JP2003077465A - 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法 - Google Patents
非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度に有利であるリチウムイオン
を電解質イオンに用い、出力密度、サイクル特性を向上
させた電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する電
極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンキャパシタ若しくはリチ
ウムイオン二次電池等の非水系電気エネルギー貯蔵体に
使用するマンガン化合物電極の製造方法において、＋２
価〜＋７価好ましくは＋２価のマンガンイオン若しくは
その有機金属錯体と、ＤＮＡ等の天然アニオンポリマー
若しくはアニオン系界面活性剤とを用いて溶液中でイオ
ン複合体を生成した後、これを反応前駆体として、該反
応前駆体を結晶化しない温度で焼成して生成して前記電
極の活物質を製造する。
を電解質イオンに用い、出力密度、サイクル特性を向上
させた電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する電
極活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンキャパシタ若しくはリチ
ウムイオン二次電池等の非水系電気エネルギー貯蔵体に
使用するマンガン化合物電極の製造方法において、＋２
価〜＋７価好ましくは＋２価のマンガンイオン若しくは
その有機金属錯体と、ＤＮＡ等の天然アニオンポリマー
若しくはアニオン系界面活性剤とを用いて溶液中でイオ
ン複合体を生成した後、これを反応前駆体として、該反
応前駆体を結晶化しない温度で焼成して生成して前記電
極の活物質を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系溶媒系のキャ
パシタ若しくは二次電池として使用される電気エネルギ
ー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する電極活物質の製造方法
に係り、特に本発明は、エネルギー密度に有利であるリ
チウムイオンを電解質イオンに用い、出力密度、サイク
ル特性を向上させた電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体
に使用する電極活物質の製造方法を提供することにあ
る。
パシタ若しくは二次電池として使用される電気エネルギ
ー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する電極活物質の製造方法
に係り、特に本発明は、エネルギー密度に有利であるリ
チウムイオンを電解質イオンに用い、出力密度、サイク
ル特性を向上させた電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体
に使用する電極活物質の製造方法を提供することにあ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、リチウムは、その酸化還元電
位が地球上に存在する最も卑な金属である。それを利用
したリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタは公
知である。
位が地球上に存在する最も卑な金属である。それを利用
したリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタは公
知である。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、充放電可能な
二次電池で、携帯電話やノートパソコンなどに代表され
る携帯機器用の電源をはじめ、近年で注目されているの
は、電気自動車やガソリンエンジンと電気モーターを組
み合わせたハイブリッド車への応用で、これらの用途に
適合するように、電池特性の改善を目指した技術開発が
盛んに行われている。その構成を図８で簡単に説明する
に、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有酸化物を正
極１０１に、炭素材料を負極１０２に使用し、これらの
粉末状の活物質を結着剤とともにスラリー状にし、集電
体の金属箔に塗布しプレスして作成するので、多孔質の
電極構造となっている。この多孔質のせまい空隙の中ま
で電解液がしみ込み、かつイオンが移動するためには、
電解液の粘度が低いことが非常に重要となる。また、リ
チウムイオン二次電池１１０に用いられるセパレータ１
０３も多孔質の高分子フィルムを用いることから、電解
液がセパレータ１０３の孔を通過する際にも、電解液の
粘度が低いことが大変重要となる。
二次電池で、携帯電話やノートパソコンなどに代表され
る携帯機器用の電源をはじめ、近年で注目されているの
は、電気自動車やガソリンエンジンと電気モーターを組
み合わせたハイブリッド車への応用で、これらの用途に
適合するように、電池特性の改善を目指した技術開発が
盛んに行われている。その構成を図８で簡単に説明する
に、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有酸化物を正
極１０１に、炭素材料を負極１０２に使用し、これらの
粉末状の活物質を結着剤とともにスラリー状にし、集電
体の金属箔に塗布しプレスして作成するので、多孔質の
電極構造となっている。この多孔質のせまい空隙の中ま
で電解液がしみ込み、かつイオンが移動するためには、
電解液の粘度が低いことが非常に重要となる。また、リ
チウムイオン二次電池１１０に用いられるセパレータ１
０３も多孔質の高分子フィルムを用いることから、電解
液がセパレータ１０３の孔を通過する際にも、電解液の
粘度が低いことが大変重要となる。
【０００４】そしてこのように構成されたリチウムイオ
ン二次電池１１０は、充電器１０４による充電時には正
極活物質から脱ドープしたリチウムイオン５が、セパレ
ータ１０３を介して電解液を介して負極１０２側に移動
し、負極炭素材にドープ（拡散過程を経てインターカレ
ーション）される。負荷１０５による放電時には負極炭
素材料から脱ドープ（拡散過程を経てデイインターカレ
ーション）したリチウムイオン５が正極活物質へとドー
プ（拡散過程を経てインターカレーション）される。又
このような、リチウムイオンがドーピングされた炭素材
料を負極として用いた場合には、従来問題となっていた
デンドライト生成の問題もなく、また金属リチウムが存
在しないため、安全性にも優れているという特長があ
る。これらの二次電池は、リチウムイオン二次電池ある
いはロッキングチェアー型リチウム二次電池などと呼ば
れ、現在、高性能二次電池市場の主流となっており、こ
のような二次電池としては、特開昭５７−２０８０７９
号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−
１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、
特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平３−６６８５
６号公報などが知られている。
ン二次電池１１０は、充電器１０４による充電時には正
極活物質から脱ドープしたリチウムイオン５が、セパレ
ータ１０３を介して電解液を介して負極１０２側に移動
し、負極炭素材にドープ（拡散過程を経てインターカレ
ーション）される。負荷１０５による放電時には負極炭
素材料から脱ドープ（拡散過程を経てデイインターカレ
ーション）したリチウムイオン５が正極活物質へとドー
プ（拡散過程を経てインターカレーション）される。又
このような、リチウムイオンがドーピングされた炭素材
料を負極として用いた場合には、従来問題となっていた
デンドライト生成の問題もなく、また金属リチウムが存
在しないため、安全性にも優れているという特長があ
る。これらの二次電池は、リチウムイオン二次電池ある
