbital
- – als das wenigstens eine nichtionische Tensid: ein nichtionisches Tensid aus der Reihe Triton® X-n mit n ≥ 100, insbesondere ein p-tert-Octylphenoxy)polyethoxyethanol, bevorzugt mit n = 18–20 (Triton® X-209).
-
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine (bevorzugt möglichst wasserfreie) Prälithiierungs-Lösung für Hartkohlenstoff-Elektroden, insbesondere für Hartkohlenstoff-Elektroden für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezelle, aufweisend
- – einen Elektrolyten, der wenigstens ein organisches Carbonat, bevorzugt Ethylencarbonat, wenigstens einen Ether, bevorzugt Dimethylether, und wenigstens ein Leitsalz, bevorzugt Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid enthält; und
- – (als Additive) 0,4 bis 1,0 Vol.-%, bevorzugt 0,7 Vol.-% wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels, insbesondere eines Barbiturats, bevorzugt Pentobarbital und 0,005 bis 0,02 Gew.-%, bevorzugt 0,01 Gew.-% wenigstens eines nichtionischen Tensids, insbesondere ein nichtionisches Tensid aus der Reihe Triton® X-n mit n ≥ 100, bevorzugt ein p-tert-Octylphenoxy)polyethoxyethanol, besonders bevorzugt mit n = 18–20 (Triton® X-209).
-
Gemäß einem erfindungsgemäßen Beispiel kann das Verfahren etwa wie folgt durchgeführt werden:
- – Bereitstellen einer Lösung umfassend a) einen Elektrolyten aus Ethylencarbonat und Dimethylether, der 1 M Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid (LiTFSI) als Leitsalz enthält, sowie b) als Additive 0,7 Vol.-% Pentobarbital und 0,01 Gew.-% Triton® X-209;
- – Einbringen einer Hartkohlenstoff-Elektrode und einer Gegenelektrode aus metallischem Lithium in die Lösung; und
- – Lithiierung der Hartkohlenstoff-Elektrode durch Anlegen einer konstanten elektrischen Spannung von 1,0 Volt gegenüber Lithium zwischen der Hartkohlenstoff-Elektrode und der Gegenelektrode über einen Zeitraum von 60 Minuten bei einer Temperatur der Lösung von 18°C.
-
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine Hartkohlenstoff-Elektrode, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren oder einer seiner vorteilhaften Weiterbildungen behandelt wurde sowie eine wiederaufladbare, elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezelle mit einer solchen Elektrode.
-
Geeignete, bevorzugte oder optimale mengenmäßige und/oder substanzspezifische Zusammensetzungen der Lösung kann ein Fachmann durch einige wenige Versuche ermitteln. Entsprechendes gilt für die Parameter für die Durchführung des Verfahrens. Auch brauchen die angegebenen Verfahrensschritte nicht zwingend in der angegebenen Reihenfolge und/oder in der angegebenen Art und Weise durchgeführt werden. So können etwa die Hartkohlenstoff-Elektrode und die Gegenelektrode nicht gleichzeitig in die Lösung eingebracht werden, es können die Hartkohlenstoff-Elektrode und/oder die Gegenelektrode in die noch nicht alle Komponenten enthaltende Lösung eingebracht werden, oder es kann die vollständige oder noch nicht vollständig ausgebildete Lösung der Hartkohlenstoff-Elektrode und/oder der Gegenelektrode zugegeben werden, etc.
-
Soweit in der vorliegenden Anmeldung von einer Hartkohlenstoff-Elektrode gesprochen wird, ist damit eine Elektrode zu verstehen, die aus wenigstens einem Hartkohlenstoff besteht oder diesen enthält, also auf Hartkohlenstoff(en) basiert. Auch braucht es sich bei der Hartkohlenstoff-Elektrode noch nicht um eine bis auf die Prälithiierung fertige Elektrode handeln, es können also nach dem Verfahren der Prälithiierung weitere Verfahrensschritte zur Fertigstellung der Hartkohlenstoff-Elektrode vorgesehen sein, etwa die Anbringung eines Stromsammlers, etc.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
mit n = 18–20 (Triton® X-209).
mit n = 18–20.