WO2010050348A1 - 電池用正極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

電池用正極活物質粒子の製造方法 Download PDF

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隆一 赤木
善信 石川
西村　謙一
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花王株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material particle for a battery for obtaining a positive electrode active material having excellent battery discharge characteristics, and a method for producing a positive electrode composition for a battery using the positive electrode active material particle for a battery. It is useful as a method for producing lithium manganate that can be suitably used as a positive electrode active material of a lithium ion battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are characterized by higher operating voltage and higher energy density than conventional nickel cadmium secondary batteries, and are widely used as power sources for electronic devices.
  • As the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery lithium transition metal composite oxides typified by lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate and the like are used.
  • lithium manganate has advantages that the constituent element manganese is present in a large amount as a resource, so that raw materials are easily available at low cost and have a low environmental impact. For this reason, non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium manganate have been used for mobile electronic devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and the like.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries used for such functions because of the high functionality that is provided with various functions and the use at high and low temperatures. It has become.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are expected to be applied to power sources such as batteries for electric vehicles, and batteries capable of high-output and high-speed discharge capable of following the sudden start and rapid acceleration of automobiles are desired.
  • the diffusion of lithium ions is sufficient for smooth insertion / desorption by simply reducing the average particle size of the positive electrode active material particles or controlling the average particle size of the aggregated particles. Space is difficult to obtain.
  • a positive electrode using positive electrode active material particles there is also a problem that it is difficult to stably secure a diffusion space of lithium ions by mixing a binder or the like and forming a paste.
  • Patent Document 2 after preparing a mixture containing primary particles of lithium-containing composite oxide and pore-forming particles, the constituent material of the pore-forming particles contained in the mixture is removed.
  • a method for producing positive electrode active material particles for forming porous particles has been proposed. At that time, a method is disclosed in which resin particles such as polystyrene particles are used as the pore-forming particles, the mixture is heated to 300 to 600 ° C., and the resin particles are thermally decomposed to remove a part thereof.
  • Patent Document 3 a method of granulating by a spray drying method using a lithium salt such as lithium carbonate as an open pore forming agent is disclosed, but a specific method using resin particles is described. It has not been.
  • An object of the present invention is to produce a positive electrode active material particle for a battery having low internal resistance and excellent high-speed discharge characteristics by forming a stable porous structure, and for a battery using the positive electrode active material particle for the battery It is providing the manufacturing method of a positive electrode composition.
  • a lithium ion battery an electrolytic solution containing a lithium salt in a non-aqueous solvent is used, and a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material are separated from each other via a separator.
  • a conductive material such as carbon black is added to improve the conductivity.
  • the positive electrode as described above is manufactured by applying and drying a slurry obtained by mixing an active material such as LiMn 2 O 4, a conductive material such as carbon black, a binder, and a solvent onto a metal foil as a current collector. Is done.
  • the fine structure of the positive electrode is a structure in which positive electrode active material particles having low conductivity and conductive material particles having a smaller particle diameter are dispersed and bonded.
  • lithium ions are occluded in the positive electrode active material at the time of discharge. At that time, discharge proceeds by the action of lithium ions diffusing to the positive electrode side and electrons conducted from the positive electrode current collector. Further, at the time of charging, electrons and lithium ions are released from the positive electrode active material. For this reason, selection of a highly conductive material and a fine structure of the positive electrode active material are very important as factors affecting battery characteristics, particularly high-speed discharge characteristics (high output).
  • the positive electrode active material for a battery of the present invention is a positive electrode constituent material of a non-aqueous electrolyte secondary battery and refers to a substance that acts to occlude and release metal ions during charge and discharge.
  • the present inventors obtain resin particles and lithium composite oxide particles by mixing them in a polar solvent in the presence of a specific cationic surfactant and / or a specific polyvinyl alcohol derivative, and removing the polar solvent. By removing the resin particles from the obtained composition, it was found that positive electrode active material particles for batteries excellent in high-speed discharge characteristics were obtained, and the present invention was completed.
  • the method for producing positive electrode active material particles for a battery according to the present invention comprises a slurry comprising resin particles, a cationic surfactant and / or polyvinyl alcohol derivative, lithium composite oxide particles, and a polar solvent.
  • the cationic surfactant is a quaternary ammonium salt;
  • the polyvinyl alcohol derivative is a polyvinyl alcohol in which a quaternary ammonium salt group is introduced or substituted,
  • the resin particles are a method for producing positive electrode active material particles for a battery having an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the method for producing a positive electrode composition for a battery according to the present invention is a method for producing a positive electrode composition for a battery containing positive electrode active material particles for a battery and a conductive material, wherein the positive electrode active material particles for a battery are It is the positive electrode active material particle for batteries obtained by the manufacturing method of the positive electrode active material particle for batteries of the said invention, It is characterized by the above-mentioned.
  • the various physical property values in the present invention are values specifically measured by the measuring methods described in the examples.
  • a positive electrode active material particle for a battery and a positive electrode composition for a battery which are excellent in high-speed discharge characteristics, are obtained because the porous structure is stable and ion conduction is hardly hindered by the residue.
  • Example 2 it is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lithium complex oxide sintered compact after performing a baking process and before performing a particle size adjustment process.
  • Example 7 it is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lithium complex oxide sintered compact particle
  • SEM scanning electron microscope
  • comparative example 5 it is a scanning electron microscope (SEM) photograph of lithium compound oxide sintered compact particle after performing a calcination process.
  • resin particles having a specific average particle diameter, specific cationic surfactants and / or specific polyvinyl alcohol derivatives, lithium composite oxide particles, and polarity The composition obtained by removing the polar solvent from the slurry comprising the solvent is fired, and the resin particles are removed from the composition to obtain a lithium composite oxide sintered body.
  • a quaternary ammonium salt is used as the cationic surfactant.
  • the polyvinyl alcohol derivative a polyvinyl alcohol in which a quaternary ammonium salt group is introduced or substituted as a functional group is used.
  • a quaternary ammonium salt group is introduced or substituted into a side chain of polyvinyl alcohol. The substituted one is used.
  • the resin particles surface-modified with at least one of them and having a positive ⁇ potential
  • it is considered that surface-modified resin particles are also obtained.
  • heteroaggregates can be easily formed with lithium composite oxide particles having a negative ⁇ potential.
  • Examples of the quaternary ammonium salt as the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts (for example, Cotamine 24P, Cotamine 60W, Cotamine 86W, all manufactured by Kao Corporation), dialkyldimethylammonium salts (for example, Cotamine D86P, Cotamine D2345P). , All manufactured by Kao Corporation, alkoxypropyltrimethylammonium salt (for example, Cotamine E-80K, manufactured by Kao Corporation), alkyldimethylbenzylammonium salt (for example, Sanizol C, Sanisol B-50, Sanisol P, all manufactured by Kao Corporation ) Etc.
  • alkyltrimethylammonium salts for example, Cotamine 24P, Cotamine 60W, Cotamine 86W, all manufactured by Kao Corporation
  • dialkyldimethylammonium salts for example, Cotamine D86P, Cotamine D2345P.
  • polyvinyl alcohol derivative examples include cationized polyvinyl alcohol such as polyvinyl alcohol having a quaternary ammonium salt group (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) in the side chain.
  • alkyltrimethylammonium salt and cationized polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of affinity with a polar solvent.
  • the amount of the quaternary ammonium salt and / or the polyvinyl alcohol derivative added to the slurry is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particles for charge adjustment. Within this range, the charge can be adjusted sufficiently, and side reactions are less likely to occur in the firing step described later. From the same viewpoint, the addition amount is more preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 15 parts by weight.
  • the type of the polar solvent is not particularly limited, but in order to easily obtain surface-modified resin particles having a positive ⁇ potential, the relative dielectric constant measured by the frequency domain method at a temperature of 20 ° C. is 10 A polar solvent of ⁇ 100 is preferred. From the same viewpoint, the relative dielectric constant is more preferably 15 or more, and further preferably 20 or more.
  • the polar solvent having a relative dielectric constant within the above range include water, ethyl alcohol, methyl ethyl ketone, and the like, and surface-modified resin particles that can easily control the polymerization reaction described later and have a positive ⁇ potential.
  • a water solvent is preferable, ion-exchanged water and distilled water are more preferable, and ion-exchanged water is still more preferable for reasons such as no contamination of impurities and no side reaction.
  • the average particle size of the resin particles is determined from the viewpoint of facilitating the movement of lithium ions, the bulk density of the obtained lithium composite oxide sintered body from the viewpoint of increasing the energy density when used as an electrode, and the uniform heteroaggregation. From the viewpoint of easily obtaining the aggregate and from the viewpoint of easily obtaining the porous structure of the positive electrode active material, it is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and from the same viewpoint, it is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to It is more preferably 7 ⁇ m, and further preferably 0.2 to 6 ⁇ m.
  • the resin particles that are solid at room temperature and that undergo oxidative decomposition at the temperature at which the lithium composite oxide is sintered can be suitably used.
  • polystyrenes, polyolefins, fluororesins, poly (meth) acrylic acid esters, poly (meth) acrylonitriles, poly (meth) acrylamides, copolymers thereof, and the like are commercially available. It may be present, or a separately polymerized product may be used.
  • an ethylenically unsaturated monomer is used in a polar solvent in the presence of the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative.
  • Resin particles obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization of the monomer are preferable. This is because surface-modified resin particles having a positive ⁇ potential can be easily obtained. An example of the preferable method for producing resin particles will be described later.
  • the lithium composite oxide constituting the lithium composite oxide particles preferably has a high potential and, from the viewpoint of securing output characteristics, preferably lithium manganate (LiMn 2 O 4 or the like) that can release lithium ions.
  • lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate are preferable from the viewpoint of excellent thermal stability, electric capacity, and output characteristics.
  • Lithium manganate is more preferable from the viewpoint that the raw materials are easily available at low cost, have a low environmental burden, and are excellent in thermal stability. From the viewpoint of output characteristics, lithium cobaltate is more preferable. In addition, lithium nickelate is more preferable from the viewpoint of excellent electric capacity.
  • the crystal phase is preferably a spinel type.
  • the main peak obtained by X-ray diffraction measurement is JCPDS (Joint). committe on powder diffractive standards): No. It may be the same as or equivalent to LiMn 2 O 4 shown in 35-782.
  • the lithium cobalt oxide may be the same as or equivalent to LiCoO 2 shown in JCPDS: No. 50-653.
  • the lithium nickelate may be the same as or equivalent to LiNiO 2 shown in JCPDS: No. 9-63.
  • the average particle diameter of the lithium composite oxide particles is 0.1 to 5 ⁇ m from the viewpoints of ensuring high output characteristics, improving the film-forming properties of the coating film, and improving the electric capacity by increasing the crystallinity. It is preferably 0.3 to 4 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the lithium composite oxide particles can be adjusted by dry pulverization, but is preferably wet pulverized in the presence of a solvent.
  • a ball medium type mill such as a wet bead mill, a ball mill, an attritor or a vibration mill is preferably used.
  • the resin particles are removed from the composition to obtain a lithium composite oxide sintered body.
  • the slurry substantially consists of the resin particles, the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative, the lithium composite oxide particles, and the polar solvent. Accordingly, when removing the polar solvent, the lithium composite oxide particles having a negative ⁇ potential and the surface-modified resin particles having a positive ⁇ potential are used to remove the charge between these particles. By utilizing the attractive force, it is considered that the lithium composite oxide particles and the surface-modified resin particles can be mixed at the particle level, and side reactions are less likely to occur in the firing step described later.
  • the lithium composite oxide particles and the resin particles can be uniformly mixed at the particle level by preventing the aggregation of only the lithium composite oxide particles and the aggregation of only the resin particles. It is considered that a lithium composite oxide sintered body having a stable porous structure can be provided.
  • an aggregate in which lithium composite oxide particles and surface-modified resin particles are mixed at the particle level can be obtained. That is, it is considered that the heteroaggregate can be obtained as a composition containing the resin particles, the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative and the lithium composite oxide particles.
  • the content of the resin particles in the agglomerate is 0.1 to 40% by weight in the agglomerate from the viewpoint of suitably securing the pore diameter and suitably performing the sintering of the lithium composite oxide or the like. More preferably, it is 1 to 30% by weight, and further preferably 2 to 16% by weight.
  • the content of the resin particles in the aggregate is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite oxide from the viewpoint of battery characteristics. Is preferably 5 to 10 parts by weight.
  • the content of the resin particles in the aggregate is 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite oxide from the viewpoint of battery characteristics. It is preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the content of the resin particles in the aggregate is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite oxide from the viewpoint of battery characteristics. The amount is preferably 8 to 16 parts by weight.
  • the heteroaggregate it is important to adjust the average particle diameter of the resin particles and the surface charge of the resin particles dispersed in the polar solvent.
  • the average particle size of the resin particles is from the viewpoint of facilitating the movement of lithium ions, from the viewpoint of increasing the bulk density of the resulting lithium composite oxide sintered body and increasing the energy density when used as an electrode, and a uniform heteroaggregate From the viewpoint of easily obtaining a porous structure of the positive electrode active material, it is adjusted within the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size within the predetermined range can be adjusted by controlling the concentration of the initiator when polymerizing from the ethylenically unsaturated monomer described later, the polymerization reaction temperature, the aging temperature, and the like.
  • the average particle diameter of the resin particles is within the predetermined range. Easy to adjust. Moreover, the average particle diameter of the resin particles can be easily adjusted within the predetermined range by controlling the addition amount of the quaternary ammonium salt and / or the polyvinyl alcohol derivative within the preferable range described above.
  • Adjustment of the surface charge of the resin particles can be easily performed by controlling the addition amount of the quaternary ammonium salt and / or the polyvinyl alcohol derivative within the preferred range described above.
  • the lithium composite oxide particles In order to more easily mix the lithium composite oxide particles and the surface modified resin particles at the particle level, the lithium composite oxide particles have a ⁇ potential of ⁇ 1 to ⁇ 100 mV, and the surface modified resin particles have a ⁇ potential of ⁇ .
  • the potential is preferably +1 to +100 mV
  • the ⁇ potential of the lithium composite oxide particles is ⁇ 20 to ⁇ 100 mV
  • the ⁇ potential of the surface-modified resin particles is more preferably +10 to +100 mV. More preferably, the ⁇ potential of the product particles is ⁇ 30 to ⁇ 100 mV, and the ⁇ potential of the surface-modified resin particles is +20 to +100 mV.
