JP6466744B2 - 乱層構造物質、蓄電デバイス用活物質材料、電極および蓄電デバイス - Google Patents

乱層構造物質、蓄電デバイス用活物質材料、電極および蓄電デバイス Download PDF

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Description

本願は、新規なモリブデン酸化物に関し、特に、蓄電デバイスの活物質として用いるモリブデン酸化物、蓄電デバイス用活物質材料、電極および蓄電デバイスに関する。
近年、タブレット型情報端末、スマートフォンをはじめとする種々の携帯型情報端末が広く普及している。こうした携帯型情報端末の電源として、繰り返し充放電が可能な二次電池などの蓄電デバイスが使用されている。また、携帯型情報端末よりもはるかに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車や、内燃機関の代わりにモーターを用いた電気自動車が普及し始めている。また、グリーンエネルギーを家庭用あるいは商業用電力として利用するために、グリーンエネルギーによって生成した電力を蓄積するためのより大型の蓄電デバイスが検討されている。このため、種々の用途の蓄電デバイスの性能を向上させるための新規な蓄電デバイス用活物質材料が求められている。
モリブデン酸化物は、リチウムの挿入脱離が可能であり、電子伝導性を有することから、優れた蓄電デバイス用活物質材となり得ると期待されている。例えば、非特許文献１は、歪んだルチル構造を有するＭｏＯ2が負極活物質材料として用いられることを報告して
いる。
従来のモリブデン酸化物には、より優れたレート特性および構造安定性が求められていた。本願の限定的ではないある例示的な一実施形態は、より優れたレート特性および構造安定性をそなえたモリブデン酸化物を提供する。
本発明の一態様である乱層構造物質は、モリブデン酸化物を含む。モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2の組成を有し、複数のナノシートを構成している。
本発明の一態様にかかる乱層構造物質は、サイクル特性に優れ、高レートで充放電が可能な蓄電デバイス用の電極活物質として用いることができる。
図１（ａ）は乱層構造を示す模式図であり、（ｂ）は第１の本実施形態の乱層構造物質の構造を示す模式図である。 第２の実施形態の二次電池の構造を示す断面図である。 （ａ）はＨxＭｏ2Ｏ4・ｎＨ2ＯのＸ線回折チャートであり、（ｂ）は、ＭｏＯ2のナノシートのＸ線回折チャートであり、（ｃ）は、実施例の乱層構造物質のＸ線回折チャートである。 実施例および比較例の充電曲線を示す図である。
リチウム二次電池等の蓄電デバイスに用いられる従来のＭｏＯ2は、歪んだルチル構造を有している。この構造では、Ｌｉは１次元のパスを通り、歪んだルチル構造へ挿入されたり、歪んだルチル構造から脱離したりする。このため、挿入脱離時のＬｉの移動の自由度が低く、充放電レートを高めることが難しいと考えられる。
また非特許文献１の報告によれば、充放電の過程において、構造相転位が生じると考えられる。このため、充放電にともなって、容量が低下したり、充放電電位が変化するなどし、サイクル特性が悪化すると考えられる。
本願発明者は、このような課題に鑑み、新規な構造を備えたモリブデン酸化物の合成に成功し、得られたモリブデン酸化物が、蓄電デバイス用活物質材料として優れた特性を備えていることを見出した。発明の一態様の概要は以下のとおりである。
本発明の一態様である乱層構造物質は、モリブデン酸化物を含む。
前記モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2の組成を有し、複数のナノシートを構成していてもよい。
前記乱層構造物質は、前記複数のナノシート間に位置するカチオンまたはアミンを含んでいてもよい。
前記カチオンは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
前記カチオンはＬｉ+であってもよい。
本発明の一態様である蓄電デバイス用活物質材料は上記いずれかに規定される乱層構造物質を含む。
本発明の一態様である電極は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、上記蓄電デバイス用活物質材料を含む蓄電層とを備える。
本発明の一態様である蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、活物質として、上記いずれかに記載の乱層構造物質を含む。
