WO2018168650A1 - 水溶液電解質二次電池 - Google Patents

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新田　耕司
将一郎 酒井
篤史 福永
奥野　一樹
直明 藪内
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住友電気工業株式会社
学校法人東京電機大学
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Definitions

  • the present disclosure relates to an aqueous electrolyte secondary battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-049707 filed on Mar. 15, 2017, and incorporates all the description content described in the above Japanese application.
  • Non-Patent Document 1 includes an aqueous electrolyte containing a high concentration of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI), a positive electrode containing LiMn 2 O 4, and a negative electrode active material that expresses Mo 6 S 8.
  • TFSI lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • LiMn 2 O 4 lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • Mo 6 S 8 a lithium ion secondary battery
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode including a positive electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions, and an aqueous solution in which a lithium salt is dissolved.
  • the present invention relates to an aqueous electrolyte secondary battery exceeding.
  • a positive electrode including a positive electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions, and a lithium salt are dissolved.
  • Non-Patent Document 1 has a 2V class potential window exceeding the theoretical decomposition voltage of water, but has a low capacity and is difficult to put into practical use.
  • development of a secondary battery including a highly practical aqueous electrolyte having a wider potential window is required.
  • An aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode including a positive electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions, and a negative electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • the negative electrode active material contains Mo, and at least a part of Mo is configured to develop a redox reaction of Mo 3+ / Mo 6+ by charging / discharging.
  • the aqueous electrolyte has a potential window for charging / discharging of 2 It is configured to exceed 0.0 V (for example, having a potential window of 2.1 V or more).
  • the oxidation / reduction reaction of Mo 3+ / Mo 6+ means a three-electron reaction in which Mo is reduced to trivalent when the battery is charged and Mo is oxidized to hexavalent at the time of discharging, as shown in the following formula (A). To do. Formula (A): Mo 3+ ⁇ Mo 6+ + 3e ⁇
  • the negative electrode active material preferably includes a composite oxide containing a tetravalent or higher-valent transition metal Me, trivalent Mo, and Li.
  • transition metal Me expresses Mo 3+ / Mo 5+ two-electron reaction and Mo 3+ / Mo 6+ three-electron reaction in addition to redox reaction of Mo 3+ / Mo 4+ It becomes possible.
  • various high-capacity negative electrode active materials can be designed.
  • the transition metal Me may be tetravalent to hexavalent Mo.
  • the transition metal Me, the complex oxide containing trivalent Mo and Li are represented by the formula [1]: xLiMoO 2- (1-x) Li 3 NbO 4 , the formula [2]: xLiMoO 2- (1-x ) Li 4 MoO 5 and a single-phase oxide having a composition of the formula [3]: xLiMoO 2- (1-x) Li 2 TiO 3 (wherein the formulas [1] to [3] satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1 It is preferable that at least one selected from the group consisting of: (satisfying) is included in that a high capacity can be achieved.
  • the aqueous electrolyte preferably contains lithium bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide as at least a part of the lithium salt.
  • lithium bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide is used, an aqueous electrolyte in which electrolysis of water is remarkably suppressed can be obtained.
  • the room temperature melt hydrate is a metal salt hydrate having sufficient fluidity at room temperature (25 ° C.).
  • An aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions, and a negative electrode active material that reversibly absorbs and releases lithium ions. And an aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved, the negative electrode active material contains Mo, and at least a part of Mo develops a redox reaction of Mo 3+ / Mo 6+ by charge / discharge. And at least a portion of the aqueous electrolyte forms a room temperature molten hydrate. According to the said structure, the aqueous solution electrolyte secondary battery in which the electric potential window of charging / discharging exceeds 2.0V (for example, has an electric potential window of 2.1V or more) can be obtained easily.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture including a positive electrode active material supported on the positive electrode current collector, and the negative electrode is supported on the negative electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture containing the active material is included, at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector preferably has a three-dimensional network metal skeleton. According to such a combination of a current collector and an aqueous electrolyte, a high active material utilization rate can be achieved even when a thick and high capacity positive electrode and negative electrode are used.
  • the positive electrode including a positive electrode active material that reversibly occludes and releases lithium ions may be any material that has a sufficiently higher potential than the negative electrode active material.
  • a contained transition metal oxide can be used.
  • typical lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4 It can be illustrated as a material.
  • the negative electrode active material that reversibly occludes and releases lithium ions contains at least Mo from the viewpoint of achieving high capacity.
  • a one-electron reaction of Mo 3+ / Mo 4+ is utilized.
  • at least a part of Mo develops a three-electron reaction of Mo 3+ / Mo 6+ along with charge / discharge.
  • Mo-containing material that can use the three-electron reaction of Mo 3+ / Mo 6+ , Li 2 MoO 4 , MoO 3 , MoO 2, and the like containing an expensive number of Mo can be used.