  • a slurry A containing resin particles having an average particle diameter within the range of the above, the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative, and the polar solvent 1 is prepared (step 1).
  • the lithium composite oxide particles and the slurry A are mixed, or the slurry B containing the lithium composite oxide particles and the polar solvent 2 and the slurry A are mixed to obtain the slurry C (step 2).
  • the polar solvent 1 or the polar solvents 1 and 2 are removed from the slurry C to contain the resin particles, the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative, and the lithium composite oxide particles.
  • a composition is obtained (step 3). And while baking the said composition, the said resin particle is removed from the said composition, and lithium composite oxide sintered compact is obtained (process 4).
  • the “polar solvent 1” or “polar solvents 1 and 2” in the production method corresponds to the “polar solvent” in the present invention described above.
  • slurry C” in the production method corresponds to the “slurry” in the present invention described above.
  • step 1 by substantially emulsion polymerization or suspension polymerization of the ethylenically unsaturated monomer in the presence of the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative, substantially the resin particles and the cationic A slurry A composed of a surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative and the polar solvent 1 is prepared.
  • resin particles surface-modified resin particles
  • whose surface is modified with the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative and having a positive ⁇ potential are obtained.
  • heteroaggregates can be easily formed with lithium composite oxide particles having a negative ⁇ potential.
  • the resin particles obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer are preferably solid at room temperature and oxidatively decomposed at a temperature (600 ° C. or higher) at which the lithium composite oxide is sintered. Therefore, as the ethylenically unsaturated monomer, vinylidene fluoride, ethylene fluoride, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof (for example, methyl methacrylate, butyl methacrylate, etc.) are preferable. Of these, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof are more preferred because of their excellent affinity with polar solvents and the ability to adjust the particle size within a range of 0.1 to 20 ⁇ m relatively easily. More preferred is butyl methacrylate such as methyl acid and t-butyl methacrylate.
  • the obtained resin particle may be a homopolymer or a copolymer.
  • the concentration of the obtained resin particles is preferably in the range of 1 to 60% by weight with respect to the whole slurry A from the viewpoint of dispersion stability of the resin particles and the solid content concentration of the slurry C in a suitable range.
  • a range of 2 to 40% by weight is more preferred, and a range of 3 to 25% by weight is even more preferred.
  • the slurry A is substantially composed of the resin particles, the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative, and the polar solvent 1.
  • Other components may be added to the slurry A as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nonionic surfactant used as an emulsifier or a suspending agent an amphoteric surfactant, the said quaternary ammonium salt And other cationic surfactants.
  • use of a nonionic surfactant is preferable because the ethylenically unsaturated monomer before the reaction can be uniformly dispersed in the polar solvent 1.
  • the addition amount of the nonionic surfactant is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of dispersibility of the ethylenically unsaturated monomer in the polar solvent 1. It is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • step 2 the lithium composite oxide particles and the slurry A are mixed, or the slurry B and the slurry A substantially composed of the lithium composite oxide particles and the polar solvent 2 are mixed to obtain the slurry C.
  • step 2 it is preferable to mix the slurry B and the slurry A to obtain the slurry C from the viewpoint that a uniform heteroaggregate is easily obtained and the porous structure of the positive electrode active material is easily obtained.
  • This slurry C substantially consists of slurry A and lithium composite oxide particles or slurry B.
  • the concentration of the lithium composite oxide particles is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and still more preferably 10 to 20% by weight. Within this range, the lithium composite oxide particles can be uniformly dispersed, a heteroaggregate described later can be easily obtained, and the solid content concentration of the slurry C can be adjusted to a suitable range. It is considered possible.
  • a pulverization process such as wet pulverization may be performed separately or when dispersed in the polar solvent 2.
  • Slurry B is substantially composed of lithium composite oxide particles and polar solvent 2, but in this production method, other than slurry B as long as it does not inhibit the heteroaggregation described later and does not inhibit the effect of the present invention. These components may be added.
  • examples of the other components include an anionic surfactant (for example, Poise 532A manufactured by Kao Corporation) and a nonionic surfactant (for example, Kao). Emulgen 108 manufactured by Kao Corporation, and Rheodor 440V manufactured by Kao Corporation).
  • an anionic surfactant for example, Poise 532A manufactured by Kao Corporation
  • a nonionic surfactant for example, Kao
  • the lithium composite oxide particles can be uniformly dispersed in the polar solvent 2 and the surface charge of the lithium composite oxide particles can be made suitable for heteroaggregation described later. It is thought that you can.
  • the addition amount of the anionic surfactant is preferably 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite oxide particles, from the viewpoint of dispersibility of the lithium composite oxide particles. Is more preferable.
  • Slurry C substantially consists of slurry A and lithium composite oxide particles or slurry B.
  • the heteroaggregation described later is not inhibited and the effect of the present invention is not inhibited.
  • Other components may be added to the slurry C.
  • the concentration of the lithium composite oxide particles in the slurry C is preferably 5 to 30% by weight, in order to easily control the average particle size of the obtained lithium composite oxide sintered particles, and is 8 to 25% by weight. % Is more preferable.
  • Examples of other components that can be added to the slurry C include cationic surfactants and nonionic surfactants.
  • cationic surfactants When an anionic surfactant is added to the slurry B, it is preferable to add a cationic surfactant to the slurry C. This is because it is considered that re-separation of the formed heteroaggregates can be prevented by offsetting the electric charge with the anionic surfactant.
  • a quaternary ammonium salt or polyvinyl alcohol derivative for modifying the surface of the resin particles described above can be used.
  • polyvinyl alcohol having a quaternary ammonium salt group in the side chain as a cationic surfactant (such as Goosephimer K-210) because the formed heteroaggregates can be stabilized.
  • the addition amount of the cationic surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite oxide particles added to the slurry C in order to reliably prevent re-separation of the heteroaggregates. 04 to 5 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 2 parts by weight is still more preferable.
  • the cationic surfactant When the cationic surfactant is added, the cationic surfactant may be added in advance to the slurry A before the slurry C is prepared, and the lithium composite oxide particles or the slurry B may be added thereto. Then, after preparing the slurry C, a cationic surfactant may be added thereto.
  • the amount of the cationic surfactant finally contained in the slurry C is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.04 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite oxide particles.
  • step 3 the polar solvent 1 or the polar solvents 1 and 2 are removed from the slurry C, and the resin particles, the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative, and the lithium composite oxide particles are contained. Get things.
  • removing a polar solvent it is preferable to remove, performing stirring or shaking.
  • the slurry C is aged by heating for 10 to 300 minutes at a temperature not lower than 30 ° C. and not exceeding the glass transition temperature of the surface-modified resin particles. It is preferable.
  • the reason why a heteroaggregate having a large particle size can be obtained by aging is not clear, but the heteroaggregation incorporating lithium composite oxide particles grows due to the partial polymerization reaction of the surface-modified resin particles by aging. It is considered that heteroaggregates having a large particle size can be obtained.
  • the aging temperature is more preferably 40 to 120 ° C. 50 to 100 ° C. is more preferable.
  • the aging time is more preferably 30 to 240 minutes, and further preferably 60 to 180 minutes.
  • step 3 as a method for removing the polar solvent, a method for removing the polar solvent by drying under reduced pressure, heat drying, vacuum drying, standing drying, fluidized drying, etc., a method of spray drying the slurry C, or a combination thereof.
  • a method for removing the polar solvent by drying under reduced pressure, heat drying, vacuum drying, standing drying, fluidized drying, etc., a method of spray drying the slurry C, or a combination thereof.
  • vacuum drying, vacuum drying, or a combination thereof is preferable from the viewpoint of performing a rotating operation so that the obtained aggregate can maintain a more uniform composition.
  • step 4 to be described later from the viewpoint that the average particle diameter after firing can be adjusted without previously crushing or lightly crushing the aggregate, and the porous structure can be stably maintained.
  • the method is preferably adopted.
  • the drying temperature for removing the polar solvent is not particularly limited. However, when water is used as the polar solvent, it is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 80 to 120 °
  • the above-mentioned spray drying method is a preferable method in that the particle size can be arbitrarily adjusted during drying and the porous particles can be designed.
  • the particle size adjustment and the design of the porous particles can be achieved by adjusting the solid content concentration of the spray liquid, the temperature of the spray liquid introduction part, the spray pressure, the flow rate of the spray liquid, the nozzle diameter of the spray dryer, etc. It becomes possible to obtain porous particles.
  • the solid content concentration of the spray liquid (slurry C) is important in the relationship between the design of the porous particles and the adjustment of the particle size, and the concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight, and 5 to 30% by weight. % Is more preferable, and the range of 5 to 20% by weight is more preferable.
  • step 4 the composition (heteroaggregate) is fired and the resin particles are removed from the composition to obtain a lithium composite oxide sintered body.
  • step 4 the resin composition is thermally decomposed and removed by firing the obtained composition.
  • the firing of the composition is preferably performed under suitable firing conditions described below. This is because sintering of the lithium composite oxide particles and the like and making the active material particles porous by thermal decomposition removal of the resin particles can be performed in parallel.
  • Step 4 the composition is fired, and the resin particles and the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative are thermally decomposed from the composition. It is preferable to remove it.
  • the thermal decomposition and removal of the resin particles and the cationic surfactant and / or the polyvinyl alcohol derivative can be performed, for example, by firing the composition under suitable firing conditions described below.
  • the firing treatment of the composition stabilizes the obtained porous structure in strength, improves the crystallinity of the obtained lithium composite oxide sintered body, and exhibits, for example, a lithium ion insertion / extraction function of lithium manganate. It becomes easy and it is thought that a high-speed discharge characteristic can be improved.
  • the remaining lithium composite oxide particles and the like may be sintered.
  • the sintering means that when the aggregate of the mixed mineral powder is heated and the powder particles are bonded by a bonding reaction involving a pure solid phase or a part of the liquid phase between the solids, Refers to the reaction (from Chemical Dictionary 4 (issued October 15, 1981)).
  • the composition (aggregate) is preferably fired until the lithium composite oxide particles are sintered, so that it is in any one of the following states.
  • the lithium composite oxide sintered body in a porous state or a pulverized product thereof is composed of constituent elements of the lithium composite oxide sintered body raw material.
  • the half width of the porous lithium composite oxide sintered body or the pulverized product thereof is 0.3 deg or less.
  • the weight loss (change) when the porous lithium composite oxide sintered body or the pulverized product thereof is fired (in air) at 600 ° C. for 1 hour is less than 1%.
  • the said half value width means the half value width in the diffraction peak which shows the strongest peak in the diffraction data measured by the powder X-ray-diffraction measurement, and means the value quantified by the measuring method mentioned later and fitting. For example, diffraction attributed to the (111) plane in lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), the (003) plane in lithium cobaltate (LiCoO 2 ), and the (003) plane in lithium nickelate (LiNiO 2 ). About a peak, the value quantified by the method mentioned later is said.
  • the removal of the resin particles by calcination is a method of chemically reacting with a gas to vaporize a reaction product, and a method of heating and oxidizing in the presence of oxygen is preferable.
  • the firing can be performed in a normal atmospheric atmosphere, but it is more preferable to perform the firing while flowing air, oxygen gas, or a nitrogen / oxygen mixed gas. This is because the resin particles can be completely removed, thereby preventing side reactions during the sintering of the lithium composite oxide particles.
  • the composition (aggregate) is preferably pulverized or lightly pulverized in advance from the viewpoint of easy adjustment of the average particle size after firing. At that time, from the viewpoint of maintaining the composite structure of the composition, it is preferable to perform pulverization or light pulverization by dry treatment. Such a treatment can be carried out using a mortar or a commercially available coffee mill or mixer. In addition, when the removal of a polar solvent is performed by the spray drying method, this process is not particularly required.
  • the composition can be fired in various electric furnaces such as a box furnace, a crucible furnace, a tubular furnace, a furnace bottom raising / lowering electric furnace, and a rotary kiln furnace.
  • a box furnace is preferable from the viewpoint of atmosphere control.
  • the maximum firing temperature is a high temperature of 600 ° C. or higher from the viewpoint that the thermal decomposition reaction of the resin particles is completely performed and the resin particles can be completely removed and the lithium composite oxide particles can be sufficiently sintered. Is preferred.
  • the maximum firing temperature is preferably 600 to 900 ° C., more preferably 700 to 850 ° C., from the viewpoint of battery characteristics.
  • the maximum firing temperature is preferably 600 to 1000 ° C., more preferably 700 to 950 ° C., from the viewpoint of battery characteristics.
  • the maximum firing temperature is preferably 600 to 750 ° C., more preferably 600 to 700 ° C., from the viewpoint of battery characteristics.
  • the temperature rise to the maximum firing temperature may be performed at a constant rate, or may be performed at a stepwise temperature increase.
  • the temperature is raised at a constant rate, it is preferably performed at a rate slower than 500 ° C./hour, more preferably at a rate slower than 400 ° C./hour, from the viewpoint of maintaining a uniform temperature, and 300 ° C./hour. More preferably, it is performed at a slower speed.
  • the firing time is preferably 1 hour or more from the viewpoint that the thermal decomposition reaction of the resin particles is completely performed and the resin particles can be completely removed, and the lithium composite oxide particles can be sufficiently sintered.
  • it is preferably performed in 100 hours or less.
  • the sintered lithium composite oxide obtained by firing can be used as a positive electrode active material particle for a battery as it is, but when the polar solvent is removed by vacuum drying, vacuum drying, or a combination thereof, predetermined particles are used. It is preferable to use as a lithium composite oxide sintered body particle and a positive electrode active material particle for a battery through a step of pulverizing to a diameter (particle size adjusting step). When removing the polar solvent by spray drying, this step is not particularly necessary. After the firing step, the obtained lithium composite oxide sintered body is a lithium composite oxide sintered body particle, It can be used as positive electrode active material particles.
  • the peak pore diameter (maximum peak pore diameter) of the sintered body particles is preferably 0.3 to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3.5 ⁇ m, still more preferably 0.5 to
  • the total pore volume of the sintered particles is preferably 0.10 to 2.00 mL / g, more preferably 0.35 to 1.50 mL / g, and further preferably 0.40 to 1. It is desirable to adjust the average particle diameter of the lithium composite oxide particles, the average particle diameter of the resin particles, and the like so as to be 50 mL / g.
  • the solid content concentration of the slurry C may be increased or the average particle diameter of the resin particles may be increased.
  • the content of the resin particles may be increased, or the firing may be performed under the above-described suitable firing conditions.