本発明の一態様である乱層構造物質の製造方法は、一般式ＡxＭｏＯ2（ただし、Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも一種であり、ｘ≦１）で表される層状モリブデン酸化物を用意する工程（ａ）と、前記層状モリブデン酸化物から、モリブデン酸化物からなる複数のナノシートを、液体中で得る工程（ｂ）と、前記複数のナノシートを積み重ね、乱層構造物質を単離する工程（ｃ）とを包含する。
前記工程（ａ）は、アルカリ金属およびモリブデンを含む少なくとも２種の原料を混合し、焼成する工程を含んでいてもよい。
前記少なくとも２種の原料は、Ｍｏ、ＭｏＯ2およびＮａ2ＭｏＯ4を含んでいてもよい。
前記工程（ｂ）は、前記一般式ＡxＭｏＯ2で表される層状モリブデン酸化物のＡを他のカチオンに交換することによって、モリブデン酸化物からなる複数のナノシートを得る工程を含んでいてもよい。
前記工程（ｂ）は、前記層状モリブデン酸化物を酸で処理し、次に、４級アンモニウムイオンを含む水溶液と反応させる工程を含んでいてもよい。
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記液体中の前記複数のナノシートを加熱により乾燥させる工程を含んでいてもよい。
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記液体中の前記複数のナノシートを凍結により乾燥させる工程を含んでいてもよい。
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記液体のｐＨを調整することによって、前記乱層構造物質を沈殿させる工程を含んでいてもよい。
（第１の実施形態）
本願発明者が見出した新規なモリブデン酸化物は乱層構造を有する。以下、種々の態様を包含するこのモリブデン酸化物を、本願明細書では乱層構造物質と呼ぶ。
本実施形態の乱層構造物質１は、乱層構造（turbostratic structure）を有し、モリブデン酸化物を含む。乱層構造とは、図１（ａ）に示すように、シート状の結晶構造体５が複数積み重なった(stacked)構造をいう。乱層構造において、結晶構造体５の各基底面（basal plane）５ａは、基底面５ａに非平行なある結晶軸６の方向が概ね一致するように配置しているが、結晶軸６の周りに各結晶構造体５は、任意の角度で回転している。つまり、基底面５ａに平行な２つの結晶軸の方向は、複数の結晶構造体５の間で一致していない。このような構造を積層不整合とも呼ぶ。一般的に熱力学的平衡ルートを通して形成された層状の結晶構造を有する化合物（自然界を含む）は、各層が整合して積層しており、乱層構造を備えていない。シート状の結晶構造体５間には、弱い相互作用が働いていると考えられる。図では、基底面５ａに垂直な方向に結晶軸６を示しているが、結晶軸６は基底面５ａに非垂直であってもよい。
図１（ｂ）に示すように、乱層構造物質１において、モリブデン酸化物はＭｏＯ2の組成を有し、複数のナノシート２を構成している。複数のナノシート２は乱層構造を構成している。つまり、乱層構造物質１は、乱層構造を有するモリブデン酸化物を含む。ナノシート２は、平面方向にサブミクロンから数ミクロンのオーダーの大きさを有する。例えば、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の円に内接する大きさを有している。ナノシート２はこれよりも大きなサイズを有していてもよく、例えば、数十μｍから数ミリ程度の直径の円に内接する大きさを有していてもよい。ナノシート２の結晶学的な厚さは、１ｎｍ程度である。ナノシート２は、上述したＭｏＯ2の組成を有し、Ｍｏが配置された層の上下を酸素が配置された２つの層が挟み込んだ構造を有している。以下において説明するように、ナノシート２のサイズは、乱層構造物質１を製造する際に用いる出発原料のサイズに依存し、出発原料の種類や出発原料の合成方法によって調整することができる。
乱層構造を構成している複数のナノシート２は、互いに接することなく空隙を有して配置され、この空隙にカチオンが挿入可能なホスト層として機能する。図１（ｂ）に示すように、乱層構造物質１は、複数のナノシート２間に位置するカチオン３またはアミン３を含んでいてもよい。カチオン３は、例えば、Ｈ+、Ｈ3Ｏ+、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種である。より具体的にはＨ+、Ｈ3Ｏ+、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンなどかなる群から選ばれる少なくとも一種であってもよい。
