JP2018073819A - カーボネートを有する水系電解質及びそれを用いた電池 - Google Patents

カーボネートを有する水系電解質及びそれを用いた電池 Download PDF

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Abstract

【課題】広い電位窓にわたって安定で有効な、Liイオン電池のための水系電解質組成物の提供。【解決手段】リチウムフルオロアルキルスルホニル塩、該リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜50:1の範囲である第1のモル比で存在する有機カーボネート、及び前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜10:1の範囲である第2のモル比で存在する水を有する、電解質組成物150とする。【選択図】図1

Description

本開示は、全体として水系電解質組成物に関し、より詳細には、水に対して高いモル比率のリチウム塩を有する水系電解質組成物に関する。
本明細書中で提供される背景の説明は、本開示の内容を一般的に提示することを目的とするものである。本発明者らの研究は、この背景技術の項に記載されている限りにおいて、出願時の先行技術として認められないであろう本明細書の態様と同様に、現在の技術に対する先行技術としては明示的にも黙示的にも認められない。
リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド車、パーソナル電子機器、及びモバイルコンピューティング用途を含むモバイル電力を必要とする用途に対して、現在の最先端技術を支配している。これは、部分的には、Liイオン電池の急速かつ周期的な再充電可能性及び比較的良好な出力密度によるものである。
現在、最新のリチウムイオン電池は、典型的に、乾燥した(すなわち、水を含まない)有機電解質を含む。典型的なLiイオンの電池化学的条件に対する水の相対的な不適合性、及び典型的なLiイオンの電池化学的条件での不安定性のために、内部の少量の水でさえ、電池効果及び寿命を劇的に低下させる傾向がある。しかし、乾燥した電解質を確実にする必要性は、電池製造コストを増加させる。
水系(すなわち、水含有)電解質を有する効果的なLiイオン電気化学を開発するために、多くの努力がなされてきた。例えば、高い塩濃度の電解質、いわゆる「塩中水(water−in−salt)」(電解質塩が水に対してモル過剰状態)は、水の電気化学的安定性を増加させているように思われる。しかし、このアプローチによって調製された電解質組成物は、比較的狭い電位窓を有する傾向があり、よって、様々な望ましいアノード/カソードの組合せに対して、それらの用途が限定されてしまう。
したがって、広い電位窓にわたって安定で有効な、Liイオン電池のための改善された水系電解質を提供することが望ましいであろう。
本明細書は、本開示の概要を提供するものであり、その全範囲又はその全ての特徴の包括的な開示ではない。
様々の態様において、本教示は、電解質組成物を提供する。本開示の電解質組成物は、リチウムフルオロアルキルスルホニル塩、及び前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して0.1:1〜50:1の範囲である第1のモル比で存在する有機カーボネートを含む。本発明の電解質組成物はまた、前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して0.1:1〜10:1の範囲である第2のモル比で存在する水を含む。
他の態様において、本教示は、アノード、カソード、及び上述した電解質組成物を含むリチウムイオン電池を提供する。
上記結合技術を適用するためのさらなる領域及び様々な方法は、本明細書に記載された説明から明らかになるであろう。この要約における説明及び特定の例は、説明のためだけに意図されており、本発明の範囲を限定するものではない。
本発明は、詳細な説明及び添付図面からより完全に理解されるであろう。
図1は、本開示の電解質組成物を有する電気化学電池の概略の側面図である。 図2Aは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的なリチウムフルオロアルキルスルホニル塩の化学構造式を表す図である。 図2Bは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的なリチウムフルオロアルキルスルホニル塩の化学構造式を表す図である。 図2Cは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的なリチウムフルオロアルキルスルホニル塩の化学構造式を表す図である。 図3Aは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的な有機カーボネートの化学構造式を示す図である。 図3Bは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的な有機カーボネートの化学構造式を示す図である。 図3Cは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的な有機カーボネートの化学構造式を示す図である。 