いはロッキングチェアー型リチウム二次電池などと呼ば
れ、現在、高性能二次電池市場の主流となっており、こ
のような二次電池としては、特開昭５７−２０８０７９
号公報、特開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−
１９２２６６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、
特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平３−６６８５
６号公報などが知られている。
【０００５】しかしながら前記のリチウムイオン二次電
池１１０においても前記安全性に加えて、その長所とし
て高い電池電圧（約４Ｖ）、高いエネルギー密度（約１
５０Ｗｈ／ｋｇ）をもつ一方、インターカレーションと
デイインターカレーションが交互に行われる拡散過程の
存在により高率放電特性が不充分で（出力密度：＜約
０．５〜１．０ｋＷ／ｋｇ）、サイクル寿命（１５００
〜２５００サイクル）が短いという短所を持つ。即ち、
リチウムイオン二次電池の出力密度は、正極活物質粒子
内のリチウムイオンの拡散速度により制限されている。
また、そのサイクル寿命は、繰り返し充放電による正極
活物質の拡散過程の繰り返しによる結晶構造変化が劣化
の一つの要因である。
池１１０においても前記安全性に加えて、その長所とし
て高い電池電圧（約４Ｖ）、高いエネルギー密度（約１
５０Ｗｈ／ｋｇ）をもつ一方、インターカレーションと
デイインターカレーションが交互に行われる拡散過程の
存在により高率放電特性が不充分で（出力密度：＜約
０．５〜１．０ｋＷ／ｋｇ）、サイクル寿命（１５００
〜２５００サイクル）が短いという短所を持つ。即ち、
リチウムイオン二次電池の出力密度は、正極活物質粒子
内のリチウムイオンの拡散速度により制限されている。
また、そのサイクル寿命は、繰り返し充放電による正極
活物質の拡散過程の繰り返しによる結晶構造変化が劣化
の一つの要因である。
【０００６】一方、キャパシタの１つである非水電解液
電気二重層キャパシタ１００は、ファラッド級の大容量
を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、電子
機器のバックアップ電源や自動車を始めとした各種輸送
機のバッテリーとして用いられている他、エネルギーの
有効利用の観点からは、夜間電力の貯蔵や瞬時電圧低下
対策といった用途での使用も検討されている。
電気二重層キャパシタ１００は、ファラッド級の大容量
を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、電子
機器のバックアップ電源や自動車を始めとした各種輸送
機のバッテリーとして用いられている他、エネルギーの
有効利用の観点からは、夜間電力の貯蔵や瞬時電圧低下
対策といった用途での使用も検討されている。
【０００７】このような電気二重層キャパシタの基本構
造を図９で説明するに、一般的には金属材料からなる集
電体にそれぞれ正極側の分極性電極１１１と負極側の分
極性電極１１２が形成され、これらの分極性電極が不図
示のセパレータによって隔離された構造を有しており、
一対の固体電極を電解質イオンを含む溶液中に浸して直
流電圧を印加すると、＋側に分極された電極には−イオ
ンが、また−側に分極された電極には＋イオンが静電的
に引き寄せられ、電極と電解液の界面にはそれぞれ電気
二重層が形成される。従って電気二重層キャパシタは、
電解質イオンの溶液内移動と電極表面への吸脱着による
充放電をおこなうものである。
造を図９で説明するに、一般的には金属材料からなる集
電体にそれぞれ正極側の分極性電極１１１と負極側の分
極性電極１１２が形成され、これらの分極性電極が不図
示のセパレータによって隔離された構造を有しており、
一対の固体電極を電解質イオンを含む溶液中に浸して直
流電圧を印加すると、＋側に分極された電極には−イオ
ンが、また−側に分極された電極には＋イオンが静電的
に引き寄せられ、電極と電解液の界面にはそれぞれ電気
二重層が形成される。従って電気二重層キャパシタは、
電解質イオンの溶液内移動と電極表面への吸脱着による
充放電をおこなうものである。
【０００８】従ってこのような非水電解液電気二重層キ
ャパシタ（有機電解液電気二重層キャパシタ）は、その
長所として、比較的高い電圧（約３Ｖ）、二次電池と比
較して急速充放電（出力密度：０．５〜２ｋＷ／ｋｇ）
が可能であり、充放電のサイクル寿命が極めて長い（１
００，０００サイクル以上）ことが挙げられる。その一
方、電極活物質の大表面積化により高エネルギー密度化
が行われているが、そのエネルギー密度は二次電池の１
／１０以下（約２〜５Ｗｈ/ｋｇ）と低いという短所を
持つ。電気二重層キャパシタのエネルギー密度は電極活
物質表面に形成される電気二重層の持つ静電容量により
制限され、その出力密度は電解液抵抗により制限されて
いる。
ャパシタ（有機電解液電気二重層キャパシタ）は、その
長所として、比較的高い電圧（約３Ｖ）、二次電池と比
較して急速充放電（出力密度：０．５〜２ｋＷ／ｋｇ）
が可能であり、充放電のサイクル寿命が極めて長い（１
００，０００サイクル以上）ことが挙げられる。その一
方、電極活物質の大表面積化により高エネルギー密度化
が行われているが、そのエネルギー密度は二次電池の１
／１０以下（約２〜５Ｗｈ/ｋｇ）と低いという短所を
持つ。電気二重層キャパシタのエネルギー密度は電極活
物質表面に形成される電気二重層の持つ静電容量により
制限され、その出力密度は電解液抵抗により制限されて
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そしてこのようなリチ
ウム二次電池とキャパシタの特性の違いは、それぞれの
電極における反応機構の違いに起因する。即ち、電気化
学キャパシタでは、電気化学反応が電極活物質表面のみ
で起こると考えられ、そのため、電荷の移動が瞬時に起
き、瞬間的に大きな電流が流れるとされている。すなわ
ち、出力密度が大きくなる。しかし、電荷は電極表面に
のみ蓄積すると考えられるため、エネルギーを大量に蓄
積することは難しい。従って、エネルギー密度を大きく
することは、困難である。また、電極活物質の表面積が
大きいことが電気容量の増大につながるため、比表面積
の大きいものが電極材料として優れている。
ウム二次電池とキャパシタの特性の違いは、それぞれの
電極における反応機構の違いに起因する。即ち、電気化
学キャパシタでは、電気化学反応が電極活物質表面のみ
で起こると考えられ、そのため、電荷の移動が瞬時に起
き、瞬間的に大きな電流が流れるとされている。すなわ
ち、出力密度が大きくなる。しかし、電荷は電極表面に
のみ蓄積すると考えられるため、エネルギーを大量に蓄
積することは難しい。従って、エネルギー密度を大きく
することは、困難である。また、電極活物質の表面積が
大きいことが電気容量の増大につながるため、比表面積
の大きいものが電極材料として優れている。
【００１０】また、二次電池では、電気化学反応は、表
面のみならずバルク全体で起こると考えられており、キ
ャパシタに比較すると、出力密度は大きくできないとさ
れている。しかし、バルク、すなわち電極物質内部にま
で電荷を蓄積することができると考えられるので、エネ
ルギー密度において優れた特性を持つ。
面のみならずバルク全体で起こると考えられており、キ
ャパシタに比較すると、出力密度は大きくできないとさ
れている。しかし、バルク、すなわち電極物質内部にま
で電荷を蓄積することができると考えられるので、エネ
ルギー密度において優れた特性を持つ。
【００１１】本発明はこのようなリチウムイオン二次電
池と電気二重層キャパシタの原理を融合させ、非水電解
液電気二重層キャパシタと比較し、高エネルギー密度、
高出力密度の特性を持ち、リチウムイオン二次電池と比
較し、高出力密度でサイクル寿命が長い電気化学キャパ
シタを提供することを第１の目的とする。
池と電気二重層キャパシタの原理を融合させ、非水電解
液電気二重層キャパシタと比較し、高エネルギー密度、