また、アミン３は、例えば、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、および、エタノールアミンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種である。乱層構造物質１は、モリブデン酸化物の酸化状態（酸化の程度）に応じて上述した、カチオン３またはアミン３を含む。ナノシート２の間隔を大きく確保し、Ｌｉなどが挿入脱離しやすいように、乱層構造物質１は、嵩高いアニオンやアミンを含んでいてもよい。例えば、有機アンモニウムイオンやアミンを含んでいてもよい。
乱層構造物質１は、ナノシート２による乱層構造を備え、モリブデン酸化物のＭｏの酸化還元にともない、Ｌｉなどのカチオンが複数のナノシート２の間に挿入される。カチオンの挿入や脱離によって、ナノシート２の間隔は多少変化し得るが、モリブデン酸化物によって構成されるナノシート２の構造に大きな変化をもたらさない。このため、乱層構造物質１を蓄電デバイスの活物質として用いた場合、乱層構造物質１の充放電に伴う構造変化が小さく、充放電を繰り返しても構造の破壊などが生じにくい。つまり、本実施形態の乱層構造物質１は安定であり、サイクル特性に優れる。また、以下において説明するように、ナノシートの積み重ねによる乱層構造は、熱力学的な非平衡プロセスによって誘導された人工的な材料であるため、熱力学的平衡プロセスによる構造再配列あるいは構造相転位を本質的に抑制できる。この点で、乱層構造物質１は、歪んだルチル構造を有するＭｏＯ2や従来の規則的な結晶構造を有する二酸化モリブデンの欠点である、充放電にともなう構造相転位を回避し得る。
また、乱層構造物質１において、Ｌｉなどのカチオンは複数のナノシート２の間に広がる２次元の空間を移動する。このため、Ｌｉなどのカチオンの移動における自由度が高く、充放電の際、従来のるＭｏＯ2に比べて、大きな速度でＬｉなどのカチオンを挿入したり脱離させたりすることができる。よって、乱層構造物質１を蓄電デバイスの活物質として用いた場合、高いレート特性、例えば、歪んだルチル構造を有するＭｏＯ2の２倍以上のレート特性を実現することができる。さらに、ＬｉＣｏＯ2を正極とし、乱層構造物質１を負極として用いる蓄電デバイスを作製した場合、歪んだルチル構造を有するＭｏＯ2の理論容量である１９８ｍＡｈｇ-1よりも大きな容量を実現し得る。
また、乱層構造物質１において、複数のナノシート２は、乱層構造を構成しており、複数のナノシート２が積み重なる方向には、複数のナノシート２の結晶は整合していない。このため、乱層構造物質１は、全体として結晶性が低下していることにより、歪んだルチル構造を有するＭｏＯ2に比べて低い電位で酸化還元し得る。具体的には、乱層構造物質１の酸化還元電位は、１．２５Ｖ（ｖｓＬｉ/Ｌｉ+）よりも０．１Ｖ以上低い。したがって、乱層構造物質１をリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、乱層構造物質１の酸化還元電位は、リチウムの酸化還元電位よりも十分に高いため、リチウムデンドライドの析出を抑制することができる。また、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の酸化還元電位（１．５Ｖ（ｖｓＬｉ/Ｌｉ+））よりも低いため、リチウムチタン酸化物を負極材料に用いる場合に比べて、高い出力電圧のリチウム二次電池を実現することができ、高いエネルギー効率を実現することができる。
次に乱層構造物質１の製造方法を説明する。本実施形態の乱層構造物質の製造方法は、（ａ）層状モリブデン酸化物を用意する工程、（ｂ）層状モリブデン酸化物からモリブデン酸化物のナノシートを得る工程、および、（ｃ）複数のナノシートを積み重ね、乱層構造物質を単離する工程を包含する。以下これらの工程を順に説明する。
（ａ）層状モリブデン酸化物を用意する工程
まず、層状モリブデン酸化物を用意する。層状モリブデン酸化物は、一般式ＡxＭｏＯ2（ただし、Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも一種であり、ｘ≦１）で表される組成を有する。層状モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2で示されるモリブデン酸化物の層とアルカリ金属が配置された層が交互に積層された構造を有する。層状モリブデン酸化物は焼成によって得られる。つまり、上述したように熱力学的平衡ルートを通して形成される。このため、層状モリブデン酸化物において、ＭｏＯ2で示されるモリブデン酸化物の層は乱層構造をとっていない。