  • a binary transition metal composite oxide containing the transition metal Me is preferable.
  • the crystal structures of the single-phase oxides represented by the formulas [1] to [3] are all similar cation disordered rock salt structures, have water resistance, and achieve a capacity of 250 mAh / g or more. It is a promising material to get.
  • XRD powder X-ray diffraction measurement
  • the niobium-based oxide represented by the formula [1] and the hexavalent molybdenum-based oxide represented by the formula [2] are preferable in that a high voltage can be easily obtained.
  • Hexavalent molybdenum-based oxides are most preferable because of their high capacity and excellent cycle characteristics.
  • Single phase oxide represented by the formula [1] to [3], respectively, x moles of LiMoO 2 and (1-x) solid solutions of moles of Li 3 NbO 4, x moles of LiMoO 2 and (1- x) represents a solid solution with mol Li 4 MoO 5 and a solid solution with x mol LiMoO 2 and (1-x) mol Li 2 TiO 3 .
  • LiMoO 2 contains trivalent Mo.
  • Li 3 NbO 4 , Li 4 MoO 5 and Li 2 TiO 3 contain pentavalent Nb, hexavalent Mo and tetravalent Ti as transition metals Me, respectively.
  • Li 1.5-x / 2 Nb 0.5-x / 2 Mo x O 2 0.5-x / 2 Mo x O 2 , respectively.
  • Li 1.6-3x / 5 Mo VI 0.4-2x / 5 Mo III x O 2 and Li 1.33-x / 3 Ti 0.67-2x / 3 Mo x O 2 can also be indicated.
  • the negative electrode active material represented by the formulas [1] to [3] is preferably produced by mechanical milling of the raw material mixture.
  • the raw material mixture is a mixture of a first raw material containing trivalent Mo and a second raw material containing a tetravalent or higher valent transition metal Me.
  • LiMoO 2 is preferably used as the first raw material, and at least one selected from the group consisting of Li 3 NbO 4 , Li 4 MoO 5 and Li 2 TiO 3 is preferably used as the second raw material.
  • the aqueous electrolyte is prepared as an aqueous solution in which a lithium salt is dissolved in water.
  • the aqueous electrolyte has not only high safety and excellent ion conductivity, but also has an advantage that it can supply water with abundant resources at low cost.
  • the stable potential window for water electrolysis is logically 1.23 V.
  • the potential window stable for electrolysis is widened.
  • lithium salt is added to the aqueous electrolyte at a high concentration so that the potential window stable to electrolysis of water in the electrolyte exceeds 2 V, and preferably exceeds 3 V. It is necessary to dissolve.
  • concentration of lithium salt suitably according to the kind of lithium salt.
  • the upper limit of the concentration of the lithium salt in the aqueous electrolyte is not particularly limited as long as the lithium salt is in a range that dissolves in water.
  • the lithium salt preferably has high resistance to hydrolysis and high solubility in water.
  • examples of such salts include organic imide salts and inorganic salts. Of these, organic imide salts are preferred, and the main component (50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more) of the lithium salt is preferably an organic imide salt.
  • Lithium bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide is not only electrochemically stable in aqueous solutions, but also forms hydrates with water molecules in aqueous solutions of high concentration. When water molecules form hydrates, water electrolysis is significantly suppressed.
  • lithium bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide examples include lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium (trifluoroethylsulfonyl) (penta Fluoroethylsulfonyl) imide and the like.
  • At least a part of the aqueous electrolyte forms a room temperature molten hydrate, and the whole aqueous solution electrolyte or 90% by mass or more preferably forms a room temperature molten hydrate.
  • a room temperature molten hydrate is easily produced by dissolving a high concentration of bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide in water.
  • the room temperature molten hydrate is used as an aqueous electrolyte
  • the stable potential windows for the electrolysis of LiTFSI aqueous solutions having concentrations of 1 mol / kg and 21 mol / kg are 2.25 V and 3.0 V, respectively, as shown in FIG.
  • FIG. 1 shows changes in oxidation current and reduction current when a voltage with respect to a standard electrode is applied to a working electrode of stainless steel.
  • FIG. 2 shows a cyclic voltammogram of Li 9/7 Nb 2/7 Mo 3/7 O 2 and Li 1.1 Mn 1.9 O 4 in a LiTFSI aqueous solution having a high concentration of 21 mol / kg.
  • FIG. 2 shows a case where a battery is assembled using Li 9/7 Nb 2/7 Mo 3/7 O 2 as a negative electrode active material and Li 1.1 Mn 1.9 O 4 as a positive electrode active material.
  • a sufficiently high voltage of 2.3 V can be obtained as a secondary battery.