高出力密度の特性を持ち、リチウムイオン二次電池と比
較し、高出力密度でサイクル寿命が長い電気化学キャパ
シタを提供することを第１の目的とする。
【００１２】さて本発明は、マンガン化合物から製造さ
れた電極を用いることを前提としている。従来より酸化
マンガンスピネル（結晶構造）から製造された電極は比
較的安価であり、望ましい高放電端子電圧（即ち、４ｖ
ｏｌｔ）を有する電池を形成するが、酸化マンガンスピ
ネルから製造された電極は低い導電率を有し、導電率を
強化するために炭素等の導電性フィラーの添加を必要と
する。このようなフィラーの添加は電極のエネルギー密
度を減少させ且つ電池の再充電は電池の放電端子電圧を
越える電圧を電池に印加することを必要とするため、充
電電圧時において高電圧を必要とし溶媒が酸化して分解
する恐れや、放電時に電気化学的に活性でない他の酸化
マンガンの形成を生じる等の問題を生じる。
れた電極を用いることを前提としている。従来より酸化
マンガンスピネル（結晶構造）から製造された電極は比
較的安価であり、望ましい高放電端子電圧（即ち、４ｖ
ｏｌｔ）を有する電池を形成するが、酸化マンガンスピ
ネルから製造された電極は低い導電率を有し、導電率を
強化するために炭素等の導電性フィラーの添加を必要と
する。このようなフィラーの添加は電極のエネルギー密
度を減少させ且つ電池の再充電は電池の放電端子電圧を
越える電圧を電池に印加することを必要とするため、充
電電圧時において高電圧を必要とし溶媒が酸化して分解
する恐れや、放電時に電気化学的に活性でない他の酸化
マンガンの形成を生じる等の問題を生じる。
【００１３】そこで かかる技術の欠点を改良するため
に、特開平９−１７１８１７（以下ＧＭ発明という）に
おいて、スピネル結晶構造ではなく、約１００ｍ２／ｇ
より大きい内部表面積を有する、二次リチウムイオン電
池用の非晶質で微孔質の４価マンガン酸化物電極材料の
製造方法を提案している。即ち、その製造方法は、次の
工程よりなる。 （ａ）４より大きいマンガン酸化状態を有する例えば＋
７価の過マンガン酸カリ等の第１マンガン化合物を第１
極性溶媒に溶解して、第１溶液を形成する工程と、
（ｂ）４未満のマンガン酸化状態を有する例えば＋２価
の硝酸マンガン等の第２マンガン化合物を第２極性溶媒
に溶解して、第２溶液を形成する工程と、（ｃ）前記第
２溶液を第１溶液に加え、前記第１化合物の実質的に全
てが還元され、前記酸化マンガンを含有するゲルを形成
するまで、前記第２溶液を迅速に前記第１溶液の全体に
分散させる工程と、（ｄ）前記ゲルを真空下で例えば１
００℃〜１８０℃で乾燥させて、前記酸化マンガンをサ
ブミクロンサイズの粒子として回収する工程とを含む製
造方法を提案している。
に、特開平９−１７１８１７（以下ＧＭ発明という）に
おいて、スピネル結晶構造ではなく、約１００ｍ２／ｇ
より大きい内部表面積を有する、二次リチウムイオン電
池用の非晶質で微孔質の４価マンガン酸化物電極材料の
製造方法を提案している。即ち、その製造方法は、次の
工程よりなる。 （ａ）４より大きいマンガン酸化状態を有する例えば＋
７価の過マンガン酸カリ等の第１マンガン化合物を第１
極性溶媒に溶解して、第１溶液を形成する工程と、
（ｂ）４未満のマンガン酸化状態を有する例えば＋２価
の硝酸マンガン等の第２マンガン化合物を第２極性溶媒
に溶解して、第２溶液を形成する工程と、（ｃ）前記第
２溶液を第１溶液に加え、前記第１化合物の実質的に全
てが還元され、前記酸化マンガンを含有するゲルを形成
するまで、前記第２溶液を迅速に前記第１溶液の全体に
分散させる工程と、（ｄ）前記ゲルを真空下で例えば１
００℃〜１８０℃で乾燥させて、前記酸化マンガンをサ
ブミクロンサイズの粒子として回収する工程とを含む製
造方法を提案している。
【００１４】しかしながら前記従来技術においては生成
されるものが、非晶質の酸化マンガンであるために、３
００〜４００℃以上の温度になると結晶化してしまい、
非晶質としての特徴である比表面積の増大が図れない。
このため前記従来技術においては、最終工程に焼成工程
を組み込むことが出来ない。言い換えれば酸化マンガン
の場合４００℃に以上に加熱すると結晶化により比表面
積が大幅に低下して、従来の酸化マンガンスピネルと同
様に導電率が低くなってしまう。そして焼成工程を組み
込むことが出来ないということは、十分な水分除去が困
難であるとともに、乾燥時に高分子不純物等の異物付着
を許す結果となり、所期の性能を発揮できない。又酸化
マンガンを用いること自体実効電圧が４Ｖ程度のリチウ
ムイオン二次電池には適用可能であるが、実効電圧がこ
れより低いキャパシタとしての適用は困難である。
されるものが、非晶質の酸化マンガンであるために、３
００〜４００℃以上の温度になると結晶化してしまい、
非晶質としての特徴である比表面積の増大が図れない。
このため前記従来技術においては、最終工程に焼成工程
を組み込むことが出来ない。言い換えれば酸化マンガン
の場合４００℃に以上に加熱すると結晶化により比表面
積が大幅に低下して、従来の酸化マンガンスピネルと同
様に導電率が低くなってしまう。そして焼成工程を組み
込むことが出来ないということは、十分な水分除去が困
難であるとともに、乾燥時に高分子不純物等の異物付着
を許す結果となり、所期の性能を発揮できない。又酸化
マンガンを用いること自体実効電圧が４Ｖ程度のリチウ
ムイオン二次電池には適用可能であるが、実効電圧がこ
れより低いキャパシタとしての適用は困難である。
【００１５】本発明は、かかる課題に鑑み、充放電サイ
クルにおけるサイクル劣化がほとんどなく、然も十分な
る水分除去と異物付着が少なく、これにより導電率等キ
ャパシタやリチウム二次電池としての特性向上を図っ
た、電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する金属
酸化物電極の製造方法を提供することを目的とする。
クルにおけるサイクル劣化がほとんどなく、然も十分な
る水分除去と異物付着が少なく、これにより導電率等キ
ャパシタやリチウム二次電池としての特性向上を図っ
た、電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する金属
酸化物電極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる課題を解
決するために、請求項１記載の発明は、＋２〜＋４価の
マンガン化合物を含む非晶質成分を含む金属化合物から
なる活物質を用いて形成した電極を備えたリチウムイオ
ンキャパシタ若しくはリチウムイオン二次電池等の非水
系電気エネルギー貯蔵体において、サイクル充放電特性
の劣化阻止成分を有するポリマー若しくは界面活性剤と
＋２価〜＋７価好ましくは＋２価のマンガンイオン若し
くはその有機金属錯体とを用いて反応前駆体を形成した
後、該反応前駆体を結晶化しない温度で焼成して生成し
た活物質を用いて形成した電極を備えたことを特徴とす
る。
決するために、請求項１記載の発明は、＋２〜＋４価の
マンガン化合物を含む非晶質成分を含む金属化合物から
なる活物質を用いて形成した電極を備えたリチウムイオ
ンキャパシタ若しくはリチウムイオン二次電池等の非水
系電気エネルギー貯蔵体において、サイクル充放電特性
の劣化阻止成分を有するポリマー若しくは界面活性剤と
＋２価〜＋７価好ましくは＋２価のマンガンイオン若し
くはその有機金属錯体とを用いて反応前駆体を形成した
後、該反応前駆体を結晶化しない温度で焼成して生成し
た活物質を用いて形成した電極を備えたことを特徴とす
る。
【００１７】本発明の作用をＧＭ発明との比較におい
て、説明する。本発明は最終工程に結晶化しない温度で
焼成して、十分な水分除去とともに、焼成時に高分子不
純物等の異物等を飛ばすことが出来るために、十分なサ
イクル特性を発揮できる。又本発明は、サイクル充放電
特性の劣化阻止成分を有するポリマー若しくは界面活性
剤を含んだ状態で焼成され、焼成後にリン酸マンガン等
の前記劣化阻止成分が残存した状態で活物質が生成され
るために、ＧＭ発明の４価の酸化マンガンに比較してサ
イクル特性を大幅に向上させることが出来る。
て、説明する。本発明は最終工程に結晶化しない温度で