層状モリブデン酸化物は、化学量論的には、ＡＭｏ2Ｏ4の組成を有するが、Ａはこの組成比からずれていても、ＡxＭｏＯ2、ｘ≦１を満たしており、ＭｏＯ2で示されるモリブデン酸化物の層を含んでいればよい。層状モリブデン酸化物は、例えば、McCarley, R. E. “New Extended Clusters in Ternary Molybdenum Oxides” Journal of Solid State Chemistry, 57, 17 (1985)に説明されている。また、合成方法は、例えば、KIM Dae Sung et al., "Soft-Chemical Exfoliation of Na0.9Mo2O4: Preparation and Electrical Conductivity Characterization of a Molybdenum Oxide Nanosheet", Chem Mater, 23, 2700-2702, 2011に記載されている。
層状モリブデン酸化物は、アルカリ金属およびＭｏを含む出発原料を混合し、焼成することによって合成することができる。出発原料には、例えば、Ｍｏ、ＭｏＯ2、Ａ2ＭｏＯ4（Ａはアルカリ金属）を用いることができる。焼成温度は、例えば、６７０℃以上、１０００℃以下であり、焼成時間は１時間以上、９６時間以下である。このときコストを考慮しながら結晶性の良いサンプルを得るためには３６時間程度が望ましい。層状モリブデン酸化物は、乱層構造物質に含まれるナノシートの大きさを決定する。このため、焼成時間や焼成温度を調節し、層状モリブデン酸化物の結晶粒の大きさを制御することによって、ナノシートの大きさをある程度制御することが可能である。
（ｂ）モリブデン酸化物のナノシートを得る工程
得られた焼成体を塩酸などの酸性水溶液に浸し、一般式ＡxＭｏＯ2で示される層状モリブデン酸化物のＡの少なくとも一部をＨ+またはＨ3Ｏ+で置換する。これにより、ＭｏＯ2で示される層状モリブデン酸化物（ホスト層）の層間隔が拡大したＨxＭｏ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏが得られる。
次に、Ｈ+で置換した層状モリブデン酸化物を嵩高いカチオンまたはアミンを含む水溶液に入れよく撹拌または振とうする。嵩高いカチオンまたはアミンは剥離促進剤として機能する。例えば、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンや、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、および、エタノールアミンなどのアミンを含む水溶液を用いる。これにより、層状モリブデン酸化物がナノメートルオーダーで剥離し、分離したナノシート２が分散したコロイド液が得られる。
（ｃ）乱層構造物質を単離する工程
次に液体中で分散したＭｏＯ2のナノシートを積み重ね、単離する。この時、意図的に、ナノシート間にアルカリ金属イオンや有機分子を挟みこむため、Ｌｉ+イオン等のアルカリ金属や蓄電デバイスの電解液に含まれる電解質、有機分子等をコロイド液に添加してもよい。なお、「単離」とは、本実施形態の乱層構造物質１を、蓄電デバイスとして利用可能な程度に純度を高めたり、不純物を除去し、また、蓄電デバイスとして使用可能な状態で分離することをいう。この条件を満たす限り、乱層構造物質１は他の不純物を含んでいてもよい。
ナノシートの積み重ねは、例えば、コロイド液のｐＨや電解質濃度を変化させ、液相環境を急激に変化させ、分散したＭｏＯ2のナノシートの自己的な集合を誘発することによって、行うことができる。このとき、近接するナノシート間で結晶方位は揃わないため、乱層構造が形成される。例えば、コロイド溶液に酸性溶液を滴下し、ｐＨを低下させることによって、ナノシートが積み重なった乱層構造物質１が沈降する。沈殿を分離し、乾燥させることよって、乱層構造物質１を得ることができる。
ナノシートの積み重ねは、コロイド溶液から液体成分を除去すること、つまり、乾燥によって行うこともできる。例えば、コロイド溶液を加熱によって乾燥したり、凍結によって乾燥させてもよい。
本実施形態の乱層構造物質１は、上述した製造方法を利用することにより、アルカリ金属以外の種々の物質をＭｏＯ2のナノシート間に介在させることが可能である。
例えば、上述の工程（ｃ）において、ポリカチオンなどの有機高分子、複合水酸化物の剥離から得られた無機高分子などとの静電的自己組織化反応を利用することによって、小さなカチオンのみならず異種ナノ物質をナノシート間に含む乱層構造物質を得ることができる。また、同様の反応を様々な基板上（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｎｉ等）で展開することでレイヤーバイレイヤー製膜することも可能である。例えば、ＳｉＯ2基板上に有機カチオンと共にレイヤーバイレイヤーで交互積層させ表面を覆えば、モリブデン酸化物層状乱層構造物質の薄膜材料を構築することが可能である。これにより、極薄の蓄電素子への応用も期待できる。