  • a 2.3 V class battery can be charged and discharged within a potential window in which a high concentration LiTFSI aqueous solution is stable.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing an aqueous electrolyte secondary battery 100 (hereinafter, battery 100) according to an embodiment.
  • the battery 100 includes a stacked electrode group, an aqueous electrolyte (not shown), and a rectangular battery case 10 that houses them.
  • the battery case 10 is made of, for example, aluminum, and includes a bottomed container main body 12 having an upper opening and a lid 13 that closes the upper opening.
  • a safety valve 16 is provided for releasing gas generated inside when the internal pressure of the battery case 10 rises.
  • An external positive terminal 14 that penetrates the lid 13 is provided near the one side of the lid 13 with the safety valve 16 in the center, and an external that penetrates the lid 13 is located near the other side of the lid 13.
  • a negative terminal is provided.
  • Each of the stacked electrode groups is composed of a plurality of sheet-like positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3, and a plurality of separators 1 interposed therebetween.
  • a positive electrode lead piece 2 a is formed at one end of each positive electrode 2.
  • the positive electrode lead pieces 2 a of the plurality of positive electrodes 2 are bundled and connected to an external positive electrode terminal 14 provided on the lid 13 of the battery case 10.
  • a negative electrode lead piece 3 a is formed at one end of each negative electrode 3.
  • the negative electrode lead pieces 3 a of the plurality of negative electrodes 3 are bundled and connected to an external negative electrode terminal provided on the lid 13 of the battery case 10.
  • the external positive electrode terminal 14 and the external negative electrode terminal are both columnar, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove.
  • a nut 7 is fitted in the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid 13 by rotating the nut 7.
  • a flange 8 is provided in a portion of each terminal accommodated in the battery case 10, and by rotation of the nut 7, the flange 8 attaches an O-ring-shaped gasket 9 to the inner surface of the lid 13. Fixed through.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture supported on the positive electrode current collector, and the positive electrode mixture can include a conductive additive, a binder, and the like in addition to the positive electrode active material.
  • a metal foil is used for the positive electrode current collector.
  • As a material of the positive electrode current collector aluminum, an aluminum alloy, or the like is preferable.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture supported on the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture can include a conductive additive, a binder, and the like in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector for example, a metal foil is used.
  • a material of the negative electrode current collector copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel, and the like are preferable.
  • Examples of the conductive aid that can be contained in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture include carbon black, graphite, and carbon fiber.
  • Examples of the binder include a fluorine resin, a polyolefin resin, a rubber-like polymer, a polyamide resin, a polyimide resin (such as polyamideimide), and a cellulose ether.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be each independently a metal foil or a metal porous body, but a metal porous body is preferable in that a thick and high-capacity positive electrode and negative electrode can be formed. Even when a thick electrode is formed, if an aqueous electrolyte with high ion conductivity is used, ion migration is not greatly hindered, and a sufficient utilization rate of the active material can be achieved. When using an aqueous electrolyte having a high ion concentration, a higher utilization factor can be achieved.
  • the metal porous body preferably has a three-dimensional network metal skeleton (particularly a hollow skeleton).
  • the porous metal body having a three-dimensional network skeleton constitutes a current collector by, for example, plating a resin porous body (resin foam and / or resin nonwoven fabric) having continuous voids. It may be formed by coating with metal.
  • a porous metal body having a hollow skeleton can be formed by removing the resin in the skeleton by heat treatment or the like.
  • the porosity (or porosity) of the metal porous body having a three-dimensional network skeleton is, for example, 30 to 99% by volume, preferably 50 to 98% by volume, more preferably 80 to 98% by volume, or 90 to 98% by volume. %.
  • the specific surface area of the porous metal body having a three-dimensional reticulated skeleton is, for example, 100 ⁇ 700cm 2 / g, is preferably 150 ⁇ 650cm 2 / g, more preferably 200 ⁇ 600cm 2 / g .
  • a resin microporous film, a nonwoven fabric or the like can be used as the separator.
  • the material of the separator include polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, polyamide resin, and polyimide resin.
  • LiMoO 2 was prepared as the first raw material, and three types of Li 3 NbO 4 , Li 4 MoO 5 and Li 2 TiO 3 were prepared as the second raw material.
  • LiMoO 2 and Li 3 NbO 4 were mixed at a predetermined molar ratio to obtain a first raw material mixture.
  • LiMoO 2 and Li 4 MoO 5 were mixed at a predetermined molar ratio to obtain a second raw material mixture, and LiMoO 2 and Li 2 TiO 3 were mixed at a predetermined molar ratio to obtain a third raw material mixture.
  • Each raw material mixture was put into an apparatus for performing mechanical milling (Pulverisette 7, manufactured by Fritsch), and milled in air at 600 rpm for 32 hours to obtain the following three types of single-phase oxides.