  • the positive electrode active material particles (lithium composite oxide sintered particles) obtained by the production method of the present invention preferably have the following physical properties.
  • the pore diameter of the positive electrode active material particles should be large from the viewpoint of achieving smooth movement of lithium ions, but it should not be too large from the viewpoint of maintaining the electrode density, and the peak pore diameter measured with a mercury porosimeter
  • the (maximum peak pore diameter) is preferably 0.3 to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3.5 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the ratio (d2 / d1) of the average particle diameter d1 of the lithium composite oxide particles used in step 2 to the pore diameter d2 of the positive electrode active material particles obtained is 1 to 50 Is preferable, and 1.2 to 20 is more preferable.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material particles is preferably 1.0 m 2 / g or more from the viewpoint of promoting the movement of lithium ions. Moreover, 10.0 m ⁇ 2 > / g or less is preferable from a viewpoint of the amount reduction of the binder at the time of producing a positive electrode, and 4.0 m ⁇ 2 > / g or less is more preferable.
  • BET specific surface area of the positive electrode active material particles is preferably 1.0 ⁇ 10.0m 2 / g, more preferably 1.0 ⁇ 4.0m 2 / g.
  • the preferred BET specific surface area can be obtained by selecting the preferred range described above as the firing condition and firing so that the positive electrode active material material is sintered.
  • the positive electrode active material particles preferably have a total pore volume measured by a mercury porosimeter of 0.10 to 2.00 mL / g from the viewpoint of the balance between the porosity necessary for the movement of lithium ions and the energy density. .35 to 1.50 mL / g is more preferable, and 0.40 to 1.50 mL / g is still more preferable.
  • the positive electrode active material particles (lithium composite oxide sintered body particles) obtained according to the present invention have examples in which the half-width of the strongest peak in the X-ray diffraction improves crystallinity and enhances high-speed discharge characteristics.
  • the value obtained by the described method is preferably 0.12 to 0.30 deg, more preferably 0.12 to 0.25 deg. Further, in the case of lithium manganate sintered particles, 0.12 to 0.20 deg is more preferable, and in the case of lithium cobaltate sintered particles, 0.15 to 0.25 deg is more preferable. In this case, 0.15 to 0.25 deg is more preferable.
  • the preferable half width is obtained by selecting the preferable range described above as the firing condition and firing so that the positive electrode active material material (lithium composite oxide particles) is sintered.
  • the positive electrode active material particles (lithium composite oxide sintered particles) obtained by the present invention are spherical secondary particles formed by sintering primary particles from the viewpoint of securing a diffusion space for lithium ions.
  • the “primary particle” refers to the smallest unit that can be confirmed as particles when observed with an electron microscope (5000 times).
  • the above “spherical” means that the ratio of the longest diameter to the shortest diameter (longest diameter / shortest diameter) of the secondary particles observed with an electron microscope (1000 to 5000 times depending on the particle diameter) is 1.2. It means the following.
  • the polar solvent is removed by spray drying, and the preferred range described above is selected as the firing condition. What is necessary is just to bake so that an active material raw material may sinter.
  • the positive electrode active material particles (lithium composite oxide sintered particles) obtained by the present invention have a maximum differential pore volume value in the pore diameter range of 0.01 to 10 ⁇ m in the pore distribution measured with a mercury porosimeter.
  • the pore diameter to be given is preferably 0.3 to 5 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3.5 ⁇ m, and the above It is preferable that one peak (hereinafter also referred to as sub-peak) that gives a differential pore volume value of 10% or more of the maximum differential pore volume value exists on the pore diameter side smaller than the maximum peak pore diameter.
  • the above-mentioned “differential pore volume value” is obtained by a method using a mercury porosimeter described in the 4th edition, Experimental Chemistry Course 13 The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd. (1993), page 125.
  • R represents a value (dV / dlogR) obtained by differentiating the total volume V with the common logarithm logR of the pore diameter R, where V is the total volume of the pores having the pore diameter or larger.
  • Subpeak pore size is a viewpoint of reducing internal resistance, a viewpoint of improving high-speed discharge characteristics, a viewpoint of obtaining good battery characteristics even when a conductive material or a binder amount in forming a battery positive electrode is reduced, and a coating film
  • the thickness is preferably 0.50 to 2.20 ⁇ m, more preferably 0.50 to 2.00 ⁇ m, and still more preferably 0.70 to 1.80 ⁇ m.
  • the fine pores having a maximum peak pore diameter of 0.3 to 5 ⁇ m are considered to be pores generated by the gaps between the positive electrode active material particles.
  • This hole is considered to correspond to a hole clogged with a conductive material such as carbon black when used for a battery positive electrode, and to correspond to a role of smoothing the flow of electrons and reducing the resistance of the electrode.
  • the sub-peak micropores are considered to be pores inside the positive electrode active material particles.
  • positive electrode active material particles excellent in high-speed discharge characteristics can be provided by the above pores.
  • the preferred pore distribution is obtained by removing the polar solvent by a spray drying method, selecting the preferred range described above as the firing condition, and firing so that the positive electrode active material raw material is sintered. It is done.
  • the positive electrode active material particles such as lithium manganate particles obtained by the present invention can be suitably used as the positive electrode active material particles of a lithium ion battery. Therefore, the method for producing a positive electrode composition for a battery according to the present invention is a positive electrode composition for a battery containing the positive electrode active material particles for a battery obtained by the method for producing positive electrode active material particles for a battery and a conductive material. It is a manufacturing method.
  • the method for producing a positive electrode composition for a battery according to the present invention preferably comprises: positive electrode active material particles for a battery obtained by the method for producing positive electrode active material particles for a battery, a conductive material, a binder, and a solvent. It has the process of preparing the mixed slurry for positive electrode formation.
  • a positive electrode of a lithium ion battery can be prepared by applying and drying the positive electrode forming slurry on a metal foil as a current collector, and further laminating this together with a negative electrode and a separator, and injecting an electrolyte.
  • a lithium ion battery is manufactured.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles for the battery is 0.8 to 15 times the average particle diameter of the resin particles in the slurry (slurry A) described above, It is preferable to have a step of adjusting so as to be more preferably 1.0 to 8 times, and still more preferably 1.2 to 5 times. If the average particle size of the positive electrode active material particles for batteries is adjusted within the above range, the positive electrode active materials for batteries can be taken into consideration even when the particle size distribution of the resin particles and the case where the heteroaggregates shrink by firing in Step 4 are considered.
  • the average particle diameter of the substance particles can be preferably 1 to 10 times, more preferably 1.5 to 8 times, still more preferably 2 to 5 times the pore diameter.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles for batteries is desirably adjusted by pulverization and classification.
  • pulverization is a concept including light pulverization and pulverization.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles for a battery within such a range, it is preferable to pulverize or pulverize the positive electrode active material particles after firing by wet or dry processing. Further, the obtained particles may be classified.
  • an ultrasonic homogenizer for example, a homogenizer US series manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. is used.
  • ultrasonic irradiation is performed for 30 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 3 minutes under the conditions of a rated output of 50 to 3000 W and an oscillation frequency of 10 to 30 kHz, and then the polar solvent is evaporated. Remove it.
  • the positive electrode active material particles are sieved, for example, with a rotor speed mill (P-14 manufactured by Fritsch Co., Ltd.) with a rotational speed of preferably 6000 to 20000 rpm, more preferably 6000 to 15000 rpm. What is necessary is just to grind
  • any of the conventional conductive materials used for forming the positive electrode can be used, but conductive materials made of carbon such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, etc. can be preferably used.
  • the content of the conductive material in the positive electrode composition for a battery is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material particles from the viewpoint of increasing the conductivity as the positive electrode and increasing the energy density. More preferred is 5 to 15 parts by weight.
  • any conventional binder used for forming a positive electrode can be used, but polyvinylidene fluoride (PVDF), polyamideimide, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, etc. are preferably used. it can.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyamideimide polyamideimide
  • polytetrafluoroethylene polyethylene
  • polypropylene polymethyl methacrylate
  • polymethyl methacrylate etc.
  • the content of the binder is 5 to 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material particles from the viewpoint of improving the balance between the binding performance of the positive electrode active material particles and the conductive material and the conductivity as the positive electrode. Part is preferable, and 10 to 15 parts by weight is more preferable.
  • any conventional solvent used for forming a positive electrode can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • dimethylacetamide methyl ethyl ketone
  • tetrahydrofuran acetone
  • ethanol Ethyl acetate or the like
  • Any conventionally known additive used for forming the positive electrode can be added to the positive electrode forming slurry.
  • the viscosity of the positive electrode forming slurry is preferably 1000 mPa ⁇ s or more, and more preferably 2000 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of the thickness of the obtained electrode. Moreover, from a viewpoint of the applicability
  • the solid content concentration of the positive electrode forming slurry is preferably 20% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, from the viewpoint of preferable slurry viscosity. Moreover, from a viewpoint of preferable slurry viscosity, 60 weight% or less is preferable and 45 weight% or less is more preferable.
  • the lithium ion battery produced using the positive electrode active material particles obtained by the present invention has excellent high-speed discharge characteristics.
  • the rate of discharge amount of 60C is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and even more preferably 75% or more in high-speed discharge characteristics.
  • the use of the lithium ion battery is not particularly limited.
  • it can be used for electronic devices such as notebook computers, electronic book players, DVD players, portable audio players, video movies, mobile TVs, mobile phones, cordless vacuum cleaners and cordless electric motors.
  • It can be used for consumer equipment such as tools, batteries for electric vehicles, hybrid cars, etc., and auxiliary power sources for fuel cell vehicles.
  • it is suitably used as a battery for automobiles that require particularly high output.
  • ⁇ Measurement of ⁇ (zeta) potential> An ion-exchanged water slurry containing 0.1% by weight of lithium composite oxide particles or surface-modified resin particles is subjected to ultrasonic irradiation for 1 minute at a frequency of 19 kHz and an output of 300 W using an ultrasonic homogenizer, followed by ultrasonic irradiation. The ⁇ potential measurement was performed at 25 ° C. for the particles in the ion-exchanged water slurry after 5 minutes from the stop.
  • the measurement device is a zeta potential measurement device (Malvern Instruments Ltd, Nano-ZS), a dedicated cell Disposable Zeta Cell (polystyrene, 10 mm cell), the measurement applied voltage is 150 V, and the measurement mode is All were done in Auto.
  • zeta potential measurement device Mervern Instruments Ltd, Nano-ZS
  • a dedicated cell Disposable Zeta Cell polystyrene, 10 mm cell
  • the measurement applied voltage is 150 V
  • the measurement mode is All were done in Auto.
  • ⁇ Average particle size> Regarding the average particle size of the lithium composite oxide particles in the slurry B and after pulverization of the bulk material, and the average particle size of the positive electrode active material particles after firing, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., LA920), using water as a dispersion medium, and measuring the particle size distribution after ultrasonic irradiation for 1 minute at an ultrasonic irradiation intensity level of 4 at a relative refractive index of 1.7, the volume median particle size (D50) is The average particle size was taken.
  • the average particle diameter of the resin particles about 1 mL of the polymer emulsion (slurry A) was sampled, and with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA920, manufactured by Horiba, Ltd.) without delay, water was used as a dispersion medium, and ultrasonic waves were obtained.
  • the value of volume median particle size (D50) when the particle size distribution after ultrasonic treatment for 1 minute at irradiation intensity level 4 was measured at a relative refractive index of 1.5 was taken as the average particle size. According to the measurement method, the average particle diameter of the resin particles or the average particle diameter of the surface-modified resin particles can be obtained.
  • the average particle diameter obtained by the measurement method is expressed as “average particle diameter of resin particles”. " Therefore, even when the average particle diameter of the surface-modified resin particles is obtained by the above-described measurement method, the measured value is defined as “the average particle diameter of the resin particles”.
  • pore volume in the range of 0.008 to 200 ⁇ m was measured using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, pore sizer 9320), and the obtained value was defined as the total pore volume of the positive electrode active material particles. Further, the peak top pore diameter of the maximum peak among the pore distribution peaks obtained by measurement was defined as the maximum peak pore diameter of the positive electrode active material particles.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material particles was measured by a nitrogen gas adsorption method using a specific surface area measurement device (Shimadzu Corporation, Flowsorb III2305).
  • ⁇ Measurement of half width of X-ray diffraction peak> For the positive electrode active material particles (lithium composite oxide sintered particles), using an X-ray diffractometer (RINT2500, manufactured by Rigaku Corporation), the X-ray output is 40 kV, 120 mA, the irradiation slit is a diverging slit, 1 deg, light reception The slit was 0.3 mm, the scattering slit was 1 deg, and the scanning speed was 2 deg (2 ⁇ ) per minute.
  • RINT2500 X-ray diffractometer
  • ⁇ Constituent elements of sintered lithium composite oxide> Regarding the constituent elements of the obtained lithium composite oxide sintered body, cobalt, manganese and nickel were measured with an ICP analyzer after dissolving 1 g of the lithium composite oxide sintered body with a hydrochloric acid solution. Regarding lithium, 1 g of a lithium composite oxide sintered body was dissolved in a hydrochloric acid solution, and then measured with an atomic absorption analyzer. About oxygen, it measured using the oxygen analyzer. About carbon, it measured using the CHN meter.
  • carbon black HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the positive electrode forming slurry was uniformly coated on an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) used as a current collector by a coater, and dried at 140 ° C. for 10 minutes or more. After drying, it was molded into a uniform film thickness with a press machine, and then cut into a predetermined size (20 mm ⁇ 15 mm) to obtain a test positive electrode. At this time, the thickness of the electrode active material layer was 25 ⁇ m, the weight was 19.5 mg, and the density was 2.6 g / cm 3 . The press conditions were appropriately adjusted in the range of 3 to 10 ton / cm 2 so that the density was 2.6 g / cm 3 . A test cell was prepared using the test positive electrode.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 the negative electrode used in the test cell was obtained by cutting a metal lithium foil into a predetermined size (20 mm ⁇ 15 mm). In Examples 7 to 14 and Comparative Examples 4 and 5, a negative electrode produced by the following method was used.
  • the thickness of the electrode active material layer was 20 ⁇ m, the weight was 5.8 mg, and the density was 1.0 g / cm 3 .
  • the press conditions were appropriately adjusted in the range of 3 to 10 ton / cm 2 so that the density was 1.0 g / cm 3 .
  • Celgard # 2400 was used as a separator separating the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolytic solution used was LiPF 6 dissolved in an ethylene carbonate / diethyl carbonate (1: 1 vol%) solvent at a concentration of 1 mol / L.