図3Dは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的な有機カーボネートの化学構造式を示す図である。 図3Eは、図1の電気化学電池に関連して説明した例示的な有機カーボネートの化学構造式を示す図である。 図4は、図1の電気化学電池のサイクリックボルタモグラムであり、ここでは、電解質がモル比1:1:1のLiTFSI/DEC/水である。 図5は、それぞれの酸化還元電位にしたがって配置されている様々な、Liイオン電池用のアノード及びカソード活物質の概略図である。 図6は、図1の電池の第1回目及び第10回目の充放電サイクルについての電位対容量のグラフであり、ここでは、電解質がモル比1:1:1のLiTFSI/DEC/水である。 図7は、図1の電池の第1回目及び第10回目の充放電サイクルについての電位対容量のグラフであり、ここでは、電解質がモル比1:1:1のLiTFSI/DMC/水である。 図8は、図1の電池の第1回目及び第10回目の充放電サイクルについての電位対容量のグラフであり、ここでは、電解質がモル比1:1:1のLiTFSI/EC/水である。 図9は、図1の電池の第1回目及び第10回目の充放電サイクルについての電位対容量のグラフであり、ここでは、電解質がモル比1:1:1のLiTFSI/PC/水である。
なお、本明細書に記載される図面は、特定の態様の説明のために、本技術の方法、アルゴリズム、及びデバイスの一般的な特徴を例示することを意図していることに留意されたい。これらの図面は、所定の態様の特徴を正確に反映するものではなく、必ずしもこの技術の範囲内の特定の実施形態を定義又は限定することを意図するものではない。さらに、特定の態様は、図面の組合せからの特徴を組み込むことができる。
本発明は、Liイオン電池の一部として有用な水系電解質、及び当該電解質を有するLiイオン電池を提供する。本開示にかかる電解質の特定の組成は、水系電解質のための非常に広い電位窓を提供する。当該非常に広い電位窓は、バルク水の相対的な電気化学的不安定性のために通常は水系電解質とともに使用できないアノード/カソード組成物の使用を可能にする。
本発明の電解質は、水及びリチウムフルオロアルキルスルホニル塩を含み、当該水対当該リチウムフルオロアルキルスルホニル塩のモル比の範囲が、0.1:1〜10:1である。水に対する塩の高いモル比率は、塩の中に水を実質的に分散させ、これは、従来の溶液の場合のようなその逆の状態ではない。この「塩中水」分散液は、電気化学的分解に対して水を安定化させる。本発明の電解質は、有機カーボネートを、フルオロアルキルスルホニル塩に対して0.1:1〜50:1の範囲のモル比でさらに含む。有機カーボネートは、電気化学的分解に対して水をさらに安定化させ、知られている中で最も広い電位窓を有する水系電解質を提供すると考えられる。
よって、図1を参照すると、Liイオン電池100が開示されている。Li−イオン電池100は、アノード集電体125と接触しているアノード120を含む。Li−イオン電池100は、カソード集電体135と接触しているカソード130をさらに含む。アノード120とカソード130と共に電極対140を形成し、電極対140は、理論上の電池電位を有する。
少なくとも一部が電解質組成物150で充填されたスペースによって、アノード120とカソード130とは分離されている。電解質組成物150が、アノード120及びカソード130とを互いにイオン的に連通させるようにして、アノード120、カソード130及び電解質組成物150は、構成されている。電解質組成物150は、必要に応じて、多孔質セパレータ内に注入すること又は含浸させることができる。アノード集電体125及びカソード集電体135は、外部電気導体によって互いに電気的に連絡させて配置することができる。
アノード120は、(i)Liイオン電池電気化学及び(ii)水と適合する任意の種類のアノード活物質を含むことができる。適切なアノード材料(活物質)は、典型的には、Li/Liに対して0.1Vより大きい還元電位を有する。適切なアノード材料の例として、LiTi12、Mo、Cu、TiS、NbS、Liテレフタレート(CLi)、シリコン、硫黄、グラファイト及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
カソード130は、(i)Liイオン電池電気化学及び(ii)水と適合する任意の種類のカソード活物質を含むことができる。適切なカソード材料(活物質)は、典型的には、Li/Liに対して5.5Vより小さい還元電位を有する。適切なカソード材料の例として、LiMn、LiCoO、LiFe(PO)、LiMn1/3Ni1/3Co1/3、LiNi0.5Mn1.5、LiCoPO及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
電解質組成物15は、以下の3成分の混合物を含む:
(i)フルオロアルキルスルホニル塩、
(ii)有機カーボネート、及び
(iii)水。
適切なリチウムフルオロアルキルスルホニル塩の例として、限定するものではないが、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド(LiTFSI)、リチウムビス(ペルフルオロエタンスルホニル)イミド(LiBETI)及びこれらの組合せが挙げられる。LiTFSI、LiTFSI、及びLiBETIの化学構造式はそれぞれ図2A〜2Cに示される。