（第２の実施形態）
本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、蓄電デバイスとしてコイン型リチウム二次電池を説明する。図２に示すように、リチウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ１４および電解質１９を備えている。これらの要素は、ガスケット１８および封口板１５を用いて、ケース１１に収納されている。正極２１および負極２２の一方は、電極活物質として第１の実施形態の乱層構造物質１を含む。第１の本実施形態の乱層構造物質を正極２１および負極２２のいずれか一方に用いる場合、他方には従来の電極活物質を使用できる。
正極２１は、例えば、正極集電体１２および正極集電体１２上に形成された正極活物質層１３を有する。正極活物質層１３は、正極集電体１２およびセパレータ１４の両方に接するように、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。金属材料でできたシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。（ｉ）電極抵抗の低減、（ｉｉ）触媒効果の付与、（ｉｉｉ）正極活物質層１３と正極集電体１２とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層１３と正極集電体１２との結合強化のため、正極集電体１２の表面にカーボン等の炭素材料を塗布してもよい。
正極活物質層１３は、正極集電体１２の少なくとも一方の表面に設けられる。正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、または結着剤等を含んでもよい。
導電助剤およびイオン伝導補助剤は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトおよびアセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン等の導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導補助剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレートおよびポリメタクリル酸メチル等のゲル電解質、ポリエチレンオキシド等の固体電解質が挙げられる。
正極２１は、それぞれ粉末状の正極活物質（例えば、窒素含有オルトキノン化合物）、導電助剤および結着剤を混合し、混合物を用いてシートを作製し、作製したシートをシート状またはメッシュ状の集電体に圧着することで製造されうる。さらに、正極活物質、導電助剤、結着剤および有機溶媒を混合してスラリーを調製し、スラリーを集電体に塗布後、有機溶媒を除去することにより、正極２１を製造することも可能である。この場合、正極活物質を有機溶媒に溶解させ、その後、導電剤、結着剤等の他の材料を混合してスラリーを調製し、そのスラリーを用いて正極２１を製造することができる。
スラリーは、非プロトン性溶媒に電極活物質を溶解させ、得られた溶液と導電助剤とを混合することによって調製されうる。非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合物に電極活物質を溶解させることも可能である。また、混合物は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、後述のものを使用できる。導電助剤および結着剤は、非プロトン性溶媒に溶解しなくてもよい。また、混合物が結着剤を含んでいる場合、各材料を混合する順番は任意である。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、均一分散していることが望ましい。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、導電助剤と混合される場合には、電極活物質は分子状態で導電助剤の表面に被覆される。よって、均一分散を行うには、電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解することが望ましい。