  • FIG. 4 shows XRD patterns of the single phase oxides A1 to A3. It can be understood from FIG. 4 that each has a single-phase cation disordered rock salt structure.
  • Example 1 ⁇ Negative electrode> Single-phase oxide A1, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF) are blended at a mass ratio of 80:10:10, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry was applied to one side of a copper foil. After the coating film was sufficiently dried, it was punched out together with a copper foil to obtain a coin-shaped negative electrode having a diameter of 1.0 cm.
  • LiTFSI and water were mixed at a molar ratio of 21:56 to prepare a LiTFSI aqueous solution with a concentration of 21 mol / kg, which was used as an aqueous electrolyte.
  • a coin-type battery was assembled using the negative electrode, the positive electrode, and the aqueous electrolyte, and charging and discharging were repeated 22 cycles at a current value of approximately 10 mA / g per mass of the positive electrode active material at 25 ° C. in the range of 0 V to 2.6 V. .
  • the charge / discharge curve obtained at that time is shown in FIG.
  • FIG. 5 confirms that when the concentration of lithium ions derived from the lithium salt (TFSI) of the aqueous electrolyte is sufficiently high, a 2.6 V class aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the single-phase oxide A2 and the single-phase oxide A3 are used instead of the single-phase oxide A1, an aqueous electrolyte secondary battery exceeding 2.0 V can be obtained.
  • Example 2 Except that the positive electrode active material was changed to Li 1.05 Mn 1.95 O 4 , a coin-type battery was assembled in the same manner as in Example 1, and the current value was changed to 100 mA / g, which was the same as in Example 1. Charging / discharging was repeated 100 cycles. The charge / discharge curve obtained at this time is shown in FIG. FIG. 8 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity (mAh / g).

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Abstract

水溶液電解質二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解させた水溶液電解質と、を具備し、前記負極活物質が、Ｍｏを含み、かつ充放電によりＭｏの少なくとも一部がＭｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を発現し、充放電の電位窓が２．０Ｖを超える。

Description

水溶液電解質二次電池
　本開示は、水溶液電解質二次電池に関する。
　本出願は、２０１７年３月１５日出願の日本出願第２０１７－０４９７０７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　非特許文献１は、高濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）を含む水溶液電解質と、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、Ｍｏ６Ｓ８を発現する負極活物質とを具備するリチウムイオン二次電池を提案している。
Ｋ．　Ｘｕ　ｅｔ　ａｌ．,　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　３５０，　９３８　(２０１５)
　本開示の一側面は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解させた水溶液電解質と、を具備し、前記負極活物質が、Ｍｏを含み、かつ充放電によりＭｏの少なくとも一部が、Ｍｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を発現し、充放電の電位窓が２．０Ｖを超える、水溶液電解質二次電池に関する。
　本開示の別の側面は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解させた水溶液電解質と、を具備し、前記負極活物質が、Ｍｏを含み、かつ充放電によりＭｏの少なくとも一部が、Ｍｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を発現し、前記水溶液電解質の少なくとも一部が、常温溶融水和物を形成している、水溶液電解質二次電池に関する。