本明細書でいう有機カーボネートは、炭酸エステルとして言及することもでき、図3Aに示される一般式を有する。図3Aでは、いくつかの実施形態において、置換基R及びRは、それぞれ独立して、置換又は非置換の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、又はそれらの組合せでありうる。そのような有機カーボネートの適切な例として、ジメチルカーボネート(DMC)及びジエチルカーボネート(DEC)が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、RとRは、炭酸エステル部分を介さないで、有機炭酸塩が環状有機炭酸塩であるようにして、互いに連結してもよい。かような環状有機カーボネートの適切な例として、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)が挙げられるが、これらに限定されない。DMC、DEC、EC、及びPCのそれぞれの化学構造式は、図3B〜3Eに示される。
本開示の電解質組成物150において、水は、前記フルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.5:1〜20:1の範囲(両端の値を含む)であるモル比で存在する。場合によって、電解質組成物に存在する水は、フルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.5:1〜5:1の範囲(両端の値を含む)であるモル比でありうる。いくつかの特定の実施形態において、水は、フルオロアルキルスルホニル塩に対して1:1のモル比で存在する。一般的に、水とフルオロアルキルスルホニル塩とは、電解質組成物150中において、匹敵するモル分率で存在し、これによって、水が塩内に実質的に分散される。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、この「塩中水」の分散は、水の電気化学的特性を、バルク水のそれと比較して変化させ、水を電気化学的分解に対してより安定にさせると考えられる。
有機カーボネートは、フルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜50:1の範囲(両端の値を含む)であるモル比で存在する。いくつかの実施形態において、有機カーボネートは、フルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜10:1の範囲(両端の値を含む)であるモル比で存在する。いくつかの特定の実施形態において、有機カーボネートは、フルオロアルキルスルホニル塩に対して1:1のモル比で存在する。有機カーボネートを含むと、「塩中水」の環境では水の電気化学安定性をさらに増加できることが発見されている。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、個々の有機カーボネート分子は、分散した水分子と水素結合を形成し、個々の水分子をさらに単離し、電解質組成物150の水性成分を電気化学的分解/電解に対してより安定化できると考えられる。
いくつかの実施形態において、リチウムフルオロアルキルスルホニル塩は、電解質組成物150において少なくとも0.1モル分率で存在してもよく、他の実施形態において、少なくとも0.2のモル分率で存在してもよく、他の実施形態において、少なくとも0.3のモル分率で存在してもよく、他の実施形態において、少なくとも0.4のモル分率で存在してもよく、他の実施形態において、少なくとも0.5のモル分率で存在してもよく、他の実施形態において、少なくとも0.6のモル分率で存在してもよく、他の実施形態において、少なくとも0.7のモル分率で存在してもよい。以下に議論される特定の例では、リチウムフルオロアルキルスルホニル塩は、電解質組成物150の中において、少なくとも0.3のモル分率で存在する。
図4を参照すると、本開示の例示的なLiイオン電池100のサイクリックボルタモグラムが示されている。図4のLiイオン電池100は、アノード活物質としてのLiTi12を有するアノードと、カソード活物質としてのLiNi0.5Mn1.5を有するカソードと、を含む。図2のLiイオン電池100は、モル比1:1:1のLiTFSI:DEC:水から形成された電解質組成物140をさらに含む。図4に示されるように、Liイオン電池100は、充放電の両方の間に、約1.6Vから5.0Vを超える電位窓を横切る安定した電流プラトーによって示されるように、電気化学的安定性を示す。これは、水系電解質を有するLiイオン電池100の顕著的に広い電位窓を示唆する。
図5は、酸化還元電位にしたがって軸に沿って分布されたリチウムイオン電池のための種々の望ましいアノード及びカソード材料の概略図である。LiNi0.5Mn1.5、501;LiCoPO、502;LiMn、503;LiMn1/3Ni1/3Co1/3、504;LiCoO、505;LiFe(PO)、506;及びV、507を含む有用なカソード活物質について、酸化還元電位が示されている。Mo、510;LiTi12、511;及びグラファイト520を含む有用なアノード活物質についても、酸化還元電位が示されている。2.0Vで標記した括弧は、従来の水系リチウムイオン電解質の電位窓を表す。3.2Vで標記した括弧は、図2のサイクリックボルタンメトリーの結果から示された本開示の電解質組成物の電位窓を表す。図5に示すように、本開示の電解質組成物は、既存のリチウムイオン電解質と比較して、多くの追加の望ましいアノード及びカソード活物質を用いる多くの様々な電極対の使用を可能にする。