非プロトン性溶媒としては、特に限定されない。上述した電極活物質に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム等の非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＴＨＦがより好ましい。
結着剤は、例えば、電極構成材料の結着性向上のために用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドが挙げられる。
負極２２は、例えば、負極集電体１７および負極集電体１７上に形成された負極活物質層１６を有する。負極活物質層１６は、負極集電体１７およびセパレータ１４の両方に接するように、負極集電体１７とセパレータ１４との間に配置されている。
負極集電体１７には、正極集電体１２と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。電極抵抗の低減、触媒効果の付与、負極活物質層１６と負極集電体１７との結合強化のため、負極集電体１７の表面に炭素材料を塗布してもよい。
負極活物質層１６は、負極集電体１７の少なくとも一方の面に設けられる。負極活物質層１６は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、結着剤等を含んでもよい。具体的には、正極活物質層１３に含まれた導電助剤、イオン伝導補助剤および結着剤と同じものを使用できる。
第１の実施形態の乱層構造体を正極２１に用いる場合、負極活物質には、グラファイトや金属リチウム等を用いることができる。
第１の実施形態の電極活物質を負極２２に用いる場合、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有金属酸化物、活性炭等を使用できる。
セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば、微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布および不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレータ１４は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１０の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
電解質としては、例えば、液状電解質、固体電解質、ゲル電解質等を使用できる。液状電解質は溶媒および支持塩を含む。支持塩としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる支持塩が挙げられる。具体的には、以下のカチオンとアニオンとで形成された支持塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属のカチオン、マグネシウム等のアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウムおよび１，３−エチルメチルイミダゾリウム等の４級アンモニウムのカチオンを使用できる。これらのカチオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。これらのアニオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、リチウムカチオンおよび上記アニオンからなるリチウム塩が好ましい。
支持塩自体が液状である場合、支持塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、適切な溶媒に支持塩を溶解することによって得た溶液を電解質として用いるのが好ましい。溶媒としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタの分野で一般的なもの、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルを使用できる。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
ゲル電解質としては、例えば、樹脂材料、溶媒および支持塩の混合物が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体、これらを架橋したポリマーが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等の低分子量の有機溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質およびゲル電解質はセパレータ１４を兼ねることができる。