焼成して、十分な水分除去とともに、焼成時に高分子不
純物等の異物等を飛ばすことが出来るために、十分なサ
イクル特性を発揮できる。又本発明は、サイクル充放電
特性の劣化阻止成分を有するポリマー若しくは界面活性
剤を含んだ状態で焼成され、焼成後にリン酸マンガン等
の前記劣化阻止成分が残存した状態で活物質が生成され
るために、ＧＭ発明の４価の酸化マンガンに比較してサ
イクル特性を大幅に向上させることが出来る。
【００１８】又焼成により前記ポリマー中の高分子成分
を飛ばして微細多孔質の形成が可能となる。
を飛ばして微細多孔質の形成が可能となる。
【００１９】又ＧＭ発明で生成される二次リチウムイオ
ン電池用の電極材料は非晶質で微孔質である点は本発明
と同様であるが、本発明はＧＭ発明のようにマンガン酸
化物ではなく、＋２価〜＋７価好ましくは＋２価のマン
ガンイオン若しくはその有機金属錯体出発物質として、
生成される活物質電極材料も好ましくは＋２〜＋４価の
非晶質成分を含むで微孔質のマンガン化合物（特にリン
酸化合物）である。即ちマンガン酸化物では、２酸化マ
ンガンＭｎＯ2として安定してしまい酸化剤としての特
性が強く二次リチウムイオン電池用の電極材料としては
好適であるが、電気化学キャパシタのように、電荷の移
動が瞬時に起き、瞬間的に大きな電流が流れるとされる
キャパシタの電極材料には向かない。特にＧＭ発明は、
前記第２溶液に結合材及び導電率向上のために、導電性
ポリマーを添加して該ポリマーの存在下で４価のマンガ
ン酸化物を生成しているために、出力密度の低下は避け
られず、キャパシタの電極材料には向かない。
ン電池用の電極材料は非晶質で微孔質である点は本発明
と同様であるが、本発明はＧＭ発明のようにマンガン酸
化物ではなく、＋２価〜＋７価好ましくは＋２価のマン
ガンイオン若しくはその有機金属錯体出発物質として、
生成される活物質電極材料も好ましくは＋２〜＋４価の
非晶質成分を含むで微孔質のマンガン化合物（特にリン
酸化合物）である。即ちマンガン酸化物では、２酸化マ
ンガンＭｎＯ2として安定してしまい酸化剤としての特
性が強く二次リチウムイオン電池用の電極材料としては
好適であるが、電気化学キャパシタのように、電荷の移
動が瞬時に起き、瞬間的に大きな電流が流れるとされる
キャパシタの電極材料には向かない。特にＧＭ発明は、
前記第２溶液に結合材及び導電率向上のために、導電性
ポリマーを添加して該ポリマーの存在下で４価のマンガ
ン酸化物を生成しているために、出力密度の低下は避け
られず、キャパシタの電極材料には向かない。
【００２０】一方本発明は、非晶質成分を含みまた微孔
質であるのみならず、好ましくは＋２価〜＋４価の特に
リン酸マンガン化合物として生成されているために、電
気化学キャパシタのように、電荷の移動が瞬時に起き、
瞬間的に大きな電流が流れるとされるキャパシタの電極
材料として有効である。そして本発明は特に＋２価のマ
ンガン化合物を出発物質として形成するのが良く、２価
のマンガン化合物は酸にも良く溶け、ポリマー特に水溶
性ポリマー若しくは界面活性剤と効率的に溶解する。
質であるのみならず、好ましくは＋２価〜＋４価の特に
リン酸マンガン化合物として生成されているために、電
気化学キャパシタのように、電荷の移動が瞬時に起き、
瞬間的に大きな電流が流れるとされるキャパシタの電極
材料として有効である。そして本発明は特に＋２価のマ
ンガン化合物を出発物質として形成するのが良く、２価
のマンガン化合物は酸にも良く溶け、ポリマー特に水溶
性ポリマー若しくは界面活性剤と効率的に溶解する。
【００２１】そして、＋２価のマンガン化合物にはリン
酸マンガン（ＭｎＨＰＯ4）、硝酸マンガン（Ｍｎ（Ｎ
Ｏ３）２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、塩化マンガ
ン（（ＭｎＣｌ２）、マンガンアルキシド（Ｍｎ（Ｏ
Ｒ）２）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等があり、いずれを
用いても良いが、活物質として精製される電極材料（最
終生成物）には、非晶質の好ましくは非晶質で且つ微孔
多孔質のリン酸マンガン化合物であるのが好ましい。
酸マンガン（ＭｎＨＰＯ4）、硝酸マンガン（Ｍｎ（Ｎ
Ｏ３）２）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、塩化マンガ
ン（（ＭｎＣｌ２）、マンガンアルキシド（Ｍｎ（Ｏ
Ｒ）２）、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等があり、いずれを
用いても良いが、活物質として精製される電極材料（最
終生成物）には、非晶質の好ましくは非晶質で且つ微孔
多孔質のリン酸マンガン化合物であるのが好ましい。
【００２２】ただし活物質にリン酸を含むと、充放電反
応において電極活物質内部へのリチウムイオンの拡散が
阻害され電池の膨張収縮が少なく充放電のサイクル劣化
が大幅に低減される。従って前記出発母材たるポリマー
若しくは界面活性剤にはリン酸を含むＤＮＡ等の天然系
であるのが好ましい。天然系ポリマーであれば必ずリン
酸を含み、リン酸を含んだ天然ポリマーと前記＋２価〜
＋７価好ましくは＋２価のマンガン化合物とを用いて形
成した反応前駆体を結晶化しない温度で焼成することに
より、前記ポリマーの有機部分が散逸して多孔質の２価
のＭｎ（ＰＯ４）ｘからなる活物質を生成でき、充放電
のサイクル特性の向上を図ることが出来る。
応において電極活物質内部へのリチウムイオンの拡散が
阻害され電池の膨張収縮が少なく充放電のサイクル劣化
が大幅に低減される。従って前記出発母材たるポリマー
若しくは界面活性剤にはリン酸を含むＤＮＡ等の天然系
であるのが好ましい。天然系ポリマーであれば必ずリン
酸を含み、リン酸を含んだ天然ポリマーと前記＋２価〜
＋７価好ましくは＋２価のマンガン化合物とを用いて形
成した反応前駆体を結晶化しない温度で焼成することに
より、前記ポリマーの有機部分が散逸して多孔質の２価
のＭｎ（ＰＯ４）ｘからなる活物質を生成でき、充放電
のサイクル特性の向上を図ることが出来る。
【００２３】又、前記ポリマー若しくは界面活性剤がＳ
ＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等のアニオン系である
場合も＋価のマンガンとのイオン結合によりサイクル特
性を向上させることが出来、好ましい。ただし−価のア
ニオン系であれば、＋価を有するマンガンイオンと溶液
中で容易にイオン結合されてイオン複合体（反応前駆
体）の形成が容易であり、サイクル特性を向上させるこ
とが出来る。
ＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等のアニオン系である
場合も＋価のマンガンとのイオン結合によりサイクル特
性を向上させることが出来、好ましい。ただし−価のア
ニオン系であれば、＋価を有するマンガンイオンと溶液
中で容易にイオン結合されてイオン複合体（反応前駆
体）の形成が容易であり、サイクル特性を向上させるこ
とが出来る。
【００２４】請求項６記載の発明は、前記反応前駆体が
水溶液状態にある場合に、前記反応前駆体をゲル化させ
乾燥させた後結晶化しない温度で焼成して生成した活物
質を用いて形成した電極を備えたことを特徴とする。本
発明によればイオン結合されてイオン複合体がゲル化及
び乾燥により固定化され、固定状態で焼成されるため
に、均等な多孔質の非晶質物質の形成が可能である。
水溶液状態にある場合に、前記反応前駆体をゲル化させ
乾燥させた後結晶化しない温度で焼成して生成した活物
質を用いて形成した電極を備えたことを特徴とする。本
発明によればイオン結合されてイオン複合体がゲル化及
び乾燥により固定化され、固定状態で焼成されるため
に、均等な多孔質の非晶質物質の形成が可能である。
【００２５】請求項７記載の発明は、かかる発明を効果
的に実施する製造方法に関する発明で、リチウムイオン
キャパシタ若しくはリチウムイオン二次電池等の非水系
電気エネルギー貯蔵体に使用するマンガン化合物電極の