  • the test cell was assembled in a glove box under an argon atmosphere. After the test cell was assembled, it was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, and then the following high-speed discharge characteristics were evaluated.
  • the test cell was charged and discharged at a constant current at 0.2 C, then (1) a constant current charged at 0.5 C, then a constant current discharged at 1 C (A), and (2) 0.5 C
  • the ratio of the capacity (B) discharged at a constant current at 60 C after being charged at a constant current was set as a high-speed discharge characteristic.
  • High-speed discharge characteristics (%) B / A ⁇ 100
  • Example 1 Preparation of slurry A> 100 g of t-butyl methacrylate, 300 g of ion-exchanged water, 0.5 g of Coatamine 24P (27% by weight lauryltrimethylammonium salt aqueous solution) as a cationic surfactant, and Kamaru Emulgen 1135S-70 as a nonionic surfactant 1 g and 0.5 g of V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer emulsion (slurry A) containing surface-modified resin particles (particle A).
  • the average particle size of the resin particles contained in this polymer emulsion was 0.5 ⁇ m.
  • the polymer emulsion was diluted with ion-exchanged water based on the sample conditions described above, the ⁇ potential was measured, and it was confirmed that the ⁇ potential of the particles A was positive (+49 mV).
  • an anionic surfactant pH 532A: 40% by weight aqueous solution of polycarboxylic acid type polymer surfactant manufactured by Kao Co., Ltd. is added to the above ion-exchanged water with respect to 100 parts by weight of the atomized lithium manganate.
  • ⁇ Preparation of slurry C> While adding 180 g of the slurry B (equivalent to a solid content of 30 g) to a 1 L separable flask and stirring, from a dropping funnel, 24 g of the slurry A (equivalent to a solid content of 4.8 g, 100 parts by weight of lithium composite oxide particles in the slurry B) 16 parts by weight of resin particles) and 4 g of polyvinyl alcohol having a quaternary ammonium salt group adjusted in advance to a 4% by weight aqueous solution for charge cancellation in the side chain (Goseiphemer K-210, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A mixture of 0.16 g of solid content and 0.53 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lithium composite oxide particles in slurry B) was added dropwise, heated to 80 ° C. and aged at 80 ° C. for 20 minutes, The mixture was cooled to room temperature to prepare a mixed solution (slurry C) containing lithium composite oxide
  • ⁇ Baking process> The agglomerate was put in an alumina crucible and fired in an electric furnace (manufactured by Motoyama, MS electric furnace SLA-2025D, production number MS-0435) to obtain a lithium manganate sintered body. Firing was performed at 850 ° C. for 20 hours after reaching 850 ° C. at an average temperature increase rate of 400 ° C./hour while constantly flowing air at a flow rate of 5 L / min. During this process, all the surface-modified resin particles were oxidized and vaporized, and only the sintered lithium manganate particles remained in the positive electrode active material sintered body.
  • ⁇ Particle size adjustment process After mixing 30 g of the lithium manganate sintered body and 300 g of ethanol, the mixture was crushed with an ultrasonic homogenizer US-300T (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, rated output 300 W, oscillation frequency 20 kHz) (ultrasonic irradiation time 5 minutes). . The crushed dispersion was passed through a 400 mesh SUS filter to remove coarse particles. Thereafter, ethanol was removed by an evaporator to obtain lithium manganate sintered particles (positive electrode active material particles) having an average particle size of 3.0 ⁇ m.
  • Example 2 ⁇ Preparation of slurry A> t-Butyl methacrylate (50 g), ion-exchanged water (250 g), 4% by weight aqueous solution (25 g) of Goseifamer K-210 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Emulgen 1135S-70 (0.36 manufactured by Kao Corporation as a nonionic surfactant) g) V-65 (0.15 g) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Preparation of slurry C> The amount of the surface-modified resin particles added was changed to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lithium composite oxide particles.
  • a mixed liquid (slurry C) containing lithium composite oxide particles and surface-modified resin particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content was changed to 0.27 parts by weight corresponding to 100 parts by weight of the product particles. Produced.
  • Example 2 An SEM photograph of the obtained lithium manganate sintered body is shown in FIG. Further, the obtained lithium manganate sintered body was subjected to the same particle size adjustment step as in Example 1 except that the ultrasonic irradiation time was set to 3 minutes. Consolidated particles (positive electrode active material particles) were obtained.
  • Example 3 ⁇ Preparation of slurry A> A slurry A was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 2 After obtaining the slurry C by the same method as in Example 2, the aggregation process and the firing process were performed in the same manner as in Example 1. Next, the obtained lithium manganate sintered body was subjected to the same particle size adjustment step as in Example 1 except that the ultrasonic irradiation time was set to 3 minutes. Consolidated particles (positive electrode active material particles) were obtained.
  • Example 4 ⁇ Preparation of slurry A> A slurry A was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the slurry C (solid content concentration: 16.4% by weight) was used for spray drying with a spray dryer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., SD-1000).
  • a spray dryer Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., SD-1000.
  • aggregate particles containing lithium manganate particles having an average particle diameter of 6.0 ⁇ m and resin particles were obtained.
  • Example 4 the obtained aggregate particles were fired in the same manner as in Example 1 to obtain lithium manganate sintered particles (positive electrode active material particles) in Example 4.
  • the particle size adjustment step was not performed.
  • Example 5 ⁇ Preparation of slurry A> A slurry A was obtained in the same manner as in Example 1.
  • an ultrasonic homogenizer manufactured by NISSEI, Ultrasonic
  • Example 5 Using the slurry C, spray drying (introduction temperature 125 ° C., discharge temperature 70 ° C., air flow rate 0.6 m 3 / min, spray pressure 110 kPa, by spray dryer (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., SD-1000), The spray liquid flow rate was 200 mL / hour). Thereby, aggregate particles containing lithium manganate particles having an average particle diameter of 6.0 ⁇ m and resin particles were obtained. The obtained aggregate particles were fired in the same manner as in Example 1 to obtain lithium manganate sintered particles (positive electrode active material particles) in Example 5. In Example 5, the particle size adjustment step was not performed.
  • Example 6 ⁇ Preparation of slurry A> Mix t-butyl methacrylate (100g), ion-exchanged water (300g), Kao Coatamine 24P (1.5g) as a cationic surfactant, and Wako Pure Chemical Industries V-50 (0.5g) as an initiator. This was emulsified by dispersing for 5 minutes using an ultrasonic homogenizer (NISSEI, Ultrasonic Generator; MODEL US-300T, probe diameter: 20 mm, V-LEVEL: 400 ⁇ A) to obtain a dispersion. 20 g of this dispersion was put into a 1 L separable flask, and ion-exchanged water (100 g) was added.
  • NISSEI Ultrasonic Generator
  • the mixture was heated to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and the rest of the dispersion was added dropwise from a dropping funnel over 2 hours, followed by further aging for 2 hours. After aging, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer emulsion (slurry A) containing surface-modified resin particles (particle A). The average particle size of the resin particles contained in this polymer emulsion was 0.4 ⁇ m. Further, after the polymer emulsion was diluted with ion-exchanged water based on the sample conditions described above, the ⁇ potential was measured, and it was confirmed that the ⁇ potential of the particles A was positive (+75 mV).
  • This slurry B was diluted with ion-exchanged water based on the sample conditions described above, and then the ⁇ potential was measured, and it was confirmed that the ⁇ potential of the particle B was negative ( ⁇ 45 mV).
  • slurry C ⁇ Preparation of slurry C>
  • the slurry B (corresponding to a solid content of 30 g) is placed in a 1 L separable flask and stirred, and from the dropping funnel, the slurry A (corresponding to a solid content of 4.8 g, based on 100 parts by weight of the lithium composite oxide particles in the slurry B). 16 parts by weight of resin particles) was added dropwise, heated to 80 ° C., aged at 80 ° C. for 20 minutes, cooled to room temperature, and mixed liquid containing lithium composite oxide particles and surface-modified resin particles (slurry C) Was made.
  • ⁇ Baking process> The agglomerate was put in an alumina crucible and fired in an electric furnace (manufactured by Motoyama, MS electric furnace SLA-2025D, production number MS-0435) to obtain a lithium manganate sintered body. Firing was performed at 850 ° C. for 20 hours after reaching 850 ° C. at an average temperature increase rate of 400 ° C./hour while constantly flowing air at a flow rate of 5 L / min. During this process, all the surface-modified resin particles were oxidized and vaporized, and only the sintered lithium manganate particles remained in the positive electrode active material sintered body.
  • ⁇ Particle size adjustment process After mixing 30 g of the baked lithium manganate particles and 300 g of ethanol, the mixture was crushed with an ultrasonic homogenizer US-300T (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, rated output 300 W, oscillation frequency 20 kHz) (ultrasonic irradiation time 5 minutes) ). The crushed dispersion was passed through a 400 mesh SUS filter to remove coarse particles. Thereafter, ethanol was removed by an evaporator to obtain lithium manganate sintered particles (positive electrode active material particles) having an average particle size of 3.0 ⁇ m.
  • Example 1 The lithium manganate particles obtained by atomization in Example 1 were used as positive electrode active material particles as they were, and the above-described physical property measurements and battery characteristics (high-speed discharge characteristics, internal resistance) were evaluated.
  • Example 3 the obtained aggregate particles were fired in the same manner as in Example 1 to obtain lithium manganate sintered particles (positive electrode active material particles) of Comparative Example 3.
  • the particle size adjustment step was not performed.
  • the obtained positive electrode active material particles the above-described physical property measurements and battery characteristics (high-speed discharge characteristics, internal resistance) were evaluated.
  • a differential pore volume value that is 10% or more of the differential pore volume value of the maximum peak pore diameter is set on the pore diameter side smaller than the maximum peak pore diameter. The subpeak given was not present.
  • Example 7 ⁇ Preparation of slurry A> Goseifamer K manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., which is a polyvinyl alcohol having quaternary ammonium salt groups in the side chain of 9.6 g of commercially available polymethyl methacrylate particles (MX-150 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: average particle size 1.5 ⁇ m). This was added to 32 g of a 4% by weight aqueous solution of -210 and subjected to ultrasonic dispersion treatment for 1 minute, followed by addition of 168 g of ion-exchanged water and again ultrasonic dispersion treatment for 1 minute. The obtained polymer emulsion (slurry A) containing the surface-modified resin particles (particle A) was diluted with ion-exchanged water based on the sample conditions described above, and then the ⁇ potential was measured. +25 mV).
  • slurry B A slurry was prepared by adding 225 g of lithium cobalt oxide particles (Honjo Chemical Co., Ltd., HLC-17) and 22.4 g of a dispersant (Pois 532A manufactured by Kao Corporation) to 1270 g of ion-exchanged water. Grinding was performed with UAM-05. At this time, the media (zirconia) size was 0.1 mm, the media filling rate was 70%, and the peripheral speed was 12 m / s. This pulverization process was completed after confirming that the average particle diameter reached 1.5 ⁇ m 90 minutes after the start. The slurry (slurry B) containing the obtained lithium composite oxide particles (particle B) was diluted with ion-exchanged water based on the sample conditions described above, and then the ⁇ potential was measured. -67 mV).
  • slurry C 400 g of slurry B (equivalent to 59.3 g of lithium cobaltate, 100 parts by weight of lithium cobaltate) is placed in a 1 L flask, and dispersed using an ultrasonic homogenizer while stirring, and 209.6 g of slurry A (resin) is added to this slurry B. Particles: 16 parts by weight, Goosephimer K-210: 2.2 parts by weight) were gradually added. Thereafter, dispersion treatment was performed for 10 minutes to obtain slurry C (solid content concentration: 11.5% by weight).
  • ⁇ Aggregation process> Using slurry C, spray drying (introductory part temperature 125 ° C., discharge part temperature 70 ° C., air flow rate 0.6 m 3 / min, spraying pressure 110 kPa, spraying using a spray dryer (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., SD-1000) The liquid flow rate was 200 mL / hour) to obtain aggregate particles containing lithium cobalt oxide particles and resin particles.
  • ⁇ Baking process> The agglomerates are put in an alumina crucible and fired in an electric furnace (manufactured by Motoyama, MS electric furnace SLA-2025D, production number MS-0435), and lithium cobalt oxide sintered particles (positive electrode active material particles, FIG. 2). Reference). Firing was carried out at 800 ° C. for 30 hours after reaching the maximum firing temperature (800 ° C.) at an average temperature increase rate of 400 ° C./hour while constantly flowing air at a flow rate of 5 L / min.
  • Example 8 ⁇ Preparation of slurry A> A slurry A was obtained in the same manner as in Example 2.
  • slurry C 400 g of slurry B (corresponding to 59.3 g of lithium cobaltate, 100 parts by weight of lithium cobaltate) is placed in a 1 L flask, and dispersed using an ultrasonic homogenizer while stirring, and 60 g of slurry A (resin particles: 16 parts by weight, Goosefimmer K-210: 0.3 part by weight) was gradually added. Thereafter, ion-exchanged water was further added to adjust the ion-exchanged water to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lithium cobalt oxide, and then dispersion treatment was performed for 10 minutes to obtain slurry C (solid content concentration 11.4% by weight).
  • slurry B 400 g of slurry B (corresponding to 59.3 g of lithium cobaltate, 100 parts by weight of lithium cobaltate) is placed in a 1 L flask, and dispersed using an ultrasonic homogenizer while stirring, and 60 g of slurry A (resin particles: 16 parts by
  • Example 9 Except that the maximum firing temperature in the firing step was set to 650 ° C., the preparation of the slurry to the firing step were performed in the same manner as in Example 7 to obtain lithium cobaltate sintered body particles (positive electrode active material particles).
  • Example 10 (Example 10) ⁇ Preparation of slurry A> A slurry A was obtained in the same manner as in Example 7.
  • slurry C 400 g of slurry B (corresponding to 59.3 g of lithium cobaltate, 100 parts by weight of lithium cobaltate) is placed in a 1 L flask, and dispersion treatment is performed using an ultrasonic homogenizer while stirring, and 104.8 g of slurry A (resin is added to the slurry B). Particles: 8.1 parts by weight, Goosephimer K-210: 1.1 parts by weight) were gradually added.
  • ion-exchanged water was further added to adjust the ion-exchanged water to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lithium cobalt oxide, and then dispersion treatment was performed for 10 minutes to obtain slurry C (solid content concentration 10.8% by weight).