本実施形態の蓄電デバイスは、上述したリチウム二次電池以外の種々の一次電池、二次電池、キャパシタとして実現し得る。キャパシタは、第１の実施形態の電極活物質を用いた電極と活性炭を含む対極とを用いて構成され得る。
（実施例）
以下、第１の実施形態の乱層構造物質を作製し、電池を組み立て、特性を測定した例を説明する。
１．乱層構造物質を作製および同定
まず、乱層構造物質の出発原料となる層状モリブデン酸化物としてＮａ0.9Ｍｏ2Ｏ4を合成した。Ｍｏ、ＭｏＯ2、Ｎａ2ＭｏＯ4を０．８５：１：２．５５の比で秤量、混合し、混合物を、真空下、７５０℃で３６時間焼成した。その後焼成物を室温まで急冷した。焼成によって得られたＮａ0.9Ｍｏ2Ｏ4と未反応のフラックス成分を水洗し、その後、塩酸に浸し、撹拌した。回収した固形成分のＸ線回折チャートを図３（ａ）に示す。図３（ａ）から、ＭｏＯ2からなる層状酸化物（ホスト層）の層間距離が拡大したＨxＭｏ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏが単相で得られたことを確認した。
次に、ＨxＭｏ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏ中のＨ+に対して、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ+）、が１：１となるように、得られたＨxＭｏ2Ｏ4・ｎＨ2Ｏを含む溶液にＴＢＡ+を加え、混合物をよく振とうした。これにより、未反応物質を含むＭｏＯ2のナノシートが分散したコロイド溶液を得た。ＭｏＯ2のナノシートのｉｎ ｐｌａｎｅ方向のＸ線回折チャートを図３（ｂ）に示す。ＭｏＯ2ナノシートの二次元長方形ユニットセルに帰属できる回折ピークである１１ピークと、２０ピークを確認した。ここで、「１１」および「２０」は２次元矩形単位セルについてのミラー指数である。
次にモリブデン酸ナノシートコロイド溶液を３０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、沈殿物を除去することによって、ナノシートとして分離していない成分を取り除いた。純度を高めたナノシートコロイド溶液に塩酸を滴下することで沈降物が生じた。濾過によって沈殿物を集め乾燥した。得られた生成物のＸＲＤ回折チャートを図３（ｃ）に示す。図３（ｂ）と図３（ｃ）とを比較すると、図３（ｂ）に見られる１１ピークおよび２０ピークに相当するピークが、図３（ｃ）においては、高角度側に裾をひいていることが分かる。このことから、得られた生成物は、ＭｏＯ2のナノシートが積層不整合によって重なっているＭｏＯ2のナノシートの乱層構造物質であることが分かる。また、図には示されていないが、２〜１０度の低角のＸＲＤパターンから、Ｈ+あるいはＨ3Ｏ+、その他にＴＢＡ+を層間に取り込んでいることがわかった。これらのことから、生成物は、Ｈ+あるいはＨ3Ｏ+およびＴＢＡ+を含む乱層構造物質１であることを確認した。
２．二次電池の作製および特性の評価
合成した乱層構造物質と、導電助剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、８０：１０：１０の重量比になるように秤取して混合し、集電箔であるアルミニウム箔または銅箔の表面にフィルム状に成形した。これを８０℃で６０ｍｉｎ 以上乾燥したものを２５ｍｍｘ１５ｍｍ の大きさに切り抜き、ニッケルリード線を超音波溶接機で接着したものを電極とした。対向電極として、アルミニウムリード線を接着したリチウム金属を用いた。セパレータを介して電極と対向電極とを対向させ、アルミラミネート容器にセットした。ヘキサフルオロリン酸リチウムのエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３：７）溶液（１Ｍ）を数滴たらした後、アルミラミネート容器を密閉し、アルミラミネート電池を作製した。これを実施例の電池と呼ぶ。また、従来の二酸化モリブデンを活物質として、同様の構造を有する電池を作製した。これを比較例の電池と呼ぶ。
作製した電池の充放電曲線を、図４に示す。実線が比較例の電池（従来の二酸化モリブデンを活物質として用いた電池）の充電曲線を示し、点線が実施例の電池（実施形態の乱層構造物質を活物質とした電池）の充電曲線を示す。比較例の電池は上限電圧および下限電圧を２．５Ｖおよび１．１Ｖにセットし、充電を行った。実施例の電池は、上限電圧および下限電圧を２．５Ｖおよび０．５Ｖにセットし、充電を行った。比較例の電池は、０．１Ｃ（６．６×１０-3ｍＡｈｇ-1）のレートでは充電可能であったが、５Ｃ（３．３×１０-1ｍＡｈｇ-1）のレートでは充電できなかった。これに対し、実施例の電池は、５Ｃのレートで充電を行うことができた。このことから、実施例の電池は、従来に比べて高レートで充電を行うことが可能であることが分かった。