ＬｉＴＦＳＩ水溶液中に浸漬した作用極に標準電極に対する電圧を印加したときの酸化還元電流の変化を示す図である。 高濃度ＬｉＴＦＳＩ水溶液中でのＬｉ９／７Ｎｂ２／７Ｍｏ３／７Ｏ２およびＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４のサイクリックボルタモグラムである。 本開示の一実施形態に係る水溶液電解質二次電池の縦断面図である。 実施例で合成された負極活物質のＸＲＤパターンである。 実施例に係る水溶液電解質二次電池の充放電カーブを示す図である。 比較例に係る水溶液電解質二次電池の充放電カーブを示す図である。 別の実施例に係る水溶液電解質二次電池の充放電カーブを示す図である。 同電池のサイクル数と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　非特許文献１が提案する電池は、水の理論分解電圧を超える２Ｖ級の電位窓を有するものの容量が低く、実用化は困難である。また、より広い電位窓を有する実用性の高い水溶液電解質を含む二次電池の開発が求められている。
　一方、３電子反応であるＭｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を利用した高容量なリチウムイオン二次電池用正極の開発が進められている。例えば、藪内らは、ＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＮｂＯ４とをメカニカルミリングすることで得られる単相酸化物が、約２５０ｍＡｈ／ｇの容量を発現し、良好なサイクル特性を示すことを見出している。しかし、多電子反応を発現する従来の正極活物質（例えばＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）に比べると高電圧が得られず、実用化への課題となっている（ＡＣＳ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｅｔｔ．，　２０１７,　２,　ｐｐ７３３－７３８）。
［本開示の効果］
　本開示に係る水溶液電解質二次電池によれば、水の電気分解を抑制しつつ、高容量かつ高電圧を得ることができる。
［実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　（１）本開示の一実施形態に係る水溶液電解質二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解させた水溶液電解質とを具備する。負極活物質は、Ｍｏを含み、かつＭｏの少なくとも一部は、充放電によってＭｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を発現するように構成されており、水溶液電解質は、充放電の電位窓が２．０Ｖを超える（例えば２．１Ｖ以上の電位窓を有する）ように構成されている。なお、Ｍｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応とは、下記式（Ａ）のように、電池の充電時にＭｏが３価まで還元され、放電時にＭｏが６価まで酸化される３電子反応を意味する。
式（Ａ）：Ｍｏ３＋　⇔　Ｍｏ６＋　＋　３ｅ－
　（２）負極活物質は、４価以上の遷移金属Ｍｅと、３価のＭｏと、Ｌｉとを含む複合酸化物を含むことが好ましい。遷移金属Ｍｅと３価のＭｏを複合化することで、ＭｏがＭｏ３＋／Ｍｏ４＋の酸化還元反応以外に、Ｍｏ３＋／Ｍｏ５＋の２電子反応やＭｏ３＋／Ｍｏ６＋の３電子反応を発現可能となる。上記元素の組み合わせによれば、様々な高容量の負極活物質を設計することが可能である。なお、遷移金属Ｍｅは４～６価のＭｏでもよい。
　（３）遷移金属Ｍｅ、３価のＭｏおよびＬｉを含む複合酸化物は、式［１］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ３ＮｂＯ４、式［２］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ４ＭｏＯ５、および式［３］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ２ＴｉＯ３の組成を有する単相酸化物（ただし式［１］～［３］は、０＜ｘ＜１を満たす）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが、高容量を達成し得る点で好ましい。
　（４）水溶液電解質は、リチウム塩の少なくとも一部として、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを含むことが好ましい。リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを用いる場合、水の電気分解が顕著に抑制される水溶液電解質を得ることができる。
　（５）水溶液電解質の少なくとも一部は、常温溶融水和物を形成していることが好ましい。常温溶融水和物とは、常温（２５℃）で十分な流動性を有する金属塩の水和物である。常温溶融水和物を用いることで、水の電気分解が更に顕著に抑制される水溶液電解質を得ることができる。
　（６）本開示の別の実施形態に係る水溶液電解質二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、リチウム塩を溶解させた水溶液電解質とを具備し、負極活物質が、Ｍｏを含み、かつ充放電によりＭｏの少なくとも一部がＭｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を発現するように構成されており、水溶液電解質の少なくとも一部が、常温溶融水和物を形成している。上記構成によれば、充放電の電位窓が２．０Ｖを超える（例えば２．１Ｖ以上の電位窓を有する）水溶液電解質二次電池を容易に得ることができる。
　（７）正極が、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質を含む正極合剤とを含み、負極が、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質を含む負極合剤とを含む場合、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方は、三次元網目状の金属製の骨格を有することが好ましい。このような集電体と水溶液電解質との組み合わせによれば、厚く高容量な正極および負極を用いる場合でも、高い活物質利用率を達成することができる。
［実施形態の詳細］
　次に、本開示の実施形態について更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
＜正極活物質＞