  • Example 11 ⁇ Preparation of slurry A> After adding 19.2 g of commercially available polymethyl methacrylate particles (MX-150 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: average particle size 1.5 ⁇ m) to a 4 wt% aqueous solution (64 g) of Goosefimmer K-210, ultrasonic dispersion treatment was performed. For 1 minute. Next, 126.4 g of ion-exchanged water was added thereto, and ultrasonic dispersion treatment was again performed for 1 minute. The obtained polymer emulsion (slurry A) was diluted with ion-exchanged water based on the sample conditions described above, and then the ⁇ potential was measured to confirm that the ⁇ potential of the particles A was positive (+25 mV).
  • MX-150 commercially available polymethyl methacrylate particles manufactured by Soken Chemical Co., Ltd .: average particle size 1.5 ⁇ m
  • slurry C 400 g of slurry B (equivalent to 59.3 g of lithium cobaltate, 100 parts by weight of lithium cobaltate) is placed in a 1 L flask, and dispersed using an ultrasonic homogenizer while stirring, and 209.6 g of slurry A (resin) is added to this slurry B. Particles: 32 parts by weight, Goosefimmer K-210: 4.3 parts by weight) were gradually added.
  • ion-exchanged water was further added to adjust the ion-exchanged water to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of lithium cobalt oxide, and then dispersion treatment was performed for 10 minutes to obtain slurry C (solid content concentration 13.1% by weight).
  • Example 12 Except that the firing maximum temperature in the firing step was set to 950 ° C., the preparation of the slurry to the firing step were performed in the same manner as in Example 7 to obtain lithium cobaltate sintered body particles (positive electrode active material particles).
  • Example 13 ⁇ Preparation of slurry A> A slurry A was obtained in the same manner as in Example 7.
  • slurry B was prepared by adding 225 g of lithium cobaltate particles (HLC-17, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) to 1275 g of ethanol, and then pulverized with an Ultra Apex Mill UAM-05 manufactured by Kotobuki Industries. At this time, the media (zirconia) size was 0.05 mm, the media filling rate was 70%, and the peripheral speed was 10 m / s. This pulverization process was completed after confirming that the average particle diameter reached 1.5 ⁇ m 60 minutes after the start. Ethanol was removed from the obtained slurry by an evaporator to obtain lithium cobalt oxide particles having an average particle diameter of 1.5 ⁇ m. After adding 60 g of the lithium cobaltate particles to 340 g of ion-exchanged water, a dispersion treatment was performed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer to obtain slurry B.
  • Example 14 ⁇ Preparation of slurry A> A slurry A was obtained in the same manner as in Example 7.
  • ⁇ Preparation of slurry B> After adding 225 g of lithium nickelate particles (average particle size 10 ⁇ m, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 22.4 g of dispersant (Poise 532A) to 1270 g of ion-exchanged water, a slurry was prepared, and then Ultra Apex Mill UAM- manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. The pulverization process was performed in 05. At this time, the media (zirconia) size was 0.1 mm, the media filling rate was 70%, and the peripheral speed was 8 m / s. The pulverization process was completed after confirming that the average particle size reached 1.5 ⁇ m 30 minutes after the start. The obtained slurry (slurry B) was diluted with ion-exchanged water based on the sample conditions described above, and then the ⁇ potential was measured, and it was confirmed that the ⁇ potential of the particles B was negative ( ⁇ 60 mV).
  • slurry C 400 g of slurry B (corresponding to 59.3 g of lithium nickelate, 100 parts by weight of lithium nickelate) is placed in a 1 L flask, and dispersion processing is performed using an ultrasonic homogenizer while stirring, and 209.6 g of slurry A (resin is added to the slurry B) Particles: 16 parts by weight, Goosephimer K-210: 2.2 parts by weight) were gradually added. Thereafter, dispersion treatment was performed for 10 minutes to obtain slurry C (solid content concentration: 11.5% by weight).
  • ⁇ Aggregation process-firing process> The aggregation step and the firing step were performed in the same manner as in Example 7 except that the firing maximum temperature in the firing step was 700 ° C., to obtain lithium nickelate sintered body particles (positive electrode active material particles).
  • the positive electrode active material particles of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were measured for physical properties and evaluated for battery characteristics (high-speed discharge characteristics, internal resistance).
  • Table 2 shows the manufacturing process conditions, and Table 3 shows the evaluation results.

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Abstract

　高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子の製造方法、及び当該電池用正極活物質粒子を用いた電池用正極組成物の製造方法を提供する。 　樹脂粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから前記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去する工程を有する電池用正極活物質粒子の製造方法であって、前記カチオン性界面活性剤は、４級アンモニウム塩であり、前記ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものであり、前記樹脂粒子は、平均粒径が０．１～２０μｍである、電池用正極活物質粒子の製造方法とする。

Description

電池用正極活物質粒子の製造方法
　本発明は、電池の放電特性に優れる正極活物質を得るための電池用正極活物質粒子の製造方法、及び当該電池用正極活物質粒子を用いた電池用正極組成物の製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池の正極活物質として好適に使用することができるマンガン酸リチウム等の製造方法として有用である。
　非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
　なかでもマンガン酸リチウムは、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。このため、マンガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきている。
　近年、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、これに使用される非水電解質二次電池に対する要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、自動車の急発進急加速に追随できる高出力高速放電が可能な電池が望まれている。
　そのため、マンガン酸リチウム粒子等の正極活物質粒子の平均粒径を微細化し、リチウムイオンのスムーズな挿入・脱離能を向上させるなどの試みがなされている。例えば、下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．０１～０．２μｍの酸化マンガンを用いて、リチウム化合物などと混合・焼成した後に粉砕して、平均一次粒子径が０．０１～０．２μｍ、平均二次粒子径が０．２～１００μｍのマンガン酸リチウムを製造する方法が開示されている。
　しかし、上記の製造方法のように、正極活物質粒子の平均粒径を微細化したり、凝集粒子の平均粒径を制御するだけでは、リチウムイオンがスムーズに挿入・脱離するのに十分な拡散空間が得られにくい。また、正極活物質粒子を用いて正極を製造する際に、バインダ等の混合やペースト化によって、リチウムイオンの拡散空間が安定して確保し難いという問題もある。
　そこで、リチウムイオンの拡散空間を拡大させる目的で、正極活物質粒子間の隙間に生じる空間の他に、正極活物質粒子の多孔質化により積極的に空間を形成する試みが存在する。
　例えば、下記の特許文献２には、リチウム含有複合酸化物の一次粒子と細孔形成用粒子とを含む混合物を作製した後、その混合物に含まれる細孔形成用粒子の構成材料を除去して多孔質粒子を形成する正極活物質粒子の製造方法が提案されている。その際、細孔形成用粒子としてポリスチレン粒子等の樹脂粒子を用い、上記混合物を３００～６００℃に加熱し、樹脂粒子を熱分解してその一部を除去する方法が開示されている。
　しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、加熱後の混合物の構造が安定せず、当該混合物を更に粉砕して電池用正極組成物を構成する場合、細孔形成性が十分でなく、充放電特性を十分に向上できないことが判明した。また、特許文献２に記載の製造方法では、細孔形成用粒子である樹脂粒子を熱分解後に一部残存させることによって正極活物質粒子同士を結着させているため、正極活物質粒子の表面にも樹脂等が残存し易く、残存した成分が正極活物質粒子の表面でリチウムイオンの挿入・脱離の妨げとなり易いことも判明した。
　他方、下記の特許文献３では、開気孔形成剤として炭酸リチウム等のリチウム塩を用いて、噴霧乾燥法により顆粒化する方法が開示されているが、樹脂粒子を用いた具体的な方法は記載されていない。
特開２００２－１０４８２７号公報 特開２００５－１５８４０１号公報 特開２００４－８３３８８号公報
　活物質粒子と、細孔形成用粒子又は開気孔形成剤との混合においては、粒子レベルでの混合が好ましいが、特許文献２の方法では、加熱前の混合物ペーストの固形分濃度が高いために両粒子を均一に分散させることが困難であることが判明した。また、特許文献３のように、活物質粒子と開気孔形成剤とを単に混合させて噴霧乾燥させる方法では、活物質粒子同士の凝集及び開気孔形成剤同士の凝集が共存して生じるため、双方が混在した混合物顆粒が得られにくいことが判明した。また、活物質粒子と、細孔形成用粒子又は開気孔形成剤との混合が不均一な場合、焼成時に副反応が生じやすいことも判明した。
　本発明の目的は、安定した多孔質構造を形成することによって、内部抵抗が低く、高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子の製造方法、及び当該電池用正極活物質粒子を用いた電池用正極組成物の製造方法を提供することである。
　まず、非水電解質二次電池の一般的な構造と作用機構を、リチウムイオン電池を例に説明する。リチウムイオン電池では、リチウム塩を非水溶媒中に含有する電解液が用いられ、セパレータを介して正極活物質を備える正極と負極活物質を備える負極とが隔てられた構造となっている。また、正極では、正極活物質自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラック等の導電性物質が添加されている。
　一般に、上記のような正極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより製造される。その結果、正極の微細構造は、導電性の低い正極活物質粒子と、これより粒径の小さい導電性物質粒子とが分散・結合した構造となる。
　リチウムイオン電池の正極では、放電時にリチウムイオンが正極活物質内に吸蔵されるが、その際、正極側へ拡散するリチウムイオンと正極集電体から導電した電子との作用によって放電が進行する。また、充電時には、正極活物質から、電子とリチウムイオンとが放出される。このため、電池の特性、特に高速放電特性（高出力化）に影響を与える因子として、導電性の高い導電性物質を選択することや、正極活物質の微細構造が非常に重要となる。
　本発明の電池用正極活物質とは、前記説明のように、非水電解質二次電池の正極構成物質であり、充放電時に金属イオンを吸蔵・放出する作用を行う物質をいう。
　本発明者らは、特定のカチオン性界面活性剤及び／又は特定のポリビニルアルコール誘導体の存在下で、樹脂粒子とリチウム複合酸化物粒子とを極性溶媒中で混合し、極性溶媒を除去して得た組成物から上記樹脂粒子を除去することによって、高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の電池用正極活物質粒子の製造方法は、樹脂粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから前記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去する工程を有する電池用正極活物質粒子の製造方法であって、
　前記カチオン性界面活性剤は、４級アンモニウム塩であり、
　前記ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものであり、
　前記樹脂粒子は、平均粒径が０．１～２０μｍである、電池用正極活物質粒子の製造方法である。
　また、本発明の電池用正極組成物の製造方法は、電池用正極活物質粒子と導電性物質とを含有する電池用正極組成物の製造方法であって、前記電池用正極活物質粒子が、前記本発明の電池用正極活物質粒子の製造方法で得た電池用正極活物質粒子であることを特徴とする。
　なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の測定方法で測定される値である。
　本発明の製造方法によれば、多孔質構造が安定で、残留物によりイオン伝導が妨げられにくいため、高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子及び電池用正極組成物が得られる。
実施例２において、焼成工程を行った後、粒径調整工程を行う前のリチウム複合酸化物焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例７において、焼成工程を行った後のリチウム複合酸化物焼結体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 比較例５において、焼成工程を行った後のリチウム複合酸化物焼結体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
　本発明の電池用正極活物質粒子の製造方法では、特定の平均粒径を有する樹脂粒子と、特定のカチオン性界面活性剤及び／又は特定のポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから上記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、上記組成物から上記樹脂粒子を除去してリチウム複合酸化物焼結体を得る。