製造方法において、＋２価〜＋７価好ましくは＋２価の
マンガンイオン若しくはその有機錯体と、アニオンポリ
マー若しくはアニオン系界面活性剤とを用いて溶液中で
イオン複合体を生成した後、これを反応前駆体として、
該反応前駆体を結晶化しない温度で焼成して生成して前
記電極の活物質を製造することを特徴とする。
的に実施する製造方法に関する発明で、リチウムイオン
キャパシタ若しくはリチウムイオン二次電池等の非水系
電気エネルギー貯蔵体に使用するマンガン化合物電極の
製造方法において、＋２価〜＋７価好ましくは＋２価の
マンガンイオン若しくはその有機錯体と、アニオンポリ
マー若しくはアニオン系界面活性剤とを用いて溶液中で
イオン複合体を生成した後、これを反応前駆体として、
該反応前駆体を結晶化しない温度で焼成して生成して前
記電極の活物質を製造することを特徴とする。
【００２６】この場合、前記ポリマー若しくは界面活性
剤の水溶液がＤＮＡ等の天然系リン酸化合物水溶液であ
ることにより前記リン酸がＭｎ（ＰＯ４）ｘが、充放電
サイクル特性の向上に寄与できる。更に前記ポリマー若
しくは界面活性剤の水溶液がＳＤＳ（ドデシル硫酸ナト
リウム）等のアニオン系イオンの水溶液であることによ
りマンガンイオン若しくはその有機錯体とのイオン結合
によりイオン複合体の生成が容易である。
剤の水溶液がＤＮＡ等の天然系リン酸化合物水溶液であ
ることにより前記リン酸がＭｎ（ＰＯ４）ｘが、充放電
サイクル特性の向上に寄与できる。更に前記ポリマー若
しくは界面活性剤の水溶液がＳＤＳ（ドデシル硫酸ナト
リウム）等のアニオン系イオンの水溶液であることによ
りマンガンイオン若しくはその有機錯体とのイオン結合
によりイオン複合体の生成が容易である。
【００２７】請求項１０、１１記載の発明は、前記マン
ガンイオンと、アニオンポリマー若しくはアニオン系界
面活性剤とを用いて生成したイオン複合体水溶液をｐＨ
−３〜ｐＨ８の領域でゲル化させた後、該ゲルを焼成温
度以下で乾燥させて、その後前記乾燥物の焼成を行うこ
とを特徴とし、特に前記ｐＨがｐＨ−２〜ｐＨ４、好ま
しくはｐＨ−２〜ｐＨ２であることを特徴とする。
ガンイオンと、アニオンポリマー若しくはアニオン系界
面活性剤とを用いて生成したイオン複合体水溶液をｐＨ
−３〜ｐＨ８の領域でゲル化させた後、該ゲルを焼成温
度以下で乾燥させて、その後前記乾燥物の焼成を行うこ
とを特徴とし、特に前記ｐＨがｐＨ−２〜ｐＨ４、好ま
しくはｐＨ−２〜ｐＨ２であることを特徴とする。
【００２８】ただし上記領域で撹拌するゲル（沈殿）の
生成が容易であり、特にｐＨ−２〜ｐＨ２でゲル化させ
た場合に硬いゲルが出来、その後の濾過洗浄が容易であ
る。
生成が容易であり、特にｐＨ−２〜ｐＨ２でゲル化させ
た場合に硬いゲルが出来、その後の濾過洗浄が容易であ
る。
【００２９】請求項１２記載の発明は、前記ポリマー若
しくは界面活性剤がＤＮＡ等の天然系リン酸化合物であ
る場合に、前記イオン複合体水溶液の生成が、常温から
約７０℃未満の温度での温度で行われることを特徴とす
る。ただし７０℃以上では前記ポリマーが析出して水溶
液の生成が困難となる。
しくは界面活性剤がＤＮＡ等の天然系リン酸化合物であ
る場合に、前記イオン複合体水溶液の生成が、常温から
約７０℃未満の温度での温度で行われることを特徴とす
る。ただし７０℃以上では前記ポリマーが析出して水溶
液の生成が困難となる。
【００３０】請求項１３記載の発明は、前記ゲルを純水
洗浄と濾過との組み合わせにて、余分なイオンの除去を
行った後、前記焼成若しくは乾燥を行うことを特徴とす
る。
洗浄と濾過との組み合わせにて、余分なイオンの除去を
行った後、前記焼成若しくは乾燥を行うことを特徴とす
る。
【００３１】前記余分なイオンの除去により出力密度の
高い活物質の生成が可能となる。
高い活物質の生成が可能となる。
【００３２】請求項１４記載の発明は、前記マンガンイ
オンと、アニオンポリマー若しくはアニオン系界面活性
剤とのモル比が０．１：１〜５０：１、好ましくは５：
１〜１：１の間に設定することにより、好ましいイオン
複合体が生成できる。
オンと、アニオンポリマー若しくはアニオン系界面活性
剤とのモル比が０．１：１〜５０：１、好ましくは５：
１〜１：１の間に設定することにより、好ましいイオン
複合体が生成できる。
【００３３】請求項１５記載の発明は、前記焼成温度が
３５０〜７００℃あることを特徴とする。即ち３５０℃
以下では前記ポリマーの高分子成分を飛ばすことが出来
す、多孔質化が達成できず、又７００℃以上では前記活
物質が結晶化してしまい、非晶質としての特徴である比
表面積の増大が図れない。
３５０〜７００℃あることを特徴とする。即ち３５０℃
以下では前記ポリマーの高分子成分を飛ばすことが出来
す、多孔質化が達成できず、又７００℃以上では前記活
物質が結晶化してしまい、非晶質としての特徴である比
表面積の増大が図れない。
【００３４】請求項１６記載の発明は、前記ゲルの焼成
前の乾燥が液化ガスの液体中に凍結後真空乾燥を行う乾
燥手段であることを特徴とする。焼結前に凍結真空乾燥
を行うことにより、水分除去が完全になり、水分の存在
に起因する焼結時の不具合、例えば微細多孔質化の阻害
が防止できる。
前の乾燥が液化ガスの液体中に凍結後真空乾燥を行う乾
燥手段であることを特徴とする。焼結前に凍結真空乾燥
を行うことにより、水分除去が完全になり、水分の存在
に起因する焼結時の不具合、例えば微細多孔質化の阻害
が防止できる。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図に示した実施例
を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載され
る構成部品の寸法、形状、その相対配置などは特に特定
的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定
する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。図１は本発
明の実施形態にかかる活物質の製造方法を示すフローチ
ャート図で、出発物質としてＭｎ（ＮＯ3）2を用いＤＮ
Ａ−ＮａをテンプレートにしたＭｎ化合物活物質の合成
プロセスを示す。 （Ｓ１）ＤＮＡ−Ｎａの水溶性液の作成。 ＤＮＡ−Ｎａ０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）をＨ２
Ｏ１００ｍｌに溶かす。１００ｍｌのビーカーを使い、
室温で攪拌すると３０分ほどでほぼ溶ける。温度はＤＮ
Ａ−Ｎａが析出しない温度であれば、６０〜７０℃に上
げて撹拌時間を短くしても良い。 （Ｓ２）ＤＮＡ−ＮａとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水
溶液の作成。 ＤＮＡ−Ｎａが溶けたら攪拌を続けながらＭｎ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２Ｏを加え、白濁した水溶液を得る（ｐ
Ｈ５．５）。なお、Ｍｎ：ＤＮＡ＝１：１の時ならＭｎ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．７２ｇ（０．００２５ｍ
ｏｌ）、同じく２：１なら１．４４ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）、３：１なら２．１６ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、
４：１なら２．８８ｇ（０．００１ｍｏｌ）、５：１な
ら３．６０ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）をそれぞれ加え
る。具体的には０．１：１から１：１０、より好ましく
は５：〜１：１の範囲で最適な状態を任意に設定する。
を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載され
る構成部品の寸法、形状、その相対配置などは特に特定
的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定