また、実施例の電池は、比較例の電池に比べて０．５Ｖ以上低い電圧で充電が可能であり、実施例の電池に用いた乱層構造物質は、歪んだルチル構造を有する従来の二酸化モリブデンに比べて、０．５Ｖ以上低い酸化還元電位を有することが分かった。
また、図４から、実施例の電池は、設定電圧範囲で従来の二酸化モリブデンよりもスムーズな電位変化を示すことが分かった。また、ＭｏＯ2をＬｉＭｏＯ2まで充電したときの理論容量である１９８ｍＡｈｇ-1を超える充電容量を実現できることが分かった。
本願に開示された乱層構造物質はリチウム電池、電気化学キャパシタおよびそのハイブリッド電気化学エネルギー素子などの種々の蓄電デバイスの活物質材料として利用可能である。また、本願に開示された蓄電デバイスは、携帯端末やハイブリット自動車、電力貯蔵等に用いることができる。
１ 乱層構造物質
２ ナノシート
３ カチオン
５ 結晶構造体
５ａ 基底面
６ 結晶軸
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極活物質層
１７ 負極集電体
１８ ガスケット
１９ 電解質
２１ 正極
２２ 負極

Claims (16)

  1. モリブデン酸化物を含む乱層構造物質。
  2. 前記モリブデン酸化物は、ＭｏＯ2の組成を有し、複数のナノシートを構成している、請求項１に記載の乱層構造物質。
  3. 前記乱層構造物質は、前記複数のナノシート間に位置するカチオンまたはアミンを含む請求項２に記載の乱層構造物質。
  4. 前記カチオンは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項３に記載の乱層構造物質。
  5. 前記カチオンはＬｉ+である請求項４に記載の乱層構造物質。
  6. 請求項１から５のいずれかに規定される乱層構造物質を含む蓄電デバイス用活物質材料。
  7. 導電性支持体と、
    前記導電性支持体上に設けられており、請求項６によって規定される蓄電デバイス用活物質材料を含む蓄電層と、
    を備えた電極。
  8. 正極と、負極と、電解質とを備え、
    前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、活物質として、請求項１から５のいずれかに記載の乱層構造物質を含む、蓄電デバイス。
  9. 一般式ＡxＭｏＯ2（ただし、Ａはアルカリ金属から選ばれる少なくとも一種であり、ｘ≦１）で表される層状モリブデン酸化物を用意する工程（ａ）と、
    前記層状モリブデン酸化物から、モリブデン酸化物からなる複数のナノシートを、液体中で得る工程（ｂ）と、
    前記複数のナノシートを積み重ね、乱層構造物質を単離する工程（ｃ）と
    を包含する、乱層構造物質の製造方法。
  10. 前記工程（ａ）は、アルカリ金属およびモリブデンを含む少なくとも２種の原料を混合し、焼成する工程を含む請求項９に記載の乱層構造物質の製造方法。
  11. 前記少なくとも２種の原料は、Ｍｏ、ＭｏＯ2およびＮａ2ＭｏＯ4を含む請求項１０に記載の乱層構造物質の製造方法。
  12. 前記工程（ｂ）は、前記一般式ＡxＭｏＯ2で表される前記層状モリブデン酸化物のＡを他のカチオンに交換することによって、モリブデン酸化物からなる複数のナノシートを得る工程を含む請求項９に記載の乱層構造物質の製造方法。
  13. 前記工程（ｂ）は、前記層状モリブデン酸化物を酸で処理し、次に、４級アンモニウムイオンを含む水溶液と反応させる工程を含む、請求項１２に記載の乱層構造物質の製造方法。
  14. 前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記液体中の前記複数のナノシートを加熱により乾燥させる工程を含む、請求項９に記載の乱層構造物質の製造方法。
  15. 前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記液体中の前記複数のナノシートを凍結により乾燥させる工程を含む、請求項９に記載の乱層構造物質の製造方法。
  16. 前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた前記液体のｐＨを調整することによって、前記乱層構造物質を沈殿させる工程を含む、請求項９に記載の乱層構造物質の製造方法。
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