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極は、負極活物質よりも十分に高い電位を有する材料であればよく、例えば金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を発現し得るリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４などのリチウム含有遷移金属酸化物を典型的な材料として例示できる。
＜負極活物質＞
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質は、高容量を達成する観点から、少なくともＭｏを含む。典型的な層状構造を有するＬｉＭｏＯ２の場合、Ｍｏ３＋／Ｍｏ４＋の１電子反応が利用される。一方、所定手法を用いて調製された負極活物質中では、Ｍｏの少なくとも一部が、充放電に伴ってＭｏ３＋／Ｍｏ６＋の３電子反応を発現するようになる。
　Ｍｏ３＋／Ｍｏ６＋の３電子反応を利用可能なＭｏ含有材料としては、高価数のＭｏを含むＬｉ２ＭｏＯ４、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２なども用い得るが、３価のＭｏと４価以上の遷移金属Ｍｅとを含む二元系遷移金属複合酸化物が好ましい。このような二元系遷移金属複合酸化物の中では、式［１］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ３ＮｂＯ４（０＜ｘ＜１）、式［２］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ４ＭｏＯ５（０＜ｘ＜１）および式［３］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ２ＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）の組成を有する単相酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　式［１］～［３］で表される単相酸化物の結晶構造は、いずれも類似のカチオン非秩序型の岩塩構造であり、耐水性を有するとともに、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を達成し得る有望な材料である。これらの単相酸化物のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）においては、２θ＝３８°、４２°および６３°の付近に、それぞれカチオン非秩序型岩塩構造の（１１１）面、（２００）面および（２２０）面に帰属されるピークが観測される。
　式［１］～［３］の中でも、式［１］で表されるニオブ系酸化物および式［２］で表される６価モリブデン系酸化物は、高電圧を得やすい点で好ましい。また、６価モリブデン系酸化物は、高容量かつサイクル特性に非常に優れている点で最も好ましい。
　式［１］～［３］で表される単相酸化物は、それぞれ、ｘモルのＬｉＭｏＯ２と（１－ｘ）モルのＬｉ３ＮｂＯ４との固溶体、ｘモルのＬｉＭｏＯ２と（１－ｘ）モルのＬｉ４ＭｏＯ５との固溶体およびｘモルのＬｉＭｏＯ２と（１－ｘ）モルのＬｉ２ＴｉＯ３との固溶体を表している。式［１］～［３］において、ＬｉＭｏＯ２は、３価のＭｏを含む。一方、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ４ＭｏＯ５およびＬｉ２ＴｉＯ３は、それぞれ遷移金属Ｍｅとして５価のＮｂ、６価のＭｏおよび４価のＴｉを含む。
　ｘの好ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．９であり、より好ましい範囲は０．３≦ｘ≦０．８である。より具体的には、式［１］で表される単相酸化物の一例としてＬｉ９／７Ｎｂ２／７Ｍｏ３／７Ｏ２（ｘ＝０．６）、式［２］で表される単相酸化物の一例としてＬｉ４／３ＭｏＶＩ ２／９ＭｏＩＩＩ ４／９Ｏ２（ｘ＝２／３）、式［３］で表される単相酸化物の一例としてＬｉ６／５Ｔｉ２／５Ｍｏ２／５Ｏ２（ｘ＝０．５）が挙げられる。
　なお、式［１］～［３］の範疇の単相酸化物もしくはこれらに類似する単相酸化物を、それぞれＬｉ１．５－ｘ／２Ｎｂ０．５－ｘ／２ＭｏｘＯ２、Ｌｉ１．６－３ｘ/５ＭｏＶＩ ０．４－２ｘ／５ＭｏＩＩＩ ｘＯ２およびＬｉ１．３３－ｘ／３Ｔｉ０．６７－２ｘ／３ＭｏｘＯ２と表示することもできる。
　式［１］～［３］で表される負極活物質は、原料混合物のメカニカルミリングにより製造することが好ましい。原料混合物は、３価のＭｏを含む第１原料と、４価以上の遷移金属Ｍｅを含む第２原料との混合物である。第１原料にはＬｉＭｏＯ２用いることが好ましく、第２原料には、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ４ＭｏＯ５およびＬｉ２ＴｉＯ３よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。原料混合物のメカニカルミリングにより、メカノケミカル反応が進行する。単相酸化物を得るには、メカニカルミリングを、ＸＲＤにおいて第１原料および第２原料に帰属されるピークが実質的に観測されなくなるまで行うことが好ましい。第１原料および第２原料に帰属されるピークは、例えば２θ＝１５°～３７°の範囲に観測される。
＜水溶液電解質＞
　水溶液電解質は、水にリチウム塩を溶解させた水溶液として調製される。水溶液電解質は、安全性が高く、イオン伝導性に優れるだけでなく、豊富な資源量を誇る水を安価で供給できるという利点がある。
　水の電気分解に対して安定な電位窓は、論理的に１．２３Ｖであるが、水に高濃度のリチウム塩を溶解することで、電気分解に対して安定な電位窓が広くなる。２Ｖを超える電圧を発現する電池を設計するには、電解質中の水の電気分解に対して安定な電位窓が２Ｖを超え、好ましくは３Ｖを超えるように、リチウム塩を水溶液電解質に高濃度で溶解させることが必要である。なお、リチウム塩の濃度は、リチウム塩の種類によって適宜選択すればよい。水溶液電解質中におけるリチウム塩の濃度の上限は、リチウム塩が水に溶解する範囲であれば特に制限されない。
　リチウム塩は、加水分解に対する耐性が高く、かつ水に対する溶解度が高いことが好ましい。このような塩として、有機イミド塩、無機塩などが挙げられる。中でも有機イミド塩が好ましく、リチウム塩の主成分（５０モル％以上、更には８０モル％以上）は有機イミド塩であることが好ましい。
　有機イミド塩の中では、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを含むことが好ましい。リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドは、水溶液中でも電気化学的に安定であるだけでなく、高濃度の水溶液中では、水分子と水和物を形成する。水分子が水和物を形成することで、水の電気分解が顕著に抑制される。
　リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの具体例としては、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム（トリフルオロエチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドなどが挙げられる。
　水溶液電解質の少なくとも一部は、常温溶融水和物を形成していることが好ましく、水溶液電解質の全体もしくは９０質量％以上が常温溶融水和物を形成していることが好ましい。常温溶融水和物は、高濃度のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを水に溶解させることにより容易に生成する。
　常温溶融水和物を水溶液電解質として用いる場合、例えば２．２Ｖ以上、更には３Ｖ程度の電位窓を有する水溶液電解質二次電池を構成することも可能となる。例えば、１ｍｏｌ／ｋｇおよび２１ｍｏｌ／ｋｇの濃度を有するＬｉＴＦＳＩ水溶液の電気分解に対して安定な電位窓は、図１に示すように、それぞれ２．２５Ｖおよび３．０Ｖである。図１は、ステンレス鋼の作用極に標準電極に対する電圧を印加したときの酸化電流および還元電流の変化を示している。
　ここで、図２に、２１ｍｏｌ／ｋｇの高濃度を有するＬｉＴＦＳＩ水溶液中でのＬｉ９／７Ｎｂ２／７Ｍｏ３／７Ｏ２とＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４のサイクリックボルタモグラムを示す。図２は、Ｌｉ９／７Ｎｂ２／７Ｍｏ３／７Ｏ２を負極活物質、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４を正極活物質として用い、電池を組み立てた場合に、水溶液電解質二次電池としては十分に高い２．３Ｖの電圧が得られることを示している。つまり、高濃度ＬｉＴＦＳＩ水溶液が安定な電位窓内で、２．３Ｖ級の電池の充放電が可能である。
＜ナトリウムイオン二次電池＞
　次に、水溶液電解質二次電池の構造の一例について説明する。図３は、一実施形態に係る水溶液電解質二次電池１００（以下、電池１００）を概略的に示す縦断面図である。電池１００は、積層型の電極群、水溶液電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
　蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。
　積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続される。
　外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ－リング状のガスケット９を介して固定される。
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤とを含み、正極合剤は、正極活物質に加え、導電助剤、バインダなどを含み得る。正極集電体には、例えば金属箔が用いられる。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合剤とを含み、負極合剤は、負極活物質に加え、導電助剤、バインダなどを含み得る。負極集電体には、例えば金属箔が用いられる。負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。
　正極合剤および負極合剤に含まれ得る導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。バインダとしては、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、セルロースエーテルなどが挙げられる。
　正極集電体および負極集電体は、それぞれ独立に金属箔でもよく、金属多孔体でもよいが、厚くて高容量な正極および負極を形成できる点で、金属多孔体が好ましい。厚い電極を形成する場合でも、イオン伝導性の高い水溶液電解質を用いる場合には、イオン移動が大きく妨げられず、活物質の十分な利用率を達成することができる。イオン濃度の高い水溶液電解質を用いる場合には、更に高い利用率を達成し得る。
　金属多孔体としては、三次元網目状の金属製の骨格（特に中空の骨格）を有するものが好ましい。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体および／または樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属で被覆することにより形成されたものであってもよい。中空の骨格を有する金属多孔体は、骨格内の樹脂を、加熱処理などにより除去することにより形成できる。
　三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の空隙率（または気孔率）は、例えば、３０～９９体積％、好ましくは５０～９８体積％、さらに好ましくは８０～９８体積％または９０～９８体積％である。三次元網目状の骨格を有する金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００～７００ｃｍ２／ｇ、好ましくは１５０～６５０ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは２００～６００ｃｍ２／ｇである。
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。セパレータの材質は、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。
　以下、本開示を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、何ら本発明を限定するものではない。
＜複合酸化物の合成＞
　第１原料として、ＬｉＭｏＯ２を準備し、第２原料として、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ４ＭｏＯ５およびＬｉ２ＴｉＯ３の３種類を準備した。ＬｉＭｏＯ２とＬｉ３ＮｂＯ４とを所定モル比で混合し、第１原料混合物を得た。同様に、ＬｉＭｏＯ２とＬｉ４ＭｏＯ５とを所定モル比で混合して第２原料混合物を得るとともに、ＬｉＭｏＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３とを所定モル比で混合して第３原料混合物を得た。各原料混合物を、メカニカルミリングを行う装置（Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　７、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）に投入し、空気中で、６００ｒｐｍで３２時間のミリングを行い、下記の３種の単相酸化物を得た。
　（Ａ１）Ｌｉ９／７Ｎｂ２／７Ｍｏ３／７Ｏ２
　（Ａ２）Ｌｉ４／３ＭｏＶＩ ２／９ＭｏＩＩＩ ４／９Ｏ２
　（Ａ３）Ｌｉ６／５Ｔｉ２／５Ｍｏ２／５Ｏ２