する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。図１は本発
明の実施形態にかかる活物質の製造方法を示すフローチ
ャート図で、出発物質としてＭｎ（ＮＯ3）2を用いＤＮ
Ａ−ＮａをテンプレートにしたＭｎ化合物活物質の合成
プロセスを示す。 （Ｓ１）ＤＮＡ−Ｎａの水溶性液の作成。 ＤＮＡ−Ｎａ０．８２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）をＨ２
Ｏ１００ｍｌに溶かす。１００ｍｌのビーカーを使い、
室温で攪拌すると３０分ほどでほぼ溶ける。温度はＤＮ
Ａ−Ｎａが析出しない温度であれば、６０〜７０℃に上
げて撹拌時間を短くしても良い。 （Ｓ２）ＤＮＡ−ＮａとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水
溶液の作成。 ＤＮＡ−Ｎａが溶けたら攪拌を続けながらＭｎ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２Ｏを加え、白濁した水溶液を得る（ｐ
Ｈ５．５）。なお、Ｍｎ：ＤＮＡ＝１：１の時ならＭｎ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．７２ｇ（０．００２５ｍ
ｏｌ）、同じく２：１なら１．４４ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）、３：１なら２．１６ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、
４：１なら２．８８ｇ（０．００１ｍｏｌ）、５：１な
ら３．６０ｇ（０．００１２５ｍｏｌ）をそれぞれ加え
る。具体的には０．１：１から１：１０、より好ましく
は５：〜１：１の範囲で最適な状態を任意に設定する。
【００３６】（Ｓ３）前記水溶液のｐＨを調整する。
ｐＨ電極を溶液に浸してモニタしつつ（はじめはｐＨ
５．５くらい）、攪拌を続けながらＨＣｌ酸をスポイト
などで少しずつ加えていく。同じく（Ｓ３）ゲルの生成
前記ｐＨ調整により、ｐＨ２以下のオレンジ色〜肌色の
硬いゲル（反応前駆体）を生成する。
５．５くらい）、攪拌を続けながらＨＣｌ酸をスポイト
などで少しずつ加えていく。同じく（Ｓ３）ゲルの生成
前記ｐＨ調整により、ｐＨ２以下のオレンジ色〜肌色の
硬いゲル（反応前駆体）を生成する。
【００３７】（Ｓ４）濾過洗浄
前記ゲル（反応前駆体）からなるＭｎ／ＤＮＡ複合体を
取り出し、純水清浄する。硬いゲル又は白沈をろ紙で濾
したら、洗浄ビンなどで純水をかけ、濾過したらまた純
水をかける。これを数回繰り返して余分なイオンなどを
洗い落とす。 （Ｓ５）真空乾燥及び焼成。 Ｍｎ／ＤＮＡ複合体を液体窒素に付けて、フリーズドラ
イ法で１日乾燥してさせた後、該複合体をるつぼに入
れ、４００℃〜６００℃で４時間焼成する。尚、前記真
空乾燥は必須ではない。又ＤＮＡの代わりにドデシル硫
酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate, sodium laury
l sulfate）を用いても良い。
取り出し、純水清浄する。硬いゲル又は白沈をろ紙で濾
したら、洗浄ビンなどで純水をかけ、濾過したらまた純
水をかける。これを数回繰り返して余分なイオンなどを
洗い落とす。 （Ｓ５）真空乾燥及び焼成。 Ｍｎ／ＤＮＡ複合体を液体窒素に付けて、フリーズドラ
イ法で１日乾燥してさせた後、該複合体をるつぼに入
れ、４００℃〜６００℃で４時間焼成する。尚、前記真
空乾燥は必須ではない。又ＤＮＡの代わりにドデシル硫
酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate, sodium laury
l sulfate）を用いても良い。
【００３８】次にこのようにして製造された活物質の特
性を図２に示す。本図より理解できるように比表面積
（ｍ２／ｇ）が３６と１０以上であり、粒径が１０〜５
０μｍでアモルファス構造のＭｎ（ＰＯ４）ｘ／Ｃ活物
質が形成できた。アモルファス構造について（株）東レ
リサーチセンターに依頼して調べてもらったところ、図
３に示すように、約５ミクロン程度の孔と球状のクレー
他が認められる非晶質構造であり且つ線状の微小の凹凸
が見られ、非晶質多孔質の活物質の形成が確認できた。
性を図２に示す。本図より理解できるように比表面積
（ｍ２／ｇ）が３６と１０以上であり、粒径が１０〜５
０μｍでアモルファス構造のＭｎ（ＰＯ４）ｘ／Ｃ活物
質が形成できた。アモルファス構造について（株）東レ
リサーチセンターに依頼して調べてもらったところ、図
３に示すように、約５ミクロン程度の孔と球状のクレー
他が認められる非晶質構造であり且つ線状の微小の凹凸
が見られ、非晶質多孔質の活物質の形成が確認できた。
【００３９】図４は、前記活物質を用いて形成したスー
パキャパシタ装置の原理を示す説明図である。このスー
パキャパシタ１００は、高電位の正極活物質１として前
記したアモルファスＭｎＰＯ４／Ｃを、負極活物質２と
して低電位を有する金属酸化物或いは炭素材料を、電解
質３には液体または固体の非水性リチウムイオン伝導性
電解質、例えばリチウムイオン電解質ＬｉＣｌＯ４／Ｐ
Ｃ溶液（有機系溶媒）を用いる。なお、負極活物質３に
は、炭素材料と無機酸化物を用いることができ、炭素材
料は黒鉛等の結晶性のよい炭素材料からコークスやカー
ボンブラック等の結晶のあまり発達していない炭素材料
まで、適宜選択して用いることができる。
パキャパシタ装置の原理を示す説明図である。このスー
パキャパシタ１００は、高電位の正極活物質１として前
記したアモルファスＭｎＰＯ４／Ｃを、負極活物質２と
して低電位を有する金属酸化物或いは炭素材料を、電解
質３には液体または固体の非水性リチウムイオン伝導性
電解質、例えばリチウムイオン電解質ＬｉＣｌＯ４／Ｐ
Ｃ溶液（有機系溶媒）を用いる。なお、負極活物質３に
は、炭素材料と無機酸化物を用いることができ、炭素材
料は黒鉛等の結晶性のよい炭素材料からコークスやカー
ボンブラック等の結晶のあまり発達していない炭素材料
まで、適宜選択して用いることができる。
【００４０】更に、負極活物質２には、例えばＴｉ
Ｓ２、ＭｏＯ2等の遷移金属化合物や、酸化スズ、酸化
珪素等のアモルファス酸化物、リチウム遷移金属窒素化
合物などを用いることもできる。また、電解質３として
は、有機溶媒に無機のリチウム塩を溶解させたものを用
いるが、高電圧に耐え且つ初期充電時に負極上で効率よ
く充電できるようにするため、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の高沸点溶媒に、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジメチル等のアルキルカーボネートを低沸点溶
媒として混合したものを用いることもできる。具体的に
は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6
等を用いることができる。
Ｓ２、ＭｏＯ2等の遷移金属化合物や、酸化スズ、酸化
珪素等のアモルファス酸化物、リチウム遷移金属窒素化
合物などを用いることもできる。また、電解質３として
は、有機溶媒に無機のリチウム塩を溶解させたものを用
いるが、高電圧に耐え且つ初期充電時に負極上で効率よ
く充電できるようにするため、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の高沸点溶媒に、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジメチル等のアルキルカーボネートを低沸点溶
媒として混合したものを用いることもできる。具体的に
は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6
等を用いることができる。
【００４１】また、非水性リチウムイオン伝導性電解質
の間にはセパレータ４を設ける。セパレータ４は、数十
ミクロンの厚さで微細な穴を形成したシート材であり、