よって、本開示のLiイオン電池100のいくつかの実施形態において、カソード130は、アノード120よりも少なくとも2.0V高い酸化還元電位を有する。本開示のLiイオン電池100のいくつかの実施形態において、カソード130は、アノード120よりも少なくとも2.5V高い酸化還元電位を有する。本開示のLiイオン電池100のいくつかの他の実施形態において、カソード130は、アノード120よりも少なくとも3.0V高い酸化還元電位を有する。
図6は、図4のLiイオン電池100についての第1回目のサイクル及び第10回目のサイクルにおける充電及び放電の曲線を示す。図6に示されるように、Liイオン電池100は、電極対140によって決定された理論電位と同じように、約3Vの放電電位を有することが確認される。図7〜9は、図4及び6と同様にLiイオン電池100の結果を示すが、電解質組成物100のDEC部分の代わりに、それぞれ等モル量のDMC、EC、及びPCを用いた。
図6〜9の充放電曲線の比較から、Liイオン電池100の4つ全ては、電池の理論的な放電電位に近似する約3Vの安定な放電電位を有することが示されている。図6〜9の充放電曲線の比較から、環状有機カーボネート、EC又はPCを有する電解質組成物150を含むLiイオン電池100は、電池の放電容量の比較的大きい部分について、3Vの比較的平坦な平坦部を有することも示されている。また、環状有機カーボネート、PCを有する電解質組成物150を有するLiイオン電池100は、1回目と10回目の放電の間に初期容量の最大部分を保持する。したがって、環状有機カーボネートを有する本開示の電解質組成物150は、他の点では同一の電解質組成物150又は非環状有機カーボネートを含む電解質組成物150と比較して、優れた電気化学的特性を有する傾向がある。
本発明はさらに以下の実施例によって説明される。これらの実施例は、本発明の特定の実施形態を例示するために提供され、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。
実施例1〜4 Liイオン電池の準備
2032−型コインセルに、導電性集電体上にPVdFバインダー及び導電性炭素と組み合わせたLiTi12を有するアノードを取り付ける。この電池(セル)に、導電性集電体上にPVdFバインダー及び導電性炭素と組み合わせたLiNi0.5Mn1.5から形成されたカソードをさらに取り付ける。すべてのアノード及びカソードはガラスファイバーセパレータによって分離されており、ここで、このガラスファイバーセパレータは、電解質組成物で浸潤されている。かような電池が4つ準備され、それぞれの電池において以下の電解質組成物が使用される:(i)モル比1:1:1のLiTFSI:DEC:水、(ii)モル比1:1:1のLiTFSI:DMC:水、(iii)モル比1:1:1のLiTFSI:EC:水、及び(iv)モル比1:1:1のLiTFSI:PC:水。モル比1:1:1のLiTFSI:DEC:水の電解質組成物を有する電池に対して、標準手順に従い、約−0.8Vから6.2Vの電位範囲にわたって、サイクリックボルタンメトリーが分析される。
充放電評価
4つの電池のそれぞれに対して、1.0mA/cmのレートで、3.4又は3.5Vのカットオフで充電し、そして1.0mA/cmのレートで、2.5〜2.8Vのカットオフで放電させた。評価温度は25℃である。電位をモニターし、実施例1〜4の電池(i)〜(iv)の結果は、それぞれ図6〜9に示される。
上記の説明は、本質的に単なる例示であり、本開示、その用途又は使用を限定するものでは決してない。本明細書で使用される、A、B及びCの少なくとも1つとの語句は、非排他的論理「又は」を使用して、論理「A又はB又はC」を意味すると解釈されるべきである。方法の中における様々な工程は、本開示の原理を変更することなく、異なる順序で実行されてもよいことを理解されたい。範囲の開示は、全ての範囲の開示及び全範囲内の細分された範囲を含む。
本明細書で使用される見出し(「背景」及び「要約」など)及びサブ見出しは、本開示内のトピックの一般的な構成のみを意図したものであり、技術の開示又はその側面を限定するものではない。記載された特徴を有する複数の実施形態の列挙は、追加の特徴を有する他の実施形態、又は記載された特徴の異なる組合せを組み込む他の実施形態を排除することを意図しない。
本明細書において、用語「含む(comprise)」及び「含む(include)」並びにそれらの変形は、非限定的であるように意図しており、それに続くアイテム又は列挙されたアイテムは、本技術のデバイス及び方法においても有用であり得、他の同様のアイテムを排除するものではない。同様に、「できる(can)」及び「してもよい(may)」という用語並びにそれらの変形は、ある実施形態が特定の要素又は特徴を含むことができることを意味し、それらを含まない本技術の他の実施形態を排除するものではない。
本発明の広範な教示は、様々な形態で実施することができる。したがって、本開示は特定の例を含むが、本開示の真の範囲は、限定的ではない。これは、明細書及び添付の特許請求の範囲を学んだ当業者には他の改変が明らかになるであろうことによる。本明細書における1つの態様又は様々な態様への言及は、実施形態又は特定のシステムに関連して記載された特定の特徴、構造、又は特性が、少なくとも1つの実施形態又は態様に含まれることを意味する。「1つの態様において」という語句(又はその変形形態)の出現は、必ずしも同じ態様又は実施形態を指すとは限らない。また、本明細書で論じる様々な方法の工程は、図示の順序と同じ順序で行う必要はなく、各態様又は実施形態は各方法工程に対して必ずしも必要ではないことも理解されたい。