　単相酸化物Ａ１～Ａ３のＸＲＤ測定を行い、結晶構造の同定を行った。測定装置は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いた。単相酸化物Ａ１～Ａ３のＸＲＤパターンを図４に示す。図４から、いずれも単相構造のカチオン非秩序型岩塩構造を有していることが理解できる。
（実施例１）
＜負極＞
　単相酸化物Ａ１と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８０：１０：１０の質量比で配合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として用いてスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔の片面に塗布した。塗膜を十分に乾燥させた後、銅箔とともに打ち抜いて、直径１．０ｃｍのコイン形の負極を得た。
＜正極＞
　Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８０：１０：１０の質量比で配合し、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として用いてスラリーを調製した。得られたスラリーをＡｌ箔の片面に塗布した。塗膜を十分に乾燥させた後、銅箔とともに打ち抜いて、直径１．０ｃｍのコイン形の正極を得た。
＜水溶液電解質＞
　ＬｉＴＦＳＩと水とを、モル比２１：５６で混合し、濃度２１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ水溶液を調製し、これを水溶液電解質として用いた。
＜コイン形電池の充放電＞
　負極、正極および水溶液電解質を用いて、コイン形電池を組み立て、正極活物質の質量あたり概ね１０ｍＡ／ｇの電流値で、２５℃で、０Ｖ－２．６Ｖの範囲で充放電を２２サイクル繰り返した。そのとき得られた充放電カーブを図５に示す。
　図５より、水溶液電解質のリチウム塩（ＴＦＳＩ）に由来するリチウムイオン濃度が十分に高い場合、サイクル特性に優れた２．６Ｖ級の水溶液電解質二次電池が得られることが確認できた。単相酸化物Ａ１の代わりに、単相酸化物Ａ２、単相酸化物Ａ３を用いた場合にも、同様に２．０Ｖを超える水溶液電解質二次電池を得ることができる。
（比較例１）
水溶液電解質として、ＬｉＴＦＳＩと水とを混合し、濃度１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩ水溶液を調製し、これを水溶液電解質として用いたこと以外、実施例１と同様にコイン形電池を組み立て、同様の充放電を３サイクル繰り返した。そのとき得られた充放電カーブを図６に示す。
　図６より、水溶液電解質のリチウム塩に由来するリチウムイオン濃度が不十分、もしくは常温溶融水和物が形成されない場合には、２Ｖを超える電圧が得られず、水の電気分解が進行することが理解できる。
（実施例２）
　正極活物質をＬｉ１．０５Ｍｎ１．９５Ｏ４に変更したこと以外、実施例１と同様にコイン形電池を組み立て、電流値を１００ｍＡ／ｇに変更したこと以外、実施例１と同様の充放電を１００サイクル繰り返した。このとき得られた充放電カーブを図７に示す。また、サイクル数と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を図８に示す。
　図７、８より、充放電の電流値を１００ｍＡ／ｇに変更した場合でも、十分な高容量と高電圧が得られ、かつ良好なサイクル特性が得られることが示された。
　１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部正極端子、１６：安全弁

Claims (7)

  1. 　リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、
    　リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、
    　リチウム塩を溶解させた水溶液電解質と、を具備し、
    　前記負極活物質が、Ｍｏを含み、かつ充放電によりＭｏの少なくとも一部が
    Ｍｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を発現し、
    　充放電の電位窓が２．０Ｖを超える、水溶液電解質二次電池。
  2. 　前記負極活物質が、４価以上の遷移金属Ｍｅと、３価のＭｏと、Ｌｉと、を含む複合酸化物を含む、請求項１に記載の水溶液電解質二次電池。
  3. 　前記複合酸化物が、
    　式［１］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ３ＮｂＯ４、
    　式［２］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ４ＭｏＯ５、および
    　式［３］：ｘＬｉＭｏＯ２－（１－ｘ）Ｌｉ２ＴｉＯ３の組成を有する単相酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、式［１］～［３］は、０＜ｘ＜１を満たす、請求項２に記載の水溶液電解質二次電池。
  4. 　前記水溶液電解質が、前記リチウム塩の少なくとも一部として、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の水溶液電解質二次電池。
  5. 　前記水溶液電解質の少なくとも一部が、常温溶融水和物を形成している、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の水溶液電解質二次電池。
  6. 　リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、
    　リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、
    　リチウム塩を溶解させた水溶液電解質と、を具備し、
    　前記負極活物質が、Ｍｏを含み、かつ充放電によりＭｏの少なくとも一部が
    Ｍｏ３＋／Ｍｏ６＋の酸化還元反応を発現し、
    　前記水溶液電解質の少なくとも一部が、常温溶融水和物を形成している、水溶液電解質二次電池。
  7. 　前記正極が、正極集電体と、正極集電体に担持された前記正極活物質を含む正極合剤とを含み、
    　前記負極が、負極集電体と、負極集電体に担持された前記負極活物質を含む負極合剤とを含み、
    　前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方は、三次元網目状の金属製の骨格を有する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の水溶液電解質二次電池。
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