正極１２１と負極１２２を隔離して接触による短絡を防
止すると共にイオンを通過させる機能を有する。セパレ
ータ材料としては，ポリエチレン，ポリプロピレンなど
のオレフィン系の樹脂を用いる。
の間にはセパレータ４を設ける。セパレータ４は、数十
ミクロンの厚さで微細な穴を形成したシート材であり、
正極１２１と負極１２２を隔離して接触による短絡を防
止すると共にイオンを通過させる機能を有する。セパレ
ータ材料としては，ポリエチレン，ポリプロピレンなど
のオレフィン系の樹脂を用いる。
【００４２】正極活物質１は、前述のように、アモルフ
ァスＭｎＰＯ４／Ｃは、少なくとも１０ｍ２／ｇの大比
表面積を有する非晶質構造であり、その拡散係数は、通
常のリチウムイオン二次電池に用いるマンガン酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム粒子内におけるリチウム拡散係
数と比較して極めて小さいので、リチウムのインターカ
レーション反応が極めて遅くなる。このため、充放電反
応において、リチウムイオン５が正極活物質１の極表層
までしか入り込まず、内部に拡散しなくなるのでキャパ
シタとして有効である。
ァスＭｎＰＯ４／Ｃは、少なくとも１０ｍ２／ｇの大比
表面積を有する非晶質構造であり、その拡散係数は、通
常のリチウムイオン二次電池に用いるマンガン酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム粒子内におけるリチウム拡散係
数と比較して極めて小さいので、リチウムのインターカ
レーション反応が極めて遅くなる。このため、充放電反
応において、リチウムイオン５が正極活物質１の極表層
までしか入り込まず、内部に拡散しなくなるのでキャパ
シタとして有効である。
【００４３】なお、電極の合成法としては、アモルファ
スＭｎＰＯ４／Ｃをコーティングして大表面積の正極活
物質を形成してもよい。また、アモルファスＭｎＰＯ４
／Ｃ表面にエッチング等により微小凹凸を形成すること
で大表面積化するようにしてもよい。
スＭｎＰＯ４／Ｃをコーティングして大表面積の正極活
物質を形成してもよい。また、アモルファスＭｎＰＯ４
／Ｃ表面にエッチング等により微小凹凸を形成すること
で大表面積化するようにしてもよい。
【００４４】この蓄電装置（スーパーキャパシタ１０
０）において充電器１２４による充電時には、正極活物
質１の表面で化学的に吸着していたリチウムが離脱し
（酸化反応）、非水性リチウムイオン伝導性電解質３を
介して負極活物質２に移動し、負極活物質にリチウムイ
オンがインターカレーションまたは物理的若しくは化学
的に吸着した状態になる。負荷１２５による放電時に
は、負極活物質２に存在しているリチウム５が非水性リ
チウムイオン伝導性電解質３を介して正極活物質１に移
動し、当該正極活物質表面で化学的に吸着する（還元反
応）。作動電池電圧は、約４Ｖ〜１．５Ｖである。
０）において充電器１２４による充電時には、正極活物
質１の表面で化学的に吸着していたリチウムが離脱し
（酸化反応）、非水性リチウムイオン伝導性電解質３を
介して負極活物質２に移動し、負極活物質にリチウムイ
オンがインターカレーションまたは物理的若しくは化学
的に吸着した状態になる。負荷１２５による放電時に
は、負極活物質２に存在しているリチウム５が非水性リ
チウムイオン伝導性電解質３を介して正極活物質１に移
動し、当該正極活物質表面で化学的に吸着する（還元反
応）。作動電池電圧は、約４Ｖ〜１．５Ｖである。
【００４５】次に前記キャパシタに基づくサイクル特性
について説明する。このキャパシタ１００は、いわゆる
ロッキングチェア型であり、その充放電反応は電極活物
質表面のみで進行する。また、正極活物質１は非晶質マ
ンガン酸化物であるため、その内部にリチウムイオン５
が入り込まない。このため、正極活物質１の結晶構造の
変化を最小限に抑えることが可能であり、リチウムイオ
ン二次電池と比較してサイクル寿命を相当延ばすことが
できる。また、正極活物質１が非晶質構造であるため、
４Ｖ〜１．５Ｖの広い電池電圧において、結晶構造変化
を起こすことなく安定かつ良好なサイクル特性を得るこ
とができる。
について説明する。このキャパシタ１００は、いわゆる
ロッキングチェア型であり、その充放電反応は電極活物
質表面のみで進行する。また、正極活物質１は非晶質マ
ンガン酸化物であるため、その内部にリチウムイオン５
が入り込まない。このため、正極活物質１の結晶構造の
変化を最小限に抑えることが可能であり、リチウムイオ
ン二次電池と比較してサイクル寿命を相当延ばすことが
できる。また、正極活物質１が非晶質構造であるため、
４Ｖ〜１．５Ｖの広い電池電圧において、結晶構造変化
を起こすことなく安定かつ良好なサイクル特性を得るこ
とができる。
【００４６】そのサイクリックボルタモグラムと充放電
特性を特性結果図５及び図６に示す。図５より明らかな
ように、２〜４ｖで長方形状の充放電カーブが得られ、
好ましい。尚、２ｖ以下の部分は電解液の分解の問題で
あり、充放電特性とは無関係な部分である。又図６の充
放電特性では、の間２〜４ｖ電位幅で２０回のサイクル
特性では劣化が全く見られなかった。又図７は空調によ
って２０℃と３０℃サイクル劣化を調べたところ、温度
変化によって電解液の抵抗損の変化が確認されたのみ
で、２０℃から３０℃の常温で全くサイクル劣化が生じ
ていないことが確認された。
特性を特性結果図５及び図６に示す。図５より明らかな
ように、２〜４ｖで長方形状の充放電カーブが得られ、
好ましい。尚、２ｖ以下の部分は電解液の分解の問題で
あり、充放電特性とは無関係な部分である。又図６の充
放電特性では、の間２〜４ｖ電位幅で２０回のサイクル
特性では劣化が全く見られなかった。又図７は空調によ
って２０℃と３０℃サイクル劣化を調べたところ、温度
変化によって電解液の抵抗損の変化が確認されたのみ
で、２０℃から３０℃の常温で全くサイクル劣化が生じ
ていないことが確認された。
【００４７】
【発明の効果】以上記載のごとく本発明によれば、リチ
ウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの原理を融
合させ、非水電解液電気二重層キャパシタと比較し、高
エネルギー密度、高出力密度の特性を持ち、リチウムイ
オン二次電池と比較し、サイクル寿命が長い充放電サイ
クルにおけるサイクル劣化がほとんどなく、然も十分な
る水分除去と異物付着が防止され、これにより導電率等
キャパシタやリチウム二次電池としての特性向上を図っ
た、電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する電極
の活物質製造方法を得ることが出来る。
ウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの原理を融
合させ、非水電解液電気二重層キャパシタと比較し、高
エネルギー密度、高出力密度の特性を持ち、リチウムイ
オン二次電池と比較し、サイクル寿命が長い充放電サイ
クルにおけるサイクル劣化がほとんどなく、然も十分な
る水分除去と異物付着が防止され、これにより導電率等
キャパシタやリチウム二次電池としての特性向上を図っ
た、電気エネルギー貯蔵体及び該貯蔵体に使用する電極
の活物質製造方法を得ることが出来る。
【図１】 本発明の実施例に係る活物質の製造過程を示
すフロー図である。
すフロー図である。
【図２】 図１の製造過程とその効果を示す表図であ
る。
る。
【図３】 図１で製造された活物質の１０００倍の組織
拡大図である。
拡大図である。
【図４】 本発明に係るスーパキャパシタの基本概念図
である。
である。
【図５】 図３で製造されたスーパキャパシタのサイク
リックボルタモグラムである。
リックボルタモグラムである。
【図６】 図３で製造されたスーパキャパシタの充放電
サイクル特性図である。
サイクル特性図である。
【図７】 図３で製造されたスーパキャパシタのサイク
ル劣化図である。
ル劣化図である。
【図８】 従来技術のリチウムイオン二次電池構成図で
ある。
ある。
【図９】 従来技術のキャパシタ構成図である。
１００ 蓄電装置
１ 正極活物質