　上記カチオン性界面活性剤としては４級アンモニウム塩が用いられる。また、上記ポリビニルアルコール誘導体としては、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が官能基として導入又は置換されたものが用いられ、好ましくは、ポリビニルアルコールの側鎖に４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものが用いられる。本発明における上記スラリー中では、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体が存在しているため、これらの少なくとも１種により表面修飾された、ζ電位が正の値を示す樹脂粒子（以下、表面修飾樹脂粒子ともいう）が得られると考えられる。これにより、後述するように、ζ電位が負の値を示すリチウム複合酸化物粒子との間でヘテロ凝集体を容易に形成できると考えられる。
　上記カチオン性界面活性剤としての４級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、コータミン２４Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、いずれも花王社製）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、コータミンＤ８６Ｐ、コータミンＤ２３４５Ｐ、いずれも花王社製）、アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム塩（例えば、コータミンＥ－８０Ｋ、花王社製）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（例えば、サニゾールＣ、サニゾールＢ－５０、サニゾールＰ、いずれも花王社製）等がある。また、上記ポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、日本合成化学社製の４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコール（ゴーセファイマーK-210）等のカチオン化ポリビニルアルコール等がある。なかでも、極性溶媒との親和性の観点から、アルキルトリメチルアンモニウム塩、カチオン化ポリビニルアルコールが好ましい。
　上記４級アンモニウム塩及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体のスラリー中の添加量は、電荷調整を行う樹脂粒子１００重量部に対して０．０５～２０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であれば、電荷調整を十分に行うことができる上、後述する焼成工程において副反応が生じにくくなる。同様の観点から、上記添加量は、０．１～１５重量部の範囲がより好ましく、更に好ましくは０．５～１５重量部である。
　上記極性溶媒の種類については特に限定されないが、ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得るためには、周波数域法によって温度２０℃の条件で測定した比誘電率が、１０～１００である極性溶媒が好ましい。同様の観点から上記比誘電率が、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましい。比誘電率が上記範囲内の極性溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられ、後述する重合反応を容易に制御でき、かつζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得るためには、水溶媒が好ましく、不純物の混入がない、副反応がない等の理由からイオン交換水、蒸留水がより好ましく、イオン交換水が更に好ましい。
　上記樹脂粒子の平均粒径は、リチウムイオンの移動を容易にする観点、得られるリチウム複合酸化物焼結体のかさ密度を高くし、電極にした時のエネルギー密度を高める観点、均一なヘテロ凝集体が得られやすくなる観点、及び正極活物質の多孔構造が得られやすくなる観点から、０．１～２０μｍであり、同様の観点から０．１～１０μｍであることが好ましく、０．１～７μｍであることがより好ましく、０．２～６μｍであることが更に好ましい。
　上記樹脂粒子は、室温で固体であり、リチウム複合酸化物が焼結する温度で酸化分解するものが好適に使用できる。例えば、ポリスチレン類、ポリオレフィン類、フッ素樹脂類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリロニトリル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類、これ等の共重合体等が挙げられ、市販のものであってもよく、別途重合したものを用いてもよい。なかでも、ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得る観点から、極性溶媒中において、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合して得られる樹脂粒子であることが好ましい。ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得ることができるからである。上記好ましい樹脂粒子の製造方法の一例については、後述する。
　上記リチウム複合酸化物粒子を構成するリチウム複合酸化物としては、高電位を有し、出力特性を確保する観点から、好ましくは、リチウムイオンを放出できるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2等）などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2等）などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2等）などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。なかでも、熱的安定性、電気容量及び出力特性に優れるという観点から、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムが好ましい。原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少なく、熱的安定性に優れるという観点からマンガン酸リチウムがより好ましい。また、出力特性の観点から、コバルト酸リチウムがより好ましい。また、電気容量に優れるという観点から、ニッケル酸リチウムがより好ましい。
　マンガン酸リチウムとしては、高電位を有し出力特性を確保する観点から、その結晶相が、スピネル型であることが好ましく、具体的には、Ｘ線回折測定により得られる主たるピークがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：Ｎｏ．３５－７８２に示されるＬｉＭｎ２Ｏ４と一致するか又は同等であればよい。コバルト酸リチウムとしては、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ.５０－６５３に示されるＬｉＣｏＯ２と一致するか又は同等であればよい。ニッケル酸リチウムとしては、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ.９－６３に示されるＬｉＮｉＯ２と一致するか又は同等であればよい。
　リチウム複合酸化物粒子の平均粒径は、高出力特性を確保する観点、塗膜の成膜性を向上させる観点、及び結晶性を上げて電気容量を向上させる観点から、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～４μｍであることがより好ましく、０．５～２μｍであることが更に好ましい。
　リチウム複合酸化物粒子の平均粒径の調整は、乾式粉砕により行うことも可能であるが、溶媒の存在化で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕は、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなど、ボール媒体式ミルが好ましく用いられる。
　本発明では、上記スラリーから上記極性溶媒を除去して、上記樹脂粒子、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体並びに上記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得た後、これを焼成すると共に、上記組成物から上記樹脂粒子を除去してリチウム複合酸化物焼結体を得る。なお、極性溶媒を除去する際は、攪拌または振とうを行いながら除去するのが好ましい。
　また、本発明では、上記スラリーが、実質的に上記樹脂粒子と、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体と、上記リチウム複合酸化物粒子と、上記極性溶媒とからなる。これにより、極性溶媒を除去する際において、ζ電位が負の値を示すリチウム複合酸化物粒子と、ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子とを用いて、これらの粒子間の電荷的な引力を利用することによって、リチウム複合酸化物粒子と表面修飾樹脂粒子とを粒子レベルで混合できると共に、後述する焼成工程において副反応が生じにくくなると考えられる。即ち、本発明では、リチウム複合酸化物粒子同士のみの凝集や、樹脂粒子同士のみの凝集を防いで、リチウム複合酸化物粒子と樹脂粒子とを粒子レベルで均一に混合できると考えられ、これにより、安定した多孔質構造を有するリチウム複合酸化物焼結体を提供できると考えられる。
　また、極性溶媒を除去する際に、リチウム複合酸化物粒子と表面修飾樹脂粒子とが粒子レベルで混合された凝集物（以下、ヘテロ凝集体ともいう）を得ることができると考えられる。即ち、上記樹脂粒子、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体並びに上記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物として、上記ヘテロ凝集体を得ることができると考えられる。
　凝集物中の樹脂粒子の含有量は、細孔径を好適に確保する観点と、リチウム複合酸化物等の焼結を好適に行う観点から、凝集物中０．１～４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１～３０重量％であり、更に好ましくは２～１６重量％である。
　リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、凝集物中の樹脂粒子の含有量が複合酸化物１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、５～１０重量部であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、凝集物中の樹脂粒子の含有量が複合酸化物１００重量部に対して１～４０重量部であることが好ましく、５～２５重量部であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、凝集物中の樹脂粒子の含有量が複合酸化物１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、８～１６重量部であることがより好ましい。
　上記ヘテロ凝集体を好適に構成するには、樹脂粒子の平均粒径の調整、及び、極性溶媒中に分散した樹脂粒子の表面電荷の調整が重要である。
　樹脂粒子の平均粒径は、リチウムイオンの移動を容易にする観点、得られるリチウム複合酸化物焼結体のかさ密度を高くし、電極にした時のエネルギー密度を高める観点、均一なヘテロ凝集体が得られやすくなる観点、及び正極活物質の多孔構造が得られやすくなる観点から、０．１～２０μｍの範囲内に調整する。上記所定範囲内の平均粒径は、後述するエチレン性不飽和単量体から重合する際の開始剤の濃度や、重合反応温度及び熟成温度などを制御することにより調整できる。例えば、開始剤の濃度を０．１～５重量％とし、重合反応温度を４０～８０℃とし、熟成温度を６０～８０℃とすることにより、樹脂粒子の平均粒径を上記所定範囲内に容易に調整できる。また、上記４級アンモニウム塩及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の添加量を上述した好適な範囲内で制御することによっても、樹脂粒子の平均粒径を上記所定範囲内に容易に調整できる。
　樹脂粒子の表面電荷の調整は、上記４級アンモニウム塩及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の添加量を上述した好適な範囲内で制御することによって容易に行うことができる。
　リチウム複合酸化物粒子と表面修飾樹脂粒子との粒子レベルでの混合をより容易にするためには、リチウム複合酸化物粒子のζ電位が－１～－１００ｍＶであり、かつ表面修飾樹脂粒子のζ電位が＋１～＋１００ｍＶであることが好ましく、リチウム複合酸化物粒子のζ電位が－２０～－１００ｍＶであり、かつ表面修飾樹脂粒子のζ電位が＋１０～＋１００ｍＶであることがより好ましく、リチウム複合酸化物粒子のζ電位が－３０～－１００ｍＶであり、かつ表面修飾樹脂粒子のζ電位が＋２０～＋１００ｍＶであることが更に好ましい。
　なお、本発明では、ヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、上記スラリーに他の成分を添加してもよい。他の成分の具体例は後述する。
　次に、上述した本発明の好適な実施形態（以下、本製造方法ともいう）について説明する。なお、以下の説明において、上述した内容と重複する部分については省略する。
　本製造方法では、まず、極性溶媒１中において、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合して得た上記特定の範囲内の平均粒径を有する樹脂粒子と、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体と、上記極性溶媒１とを含むスラリーＡを調製する（工程１）。次いで、リチウム複合酸化物粒子と上記スラリーＡとを混合するか、又はリチウム複合酸化物粒子及び極性溶媒２を含有するスラリーＢと上記スラリーＡとを混合して、スラリーＣを得る（工程２）。次いで、上記スラリーＣから上記極性溶媒１、又は上記極性溶媒１及び２を除去して、上記樹脂粒子、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体並びに上記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得る（工程３）。そして、上記組成物を焼成すると共に、上記組成物から上記樹脂粒子を除去して、リチウム複合酸化物焼結体を得る（工程４）。なお、本製造方法における「極性溶媒１」、又は「極性溶媒１及び２」は、上述した本発明における「極性溶媒」に相当する。また、本製造方法における「スラリーＣ」は、上述した本発明における「スラリー」に相当する。
　工程１では、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合することにより、実質的に上記樹脂粒子と、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体と、上記極性溶媒１とからなるスラリーＡを調製する。これにより、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体により表面修飾された、ζ電位が正の値を示す樹脂粒子（表面修飾樹脂粒子）が得られると考えられる。これにより、後述するように、ζ電位が負の値を示すリチウム複合酸化物粒子との間でヘテロ凝集体を容易に形成できると考えられる。
　上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる樹脂粒子は、室温で固体であり、リチウム複合酸化物が焼結する温度（６００℃以上）で酸化分解するものが好ましい。よって、上記エチレン性不飽和単量体としては、フッ化ビニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等）が好ましい。これらのなかでは、極性溶媒との親和が優れる点や、０．１～２０μｍの範囲内で粒径調整が比較的容易に行える点から、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルがより好ましく、メタクリル酸メチル、t-ブチルメタクリレート等のメタクリル酸ブチルが更に好ましい。なお、得られる樹脂粒子は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
　得られる樹脂粒子の濃度は、樹脂粒子の分散安定性の観点、及びスラリーＣの固形分濃度を好適な範囲に調整する観点から、スラリーＡ全体に対して１～６０重量％の範囲が好ましく、２～４０重量％の範囲がより好ましく、３～２５重量％の範囲が更に好ましい。
　本製造方法において、スラリーＡは、実質的に前記樹脂粒子と、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体と、前記極性溶媒１とからなるが、本製造方法では、後述するヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、スラリーＡに他の成分を添加してもよい。
　上記他の成分としては、上記エチレン性不飽和単量体を乳化または縣濁する際に、乳化剤又は懸濁化剤として使用するノニオン性界面活性剤や、両性界面活性剤、上記４級アンモニウム塩以外のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでもノニオン性界面活性剤を使用すると、反応前のエチレン性不飽和単量体を極性溶媒１に均一に分散させることができるため好ましい。ノニオン性界面活性剤の添加量は、エチレン性不飽和単量体の極性溶媒１中での分散性の観点から、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．１～１０重量部がより好ましく、０．５～１０重量部が更に好ましい。
　工程２では、リチウム複合酸化物粒子とスラリーＡとを混合するか、又は実質的にリチウム複合酸化物粒子及び極性溶媒２からなるスラリーＢとスラリーＡとを混合して、スラリーＣを得る。均一なヘテロ凝集体が得られやすくなる観点、及び正極活物質の多孔構造が得られやすくなる観点から、工程２では、スラリーＢとスラリーＡとを混合して、スラリーＣを得ることが好ましい。このスラリーＣは、実質的にスラリーＡと、リチウム複合酸化物粒子又はスラリーＢとからなる。
　スラリーＢ中において、リチウム複合酸化物粒子の濃度は１～４０重量％が好ましく、５～３０重量％がより好ましく、１０～２０重量％が更に好ましい。この範囲内であれば、リチウム複合酸化物粒子を均一に分散させることができると共に、後述するヘテロ凝集体を容易に得ることができ、スラリーＣの固形分濃度を好適な範囲に調整することができると考えられる。なお、リチウム複合酸化物粒子が均一に分散されたスラリーＢを得るために、湿式粉砕等の粉砕工程を別途又は極性溶媒２へ分散させる際に実施してもよい。
　スラリーＢは、実質的にリチウム複合酸化物粒子と極性溶媒２とからなるが、本製造方法では、後述するヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、スラリーＢに他の成分を添加してもよい。
　上記他の成分としては、リチウム複合酸化物粒子を極性溶媒２に均一に分散させる観点から、アニオン性界面活性剤（例えば、花王社製ポイズ５３２Ａ等）や、ノニオン性界面活性剤（例えば、花王社製エマルゲン１０８や花王社製レオドール４４０Ｖ等）などが挙げられる。なかでもアニオン性界面活性剤を使用すると、リチウム複合酸化物粒子を極性溶媒２に均一に分散させることができる上、リチウム複合酸化物粒子の表面電荷を後述するヘテロ凝集に適した状態にすることができると考えられる。アニオン性界面活性剤の添加量は、リチウム複合酸化物粒子の分散性の観点から、リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．０５～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましい。