上述した実施形態の説明は、例示及び説明のために提供されたものである。それは、網羅的であること、又は開示を限定することを意図するものではない。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されず、適用可能であれば、交換可能であり、特に示されていない又は記載されていなくても、選択された態様において使用可能である。同じものは、多くの様式で変化し得る。そのような変更は、本開示からの逸脱とみなされるべきではなく、そのような変更のすべては、本開示の範囲内に含まれることが意図される。

Claims (20)

  1. リチウムフルオロアルキルスルホニル塩、
    有機カーボネート、ここでこの有機カーボネートは、前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜50:1の範囲である第1のモル比で存在する、及び
    水、ここでこの水は、前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜10:1の範囲である第2のモル比で存在する、
    を有する、電解質組成物。
  2. 前記第1のモル比が、0.5:1〜20:1の範囲(両端の値を含む)である、請求項1に記載の電解質組成物。
  3. 前記第2のモル比が、0.5:1〜5:1の範囲(両端の値を含む)である、請求項1に記載の電解質組成物。
  4. 前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩が、前記電解質組成物の少なくとも0.3のモル分率で存在する、請求項1に記載の電解質組成物。
  5. 前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩がLiTFSIを含む、請求項1に記載の電解質組成物。
  6. 前記有機カーボネートが環状有機カーボネートを含む、請求項1に記載の電解質組成物。
  7. 前記有機カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の電解質組成物。
  8. アノード、
    カソード、及び
    前記アノードと前記カソードとを互いにイオン連通状態にする、電解質組成物
    を含む、リチウムイオン電池であって、
    前記電解質組成物が、
    リチウムフルオロアルキルスルホニル塩、
    有機カーボネート、ここでこの有機カーボネートは、前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜50:1の範囲(両端の値を含む)である第1のモル比で存在する、及び
    水、ここでこの水は、前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩に対して、0.1:1〜10:1の範囲(両端の値を含む)である第2のモル比で存在する、
    を含む、リチウムイオン電池。
  9. 前記第1のモル比が、0.5:1〜20:1の範囲(両端の値を含む)である、請求項8に記載のリチウム電池。
  10. 前記第2のモル比が、0.5:1〜5:1の範囲(両端の値を含む)である、請求項8に記載のリチウム電池。
  11. 前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩が、前記電解質組成物の少なくとも0.3のモル分率で存在する、請求項8に記載のリチウム電池。
  12. 前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩がLiTFSIを含む、請求項8に記載のリチウム電池。
  13. 前記有機カーボネートが環状有機カーボネートを含む、請求項8に記載のリチウム電池。
  14. 前記有機カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートの少なくとも1つを含む、請求項8に記載のリチウム電池。
  15. 前記カソードが、前記アノードの酸化還元電位よりも少なくとも2.5V高い酸化還元電位を有する、請求項8に記載のリチウム電池。
  16. 前記カソードが、前記アノードの酸化還元電位よりも3.0V高い酸化還元電位を有する、請求項8に記載のリチウム電池。
  17. 前記カソードが、LiMn、LiCoO、LiFe(PO)、LiMn1/3Ni1/3Co1/3、LiNi0.5Mn1.5、及びLiCoPOの少なくとも1つを含む、請求項8に記載のリチウム電池。
  18. 前記アノードが、LiTi12、Mo、Cu、TiS、NbS、Liテレフタレート(CLi)、シリコン、硫黄、及びグラファイトの少なくとも1つを含む、請求項8に記載のリチウム電池。
  19. 前記アノードがLiTi12を含み、かつ前記カソードがLiNi0.5Mn1.5を含む、請求項8に記載のリチウム電池。