２ 負極活物質
３ 電解質
４ セパレータ
フロントページの続き
(72)発明者 小城 育昌
兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号
三菱重工業株式会社高砂研究所内
(72)発明者 山内 崇賢
神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号 三
菱重工業株式会社神戸造船所内
(72)発明者 武石 雅之
神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号 三
菱重工業株式会社神戸造船所内
(72)発明者 小野寺 毅
神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号 三
菱重工業株式会社神戸造船所内
(72)発明者 本間 格
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 CJ02 CJ12
DJ13 DJ18 HJ02 HJ10 HJ14
5H050 AA07 AA08 BA17 CA05 FA13
FA20 GA02 GA12 HA02 HA10
HA14
Claims (16)
- 【請求項１】 ＋２〜＋４価のマンガン化合物を含む非
晶質成分を含む金属化合物からなる活物質を用いて形成
した電極を備えたリチウムイオンキャパシタ若しくはリ
チウムイオン二次電池等の非水系電気エネルギー貯蔵体
において、 サイクル充放電特性の劣化阻止成分を有するポリマー若
しくは界面活性剤と＋２価〜＋７価のマンガンイオン好
ましくは＋２価マンガンイオン若しくはその有機金属錯
体とを用いて反応前駆体を形成した後、該反応前駆体を
結晶化しない温度で焼成して生成した活物質を用いて形
成した電極を備えたことを特徴とする非水系電気エネル
ギー貯蔵体。 - 【請求項２】 前記活物質が非晶質成分を含むリン酸マ
ンガン化合物であることを特徴とする請求項１記載の非
水系電気エネルギー貯蔵体。 - 【請求項３】 前記ポリマー若しくは界面活性剤がたと
えばＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等のアニオン系
有機分子であることを特徴とする請求項１記載の非水系
電気エネルギー貯蔵体。 - 【請求項４】 前記ポリマー若しくは界面活性剤がＤＮ
Ａ等のポリアニオン系ポリマーであることを特徴とする
請求項１記載の非水系電気エネルギー貯蔵体。 - 【請求項５】 前記アニオン系ポリマーが、スルホン酸
基（−ＳＯ２Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ）、硝酸基
（−ＮＯ２Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、等の
単一アニオン若しくはポリアニオンを含む水溶性有機分
子を含むポリマーであることを特徴とする請求項４記載
の非水系電気エネルギー貯蔵体。 - 【請求項６】 前記反応前駆体が水溶液状態にある場合
に、前記反応前駆体をゲル化させ乾燥させた後結晶化し
ない温度で焼成して生成した活物質を用いて形成した電
極を備えたことを特徴とする請求項１記載の非水系電気
エネルギー貯蔵体。 - 【請求項７】 リチウムイオンキャパシタ若しくはリチ
ウムイオン二次電池等の非水系電気エネルギー貯蔵体に
使用する＋２〜＋４価のマンガン化合物電極の製造方法
において、 ＋２価〜＋７価好ましくは＋２価のマンガンイオン若し
くはその有機金属錯体と、アニオン性ポリマー若しくは
アニオン系界面活性剤とを用いて溶液中でイオン複合体
を生成した後、これを反応前駆体として、該反応前駆体
を結晶化しない温度で焼成して生成して前記電極の活物
質を製造することを特徴とする非水系電気エネルギー貯
蔵体の電極活物質製造方法。 - 【請求項８】 前記ポリマー若しくは界面活性剤の水溶
液がリン酸化合物水溶液、好ましくはＤＮＡ等の天然系
リン酸ポリマーであることを特徴とする請求項７記載の
非水系電気エネルギー貯蔵体の電極活物質製造方法。 - 【請求項９】 前記ポリマー若しくは界面活性剤の水溶
液がＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等のアニオン系
ポリマーの水溶液であることを特徴とする請求項７記載
の非水系電気エネルギー貯蔵体の電極活物質製造方法。 - 【請求項１０】 前記マンガンイオンと、アニオン性ポ
リマー若しくはアニオン系界面活性剤とを混合すること
により生成したイオン複合体水溶液をｐＨ−３〜ｐＨ８
の領域でゲル化させた後、該ゲルを焼成温度以下で乾燥
させて、その後前記乾燥物の焼成を行うことを特徴とす
る請求項７記載の非水系電気エネルギー貯蔵体の電極活
物質製造方法。 - 【請求項１１】 前記ｐＨがｐＨ−２〜ｐＨ４であるこ
とを特徴とする請求項１０記載の非水系電気エネルギー
貯蔵体の電極活物質製造方法。 - 【請求項１２】 前記ポリマー若しくは界面活性剤がＤ
ＮＡ等の天然系リン酸化合物である場合に、前記イオン
複合体水溶液の生成が、常温から約７０℃未満の温度で
の温度で行われる請求項８記載の非水系電気エネルギー
貯蔵体の電極活物質製造方法。 - 【請求項１３】 前記ゲルを純水洗浄と濾過との組み合
わせにて、余分なイオンの除去を行った後、前記焼成若
しくは乾燥を行うことを特徴とする請求項７記載の非水
系電気エネルギー貯蔵体の電極活物質製造方法。 - 【請求項１４】 前記マンガンイオンと、アニオン性ポ
リマー若しくはアニオン系界面活性剤とのモル比が０．
１：１〜５０：１の間であることを特徴とする請求項７
記載の非水系電気エネルギー貯蔵体の電極活物質製造方
法。 - 【請求項１５】 前記焼成温度が３５０〜７００℃ある
ことを特徴とする請求項７記載の非水系電気エネルギー
貯蔵体の電極活物質製造方法。 - 【請求項１６】 前記ゲルの焼結前に行う乾燥が液化ガ
スの液体中に凍結後真空乾燥を行う乾燥手段であること
を特徴とする請求項６記載の非水系電気エネルギー貯蔵
体の電極活物質製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001264191A JP2003077465A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001264191A JP2003077465A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003077465A true JP2003077465A (ja) | 2003-03-14 |
Family
ID=19090839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001264191A Pending JP2003077465A (ja) | 2001-08-31 | 2001-08-31 | 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003077465A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009087745A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 非水電解液二次電池正極用電極板及び非水電解液二次電池 |
| JP2009087748A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 非水電解液二次電池負極用電極板及び非水電解液二次電池 |
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-
2001
- 2001-08-31 JP JP2001264191A patent/JP2003077465A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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