　また、スラリーＣは、実質的にスラリーＡと、リチウム複合酸化物粒子又はスラリーＢとからなるが、本製造方法では、後述するヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、スラリーＣに他の成分を添加してもよい。
　スラリーＣ中のリチウム複合酸化物粒子の濃度は、得られるリチウム複合酸化物焼結体粒子の平均粒径を容易に制御するには、５～３０重量％であることが好ましく、８～２５重量％であることがより好ましい。
　スラリーＣに添加できる他の成分としては、カチオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。スラリーＢにアニオン性界面活性剤を添加した場合は、スラリーＣにカチオン性界面活性剤を添加することが好ましい。アニオン性界面活性剤との間で電荷を相殺することにより、形成されたヘテロ凝集体の再分離を防ぐことができると考えられるからである。このカチオン性界面活性剤としては、上述した樹脂粒子を表面修飾するための４級アンモニウム塩やポリビニルアルコール誘導体が使用できる。なかでも、カチオン性界面活性剤として４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコール（ゴーセファイマーK-210等）を使用すると、形成されたヘテロ凝集体を安定化できると考えられるため好ましい。カチオン性界面活性剤の添加量は、ヘテロ凝集体の再分離を確実に防ぐためには、スラリーＣに加えるリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．０４～５重量部がより好ましく、０．１～２重量部が更に好ましい。カチオン性界面活性剤を添加する際は、スラリーＣを調製する前のスラリーＡに予めカチオン性界面活性剤を添加しておいて、これにリチウム複合酸化物粒子又はスラリーＢを配合してもよいし、スラリーＣを調製した後、これにカチオン性界面活性剤を添加してもよい。最終的にスラリーＣ中に含まれるカチオン性界面活性剤の量は、リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、０．０４～５重量部がより好ましい。
　工程３では、スラリーＣから極性溶媒１、又は極性溶媒１及び２を除去して、前記樹脂粒子、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体並びに前記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得る。なお、極性溶媒を除去する際は、攪拌または振とうを行いながら除去するのが好ましい。
　また、粒径の大きなヘテロ凝集体を得る観点から、工程３を行う前にスラリーＣを３０℃以上かつ表面修飾樹脂粒子のガラス転移温度を超えない温度で、１０～３００分間加熱して熟成させることが好ましい。熟成により粒径の大きなヘテロ凝集体が得られる理由は定かではないが、熟成により表面修飾樹脂粒子の部分的な重合反応が起きることで、リチウム複合酸化物粒子を取り込んだヘテロ凝集体が成長し、粒径の大きなヘテロ凝集体が得られると考えられる。より粒径の大きなヘテロ凝集体を得る観点と、表面修飾樹脂粒子の形状安定性の観点から、表面修飾樹脂粒子のガラス転移温度が１４０℃以下の場合、熟成温度は４０～１２０℃がより好ましく、５０～１００℃が更に好ましい。同様の観点から、熟成時間は３０～２４０分がより好ましく、６０～１８０分が更に好ましい。
　工程３において、極性溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、静置乾燥、流動乾燥などにより極性溶媒を除去する方法や、スラリーＣを噴霧乾燥する方法、あるいはこれらの組合せなど何れでもよいが、得られる凝集物がより均一な組成を維持できるように回転操作等が行える観点からは、減圧乾燥、真空乾燥、又はこれらの組合せが好ましい。また、後述する工程４において、予め凝集物を解砕又は軽粉砕することなく焼成後の平均粒径の調整が可能となり、かつ多孔構造を安定に維持することができるという観点からは、噴霧乾燥法を採用することが好ましい。極性溶媒を除去する際の乾燥温度は特に限定されないが、極性溶媒として水を用いたときは、スラリーＣから水を完全に除去する観点から、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　上述した噴霧乾燥法は、乾燥時に粒径を任意に調整できる点、及び多孔性粒子を設計できる点で好ましい方法である。粒径調整及び多孔性粒子の設計は、噴霧液の固形分濃度、噴霧液導入部の温度、噴霧圧力、噴霧液流量、噴霧乾燥機のノズル径等の調整により、目的とする粒径、及び多孔性粒子を得ることが可能となる。とくに、多孔性粒子の設計とその粒径の調整との関係では、噴霧液（スラリーＣ）の固形分濃度が重要であり、その濃度は１～５０重量％の範囲が好ましく、５～３０重量％の範囲がより好ましく、５～２０重量％の範囲がさらに好ましい。
　工程４では、前記組成物（ヘテロ凝集体）を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去して、リチウム複合酸化物焼結体を得る。
　また、工程４では、得られた組成物を焼成することによって、樹脂粒子が熱分解されて除去される。組成物の焼成は、後述する好適な焼成条件で行うことが好ましい。リチウム複合酸化物粒子等の焼結と、樹脂粒子の熱分解除去による活物質粒子の多孔質化とを並行して行うことができるからである。
　リチウム複合酸化物粒子の焼結の際の副反応を防止する観点から、工程４では、組成物を焼成すると共に、組成物から樹脂粒子並びにカチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体を熱分解して除去することが好ましい。樹脂粒子並びにカチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体の熱分解除去は、例えば後述する好適な焼成条件で組成物を焼成することによって可能となる。
　組成物の焼成処理は、得られる多孔構造を強度的に安定にし、得られるリチウム複合酸化物焼結体の結晶性を向上させ、例えばマンガン酸リチウムのリチウムイオンの挿入・脱離機能が発現し易くなり、高速放電特性を向上させることができると考えられる。なお、本発明では、樹脂粒子を熱分解により除去した後、残ったリチウム複合酸化物粒子等の焼結を行ってもよい。
　ここに、焼結とは、混合鉱物粉体の集合体が加熱されることにより、固体間の純固相あるいは一部液相を交えた結合反応によって粉体粒子間が結合するとき、前記結合反応のことをいう（化学大辞典４（昭和５６年１０月１５日発行）より）。本発明では、組成物（凝集物）を、リチウム複合酸化物粒子が焼結するまで焼成することで、以下の何れか１つの状態になっていることが好ましい。
（１）多孔質状態のリチウム複合酸化物焼結体又はその粉砕物が、リチウム複合酸化物焼結体原料の構成元素からなる。
（２）多孔質状態のリチウム複合酸化物焼結体又はその粉砕物の半値幅が０．３deg以下である。
（３）多孔質状態のリチウム複合酸化物焼結体又はその粉砕物を６００℃１時間で焼成（空気中）したときの重量減少（変化）が１％未満である。
　なお、上記半値幅とは、粉末Ｘ線回折測定により測定された回折データにおいて、最も強いピークを示す回折ピークにおける半値幅をいい、後述する測定方法、およびフィッティングにより数値化された値をいう。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）においては（１１１）面、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）においては（００３）面、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）においては（００３）面に帰属される回折ピークについて、後述する方法により数値化された値をいう。
　焼成により樹脂粒子を除去する際には、空気、酸素など、高温で樹脂粒子と反応して生成物を気化させるガスを焼成雰囲気内に供給しながら焼成を行うことが好ましい。
　焼成による樹脂粒子の除去は、気体と化学反応させて反応生成物を気化させる方法であり、酸素存在下で加熱して酸化気化させる方法が好ましい。焼成は、通常の大気雰囲気で行うことも可能だが、空気もしくは酸素ガス又は窒素／酸素混合ガスを流しながら行うことがより好ましい。樹脂粒子の除去が完全に行えるため、リチウム複合酸化物粒子の焼結の際の副反応を防止できるからである。
　組成物（凝集物）は、焼成後の平均粒径の調整を容易にする観点から、予め解砕又は軽粉砕しておくのが好ましい。その際、組成物の複合構造を維持する観点から、乾式処理により解砕又は軽粉砕を行うことが好ましい。このような処理は、乳鉢を用いた解砕、あるいは市販のコーヒーミルやミキサー等を用いて行うことができる。なお、極性溶媒の除去を噴霧乾燥法で行った場合は、かかる処理は特に必要としない。
　組成物の焼成は、箱型炉、ルツボ炉、管状炉、炉底昇降式電気炉、ロータリーキルン炉等、各種電気炉で行うことができる。なかでも、雰囲気制御の観点から箱型炉が好ましい。焼成最高温度は、樹脂粒子の熱分解反応が完全に行われて樹脂粒子の除去が完全に行える観点、およびリチウム複合酸化物粒子の焼結が十分に行える観点から、６００℃以上の高温で行うのが好ましい。一方で、リチウム複合酸化物粒子の副反応や組成変化を防止する観点から、１０００℃以下で行うのが好ましい。
　リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、焼成最高温度が６００～９００℃であることが好ましく、７００～８５０℃であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、焼成最高温度が６００～１０００℃であることが好ましく、７００～９５０℃であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、焼成最高温度が６００～７５０℃であることが好ましく、６００～７００℃であることがより好ましい。
　焼成最高温度までの昇温は一定速度で行ってもよく、また段階的な昇温で行ってもよい。昇温を一定速度で行う場合、均一な温度を維持する観点から５００℃／時よりも遅い速度で行うことが好ましく、４００℃／時よりも遅い速度で行うことがより好ましく、３００℃／時よりも遅い速度で行うこと更に好ましい。焼成時間は、樹脂粒子の熱分解反応が完全に行われて樹脂粒子の除去が完全に行える観点、およびリチウム複合酸化物粒子の焼結が十分に行える観点から１時間以上行うことが好ましい。一方で、リチウム複合酸化物粒子の副反応や組成変化を防止する観点から、１００時間以下で行うのが好ましい。
　焼成して得たリチウム複合酸化物焼結体は、そのまま電池用正極活物質粒子として使用できるが、極性溶媒の除去を減圧乾燥、真空乾燥、又はこれらの組合せで行ったときは、所定の粒径となるように粉砕する工程（粒径調整工程）を経て、リチウム複合酸化物焼結体粒子とし、電池用正極活物質粒子として使用することが好ましい。極性溶媒の除去を噴霧乾燥で行ったときは、かかる工程は特に必要とせず、焼成工程後、得られたリチウム複合酸化物焼結体は、リチウム複合酸化物焼結体粒子であり、電池用正極活物質粒子として使用できる。
　いずれの場合においても、上記焼結体粒子のピークの細孔径（最大ピーク細孔径）が、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．３～３．５μｍ、さらに好ましくは０．５～３．０μｍ、上記焼結体粒子の全細孔容積が、好ましくは０．１０～２．００mL/g、より好ましくは０．３５～１．５０mL/g、更に好ましくは０．４０～１．５０mL/gとなるように、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径及び樹脂粒子の平均粒径などを調整することが望ましい。焼結体粒子の最大ピーク細孔径を大きくするには、例えば、スラリーＣの固形分濃度を大きくしたり、樹脂粒子の平均粒径を大きくすればよく、全細孔容積を大きくするには、例えば、樹脂粒子の含有量を多くする、又は前記の好適な焼成条件で焼成すればよい。
　本発明の製造方法によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、下記のような物性を有していることが好ましい。正極活物質粒子の細孔径については、リチウムイオンのスムーズな移動を達成する観点からは大きいほうがよいが、電極密度を維持する観点からは大きすぎないほうがよく、水銀ポロシメーターで測定したピークの細孔径（最大ピーク細孔径）が０．３～５μｍであることが好ましく、０．３～３．５μｍであることがより好ましく、０．５～３．０μｍであることがさらに好ましい。
　また、同様の観点から、工程２で使用するリチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄ１と、得られる正極活物質粒子の細孔径ｄ２との比（ｄ２／ｄ１）が、１～５０であることが好ましく、１．２～２０であることがより好ましい。
　また、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、リチウムイオンの移動を促進する観点から、１．０ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、正極を作製する際のバインダ量低減の観点から１０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、４．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上記観点を総合すると、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、１．０～１０．０ｍ２／ｇが好ましく、１．０～４．０ｍ２／ｇがより好ましい。上記好適なＢＥＴ比表面積は、焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料が焼結するように焼成することで得られる。
　更に、正極活物質粒子は、リチウムイオンの移動に必要なポロシティーとエネルギー密度のバランスの観点から、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が、０．１０～２．００mL/gが好ましく、０．３５～１．５０mL/gがより好ましく、０．４０～１．５０mL/gが更に好ましい。
　本発明によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、そのＸ線回折における最も強いピークの半値幅が、結晶性を向上させて高速放電特性を高める観点から、実施例記載の方法によって得られた値として、０．１２～０．３０degが好ましく、０．１２～０．２５degがより好ましい。さらにマンガン酸リチウム焼結体粒子の場合は０．１２～０．２０degがより好ましく、コバルト酸リチウム焼結体粒子の場合は０．１５～０．２５degがより好ましく、ニッケル酸リチウム焼結体粒子の場合は０．１５～０．２５degがより好ましい。前記好適な半値幅は、焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料（リチウム複合酸化物粒子）が焼結するように焼成することで得られる。
　本発明によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、リチウムイオンの拡散空間を確保する観点から、一次粒子が焼結して形成された球状の二次粒子であることが好ましい。ここで、「一次粒子」とは、電子顕微鏡（５０００倍）で観察した場合に粒子状として確認できる最小単位のものを指す。また、上記「球状」とは、電子顕微鏡（粒径に応じて１０００倍～５０００倍）で観察した二次粒子において、その最長径と最短径の比（最長径/最短径）が１．２以下であることをいう。なお、上記の一次粒子が焼結して形成された球状の二次粒子を得るには、極性溶媒の除去を噴霧乾燥法で行い、かつ焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料が焼結するように焼成すればよい。
　本発明によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、細孔径０．０１～１０μｍの範囲で、最大の微分細孔容積値を与える細孔径（最大ピーク細孔径）が、内部抵抗を低減する観点、及びエネルギー密度を向上させる観点から、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．３～３．５μｍであり、かつ上記最大ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、上記最大の微分細孔容積値の１０％以上の微分細孔容積値を与えるピーク（以下、サブピークともいう）が１つ存在することが好ましい。ここで、上記「微分細孔容積値」とは、第４版実験化学講座１３ 日本化学会編 丸善株式会社（1993年）125頁に記載の水銀ポロシメーターを用いた方法で求められ、細孔径をＲとし、当該細孔径以上の細孔の合計体積をＶとしたときの、合計体積Ｖを細孔径Ｒの常用対数ｌｏｇＲで微分した値（ｄＶ／ｄｌｏｇＲの値）を指す。サブピークの細孔径は、内部抵抗を低減する観点、高速放電特性を向上させる観点、電池用正極を形成する際の導電性物質やバインダ量を減らしても良好な電池特性を得る観点、及び塗膜の成膜性を向上させる観点から、好ましくは０．５０～２．２０μｍであり、より好ましくは０．５０～２．００μｍ、さらに好ましくは０．７０～１．８０μｍである。最大ピーク細孔径である０．３～５μｍの微細孔は、正極活物質粒子間の間隙により生じる孔であると考えられる。この孔は、電池用正極に使用したときのカーボンブラックなどの導電性物質が詰まる孔に相当し、電子の流れをスムーズにし、電極の抵抗を低減させる役割を果たすものに相当すると考えられる。また、サブピークの微細孔は、正極活物質粒子の内部の細孔であると考えられる。この場合、電池用正極に使用したときに、この細孔にリチウムイオンが進入することでリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行えると考えられる。以上の細孔により、高速放電特性に優れた正極活物質粒子を提供できると考えられる。なお、上記好適な細孔分布は、極性溶媒の除去を噴霧乾燥法で行い、かつ焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料が焼結するように焼成することで得られる。
　本発明によって得られるマンガン酸リチウム粒子等の正極活物質粒子は、リチウムイオン電池の正極活物質粒子として好適に使用することができる。従って、本発明の電池用正極組成物の製造方法は、上記の電池用正極活物質粒子の製造方法で得られた電池用正極活物質粒子と、導電性物質とを含有する電池用正極組成物の製造方法である。本発明の電池用正極組成物の製造方法は、好ましくは、上記の電池用正極活物質粒子の製造方法で得られた電池用正極活物質粒子と、導電性物質と、バインダと、溶剤とを混合した正極形成用スラリーを調製する工程を有するものである。リチウムイオン電池の正極は、前記正極形成用スラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより作製することができ、更にこれを負極、セパレータと共に積層して、電解液を注入することによって、リチウムイオン電池が製造される。
　本発明の電池用正極組成物の製造方法においては、上記電池用正極活物質粒子の平均粒径を、上述したスラリー（スラリーＡ）中の樹脂粒子の平均粒径の０．８～１５倍、より好ましくは１．０～８倍、更に好ましくは１．２～５倍となるように調整する工程を有することが好ましい。電池用正極活物質粒子の平均粒径を上記範囲内に調整すれば、樹脂粒子の粒径分布や、工程４における焼成でヘテロ凝集体が収縮する場合等を考慮しても、電池用正極活物質粒子の平均粒径を、好ましくはその細孔径の１～１０倍、より好ましくは１．５～８倍、更に好ましくは２～５倍にすることができる。これにより、電池用正極の製造に使用する際に、塗膜の平滑性を維持しやすくなると共に、得られる電池用正極におけるリチウムイオンの挿入・脱離能をより向上させることができる。なお、電池用正極活物質粒子の平均粒径は、粉砕・分級することによって調整するのが望ましい。ここで、「粉砕」とは、軽粉砕、解砕を含む概念である。また、電池用正極活物質粒子の平均粒径をこのような範囲内に調整する方法としては、焼成後の正極活物質粒子に対して湿式又は乾式処理により解砕又は粉砕を行うことが好ましい。更に、得られた粒子の分級を行ってもよい。