  20. 前記アノードがLiTi12を含み、前記カソードがLiNi0.5Mn1.5を含み、前記リチウムフルオロアルキルスルホニル塩がLiTFSIを含み、前記有機カーボネートがプロピレンカーボネートを含み、前記第1のモル比が1:1であり、かつ前記第2のモル比が1:1である、請求項8に記載のリチウム電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018168650A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 住友電気工業株式会社 水溶液電解質二次電池
WO2020262102A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 パナソニックIpマネジメント株式会社 二次電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7203304B2 (ja) * 2017-09-29 2023-01-13 パナソニックIpマネジメント株式会社 水系二次電池
US20210005937A1 (en) * 2018-03-20 2021-01-07 University Of Maryland, College Park ELECTROLYTES FOR RECHARGEABLE Zn-METAL BATTERY
CN110060882B (zh) * 2019-05-24 2021-09-07 中国科学院理化技术研究所 一种水系电解液及其应用
WO2021059727A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197739A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Eamex Co 導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法
JP2013511793A (ja) * 2010-05-10 2013-04-04 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体および固体電池
US20150056521A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells
WO2016114141A1 (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 国立大学法人 東京大学 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
JP2018530141A (ja) * 2015-09-28 2018-10-11 ユニバーシティー オブ メリーランド,カレッジ パーク 広い電気化学的安定性ウィンドウを有する水性およびハイブリッド電解質

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2472639A1 (en) * 2003-12-15 2012-07-04 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-electrolyte secondary battery
EP2899794B1 (en) * 2013-10-31 2020-10-21 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US10227288B2 (en) 2015-02-03 2019-03-12 Blue Current, Inc. Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197739A (ja) * 2006-01-24 2007-08-09 Eamex Co 導電性高分子アクチュエータ素子の製造方法
JP2013511793A (ja) * 2010-05-10 2013-04-04 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体および固体電池
US20150056521A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-26 3M Innovative Properties Company Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells
WO2016114141A1 (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 国立大学法人 東京大学 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
JP2018530141A (ja) * 2015-09-28 2018-10-11 ユニバーシティー オブ メリーランド,カレッジ パーク 広い電気化学的安定性ウィンドウを有する水性およびハイブリッド電解質

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018168650A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 住友電気工業株式会社 水溶液電解質二次電池
WO2020262102A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 パナソニックIpマネジメント株式会社 二次電池

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