　湿式処理を行う場合、前述と同様の極性溶媒に対して、正極活物質粒子を濃度５～３０重量％で添加し、超音波ホモジナイザー、例えば、日本精機製作所社製ホモジナイザーＵＳシリーズを用いる場合には、好ましくは定格出力５０～３０００Ｗ、発振周波数１０～３０ｋＨｚの条件にて、好ましくは３０秒～１０分、より好ましくは３０秒～３分、超音波を照射し、その後、極性溶媒をエバポレーションで除去すればよい。
　また、乾式処理を行う場合、正極活物質粒子を、例えば、ロータースピードミル（フリッチュ社製Ｐ－１４）で、回転数を好ましくは６０００～２００００ｒｐｍ、より好ましくは６０００～１５０００ｒｐｍの範囲とし、ふるいリングメッシュ条件０．０８～６．０ｍｍで粉砕すればよい。
　導電性物質としては、正極の形成用に使用される従来の導電性物質が何れも使用できるが、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素からなる導電性物質が好適に使用できる。
　電池用正極組成物における導電性物質の含有量は、正極としての導電性を高める観点、及びエネルギー密度を高める観点から、正極活物質粒子１００重量部に対して、３～２０重量部が好ましく、５～１５重量部がより好ましい。
　バインダとしては、正極の形成用に使用される従来のバインダが何れも使用できるが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に使用できる。
　バインダの含有量としては、正極活物質粒子や導電性物質の結着性能と、正極としての導電性とのバランスを良くする観点から、正極活物質粒子１００重量部に対して、５～２０重量部が好ましく、１０～１５重量部がより好ましい。
　溶剤としては、正極の形成用に使用される従来の溶剤が何れも使用でき、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチルなどが好適に用いられる。また、正極の形成に使用される従来公知の添加剤を何れも正極形成用スラリーに添加することができる。
　正極形成用スラリーの粘度としては、得られる電極の厚さの観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、集電体への塗工性の観点から、１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　正極形成用スラリーの固形分濃度は、好ましいスラリー粘度の観点から、２０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましい。また、好ましいスラリー粘度の観点から、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。
　本発明によって得られる正極活物質粒子を用いて作製したリチウムイオン電池は、高速放電特性に優れたものとなる。高速放電特性は、後述する電池特性評価において、１Ｃに対して、６０Ｃの放電量の割合が、５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
　リチウムイオン電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
　以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
　＜ζ（ゼータ）電位の測定＞
　リチウム複合酸化物粒子又は表面修飾樹脂粒子を０．１重量％含有するイオン交換水スラリーに、超音波ホモジナイザーを用いて、周波数１９ｋＨｚ、出力３００Ｗで超音波照射を１分行った後、超音波照射を停止し、停止から５分経過後に上記イオン交換水スラリー中の粒子について２５℃でζ電位測定を行った。測定装置には、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ製、Ｎａｎｏ－ＺＳ）を用い、専用セルであるＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ　Ｚｅｔａ　Ｃｅｌｌ（ポリスチレン製、１０ｍｍセル）を用いて、測定印加電圧を１５０Ｖとし、測定モードはすべてＡｕｔｏで行った。
　＜平均粒径＞
　スラリーＢ中、及びバルク原料粉砕後のリチウム複合酸化物粒子の平均粒径、並びに焼成後の正極活物質粒子の平均粒径については、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ９２０）を用い、水を分散媒とし、超音波照射強度レベル４で超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
　樹脂粒子の平均粒径については、ポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を約１mLサンプリングし、遅滞無くレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ９２０）で、水を分散媒とし、超音波照射強度レベル４で１分間超音波処理した後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。上記測定方法によれば、樹脂粒子の平均粒径、又は表面修飾樹脂粒子の平均粒径が得られるが、本発明では、上記測定方法で得られた平均粒径を「樹脂粒子の平均粒径」とする。よって、上記測定方法で表面修飾樹脂粒子の平均粒径が得られた場合でも、その測定値を「樹脂粒子の平均粒径」とする。
　＜細孔径および細孔容積の測定＞
　正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）について、水銀ポロシメーター（島津製作所社製、ポアサイザー９３２０）を用いて、０．００８～２００μｍの範囲の細孔容積を測定し、得られた値を正極活物質粒子の全細孔容積とした。また、測定により得られた細孔分布のピークのうち最大ピークのピークトップの細孔径を正極活物質粒子の最大ピーク細孔径とした。
　＜ＢＥＴ比表面積＞
　比表面積測定装置（島津製作所社製、フローソーブIII２３０５）を用いて、窒素ガス吸着法により、正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）のＢＥＴ比表面積を測定した。
　＜Ｘ線回折ピークの半値幅の測定＞
　正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）について、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて、Ｘ線出力を４０ｋＶ、１２０ｍＡとし、照射スリットを、発散スリット１deg、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット１degとし、走査速度を毎分２deg（２θ）として測定した。そして、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）においては（１１１）面、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）においては（００３）面、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）においては（００３）面に帰属される回折ピークを、偽ボイド関数（ローレンス成分比０．５）でフィッティングして、半値幅を数値化した。フィッティングは、ＭＤＩ社製ソフトウエアＪＡＤＥ（バージョン５．０）を使用して行った。
　＜リチウム複合酸化物焼結体の構成元素＞
　得られたリチウム複合酸化物焼結体の構成元素は、コバルト、マンガン及びニッケルについてはリチウム複合酸化物焼結体１ｇを塩酸溶液で溶解後、ＩＣＰ分析機により測定した。リチウムについては、リチウム複合酸化物焼結体１ｇを塩酸溶液で溶解後、原子吸光分析機により測定した。酸素については、酸素分析計を用いて測定した。炭素についてはＣＨＮ計を用いて測定した。
　＜高速放電特性＞
　正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）８０重量部に対して、ポリフッ化ビニリデンの１２重量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液（クレハ社製、＃１３２０）８３．３重量部と、導電性物質としてカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ－１００）１０重量部と、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドン９３．３重量部を添加して均一に混合し、正極形成用スラリーを調製した。当該正極形成用スラリーをコーターにより集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍ、重量は１９．５ｍｇ、密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。尚、プレス機の条件は、密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように適宜３～１０ton／ｃｍ2の範囲で調整した。上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。試験セルに使用した負極は、実施例１～６、比較例１～３においては、金属リチウム箔を所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断したものを用いた。実施例７～１４、比較例４，５においては、以下の方法で作製した負極を用いた。ハードカーボン（クレハ社製、カーボトロンＰ粉末）９０重量部に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンの１０重量％Ｎ－メチル－２－ピロリドン溶液（クレハ社製、＃９２１０）９９．８重量部を添加し、これにＮメチル－２－ピロリドン３２．３重量部を添加して混練したスラリーを、銅箔（厚さ１５μｍ）上に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用負極とした。このときの電極活物質層の厚さは２０μｍ、重量は５．８ｍｇ、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。尚、プレス機の条件は、密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように適宜３～１０ton／ｃｍ2の範囲で調整した。正極と負極を隔てるセパレータはセルガード製＃２４００を使用した。電解液はＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：１ｖｏｌ％）溶媒に１ｍｏｌ／Lの濃度で溶解したものを用いた。試験セルの組み立ては、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、以下の高速放電特性評価を行った。
　試験セルに０．２Ｃにて定電流充放電を行った後、（１）０．５Ｃで定電流充電した後、１Ｃで定電流放電された容量（Ａ）と、更に（２）０．５Ｃで定電流充電した後、６０Ｃで定電流放電された容量（Ｂ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　＜内部抵抗評価＞
　上述により得られた試験セルの内部抵抗を評価した。0.2Ｃの定電流で4.0Ｖまで充電した後、4.0Ｖで定電位充電を1時間行うことにより、各電池を満充電の約60%の充電状態に調整した。その後、電流を６０秒停止し電位を測定した。次に0.2Ｃの定電流で１０秒間放電を行った後、電位を測定した（１サイクル目）。このときの放電前後の電位の差を電位降下値とした。次に、電流を６０秒停止した後に、同様に、0.2Ｃの定電流で4.0Ｖまで充電した後、4.0Ｖで定電位充電を1時間行うことにより、各電池を満充電の約60%の充電状態に調整した。その後、電流を６０秒停止し電位を測定した。次に0.5Ｃの定電流で１０秒間放電を行った後、電位を測定した（２サイクル目）。このサイクルを下記表１に示した電流値に変えて、７サイクル目まで行った。各サイクルで得られた電位降下値を縦軸とし、放電電流値を横軸とした電流－降下電圧プロット値の一次近似直線の傾きから、各電池の内部抵抗（Ω）の値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
　焼成工程後の粒子について、ＳＥＭ（日立製作所社製、Ｓ－４０００、倍率５０００倍）による観察を行い、粒子形態を確認した。
　（実施例１）
　＜スラリーＡの作製＞
　t-ブチルメタクリレート１００ｇ、イオン交換水３００ｇ、カチオン性界面活性剤として花王社製コータミン24P（ラウリルトリメチルアンモニウム塩の２７重量％水溶液）０．５ｇ、ノニオン性界面活性剤として花王社製エマルゲン1135S-70 １ｇ、開始剤として和光純薬工業社製V-50 ０．５ｇを混合し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理することによって乳化して分散液を得た。この分散液の２０ｇを1Lセパラブルフラスコに入れて、イオン交換水１００ｇを追加した。これを窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温し、前記分散液の残りを滴下ロートより２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌することにより熟成した。熟成後、室温まで冷却し、表面修飾樹脂粒子（粒子Ａ）を含むポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を得た。このポリマーエマルジョンに含まれる樹脂粒子の平均粒径は0.5μmであった。また、前記ポリマーエマルジョンを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋４９ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＢの作製＞
　イオン交換水７５０ｇに平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム１５０ｇを添加して、湿式粉砕により平均粒径0.5μmまで微粒化し、微粒化されたマンガン酸リチウムのイオン交換水スラリーを得た。この微粒化されたマンガン酸リチウム１００重量部に対し１重量部のアニオン性界面活性剤（花王社製、ポイズ532A：ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の４０重量％水溶液）を上記イオン交換水スラリー中に添加し、混合・攪拌後、超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて１０分間分散処理を行ない、リチウム複合酸化物粒子であるマンガン酸リチウム粒子（粒子Ｂ）を含有するスラリーＢを得た。このスラリーＢを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（－６３ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＣの作製＞
　上記スラリーＢ180g（固形分30g相当）を１Lセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら、滴下ロートより、上記スラリーＡ24g（固形分4.8g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して樹脂粒子は１６重量部）と、電荷相殺のためにあらかじめ４重量％水溶液に調整した４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210）4g（固形分0.16g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．５３重量部）との混合物を滴下し、80℃まで昇温して、80℃で20分間熟成後、室温まで冷却してリチウム複合酸化物粒子及び表面修飾樹脂粒子を含む混合液（スラリーＣ）を作製した。
　＜凝集工程＞
　上記スラリーＣを回転エバポレータにて減圧乾燥することで溶媒を除去して、凝集物（ヘテロ凝集体）を得た。
　＜焼成工程＞
　上記凝集物をアルミナ製坩堝に入れて、電気炉（モトヤマ社製、ＭＳ電気炉ＳＬＡ－２０２５Ｄ、製造番号ＭＳ－０４３５）で焼成し、マンガン酸リチウム焼結体を得た。焼成は、炉内に常時５Ｌ／分の流速で空気を流しながら、平均昇温速度４００℃／時で８５０℃に達した後、８５０℃で２０時間かけて行った。この過程で表面修飾樹脂粒子はすべて酸化気化され、正極活物質焼結体には焼結したマンガン酸リチウム粒子のみが残存した。
　＜粒径調整工程＞
　上記マンガン酸リチウム焼結体３０ｇとエタノール３００ｇとを混合後、超音波ホモジナイザーＵＳ－３００Ｔ（日本精機製作所社製、定格出力３００Ｗ、発振周波数２０ｋＨｚ）で解砕した（超音波の照射時間５分）。解砕後の分散液について、４００メッシュのＳＵＳ製フィルターを通過させて粗粒子を除去した。その後、エバポレータでエタノールを除去し、平均粒径3.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例２）
　＜スラリーＡの作製＞
　t-ブチルメタクリレート（50g）、イオン交換水（250g）、日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液（25g）、ノニオン性界面活性剤として花王社製エマルゲン1135S-70（0.36g）、開始剤として和光純薬工業社製V-65(0.15g)を混合し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理することによって乳化した後、全量を1Lセパラブルフラスコに入れて、これを窒素雰囲気下で攪拌しながら55℃まで昇温し、3時間攪拌した。その後、更に65℃まで昇温し、1.25時間熟成した。熟成後、室温まで冷却し、スラリーＡを得た。このポリマーエマルジョンに含まれる樹脂粒子の平均粒径は5.0μmであった。また、粒子Ａのζ電位は正（＋４1ｍＶ）であった。
　＜スラリーＢの作製＞
　上記実施例１と同様の方法によりスラリーＢを得た。
　＜スラリーＣの作製＞
　表面修飾樹脂粒子の添加量をリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対し８重量部に変更し、日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液の添加量を２ｇ（リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対し固形分相当で０．２７重量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム複合酸化物粒子及び表面修飾樹脂粒子を含む混合液（スラリーＣ）を作製した。
　次に、実施例１と同様にして凝集工程及び焼成工程を行った。得られたマンガン酸リチウム焼結体のＳＥＭ写真を図１に示す。更に、得られたマンガン酸リチウム焼結体について、超音波の照射時間を３分としたこと以外は、実施例１と同様の粒径調整工程を行い、平均粒径5.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例３）
　＜スラリーＡの作製＞
　実施例２と同様の方法でスラリーＡを得た。
　＜スラリーＢの作製＞
　イオン交換水７５０ｇに平均粒径１．２μｍのマンガン酸リチウム１５０ｇを添加し、更に、マンガン酸リチウム１００重量部に対し１重量部のポイズ532A（花王社製界面活性剤）を上記イオン交換水スラリーに添加し、混合・攪拌後、超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて１０分間分散処理を行ない、スラリーＢを得た。粒子Ｂのζ電位は負（－６３ｍＶ）であった。
　次に、実施例２と同様の方法でスラリーＣを得た後、実施例１と同様にして凝集工程及び焼成工程を行った。次いで、得られたマンガン酸リチウム焼結体について、超音波の照射時間を３分としたこと以外は、実施例１と同様の粒径調整工程を行い、平均粒径5.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例４）
　＜スラリーＡの作製＞
　実施例２と同様の方法によりスラリーＡを得た。
　＜スラリーＢの作製＞
　実施例３と同様の方法によりスラリーＢを得た。
　次に、実施例２と同様の方法でスラリーＣを得た後、このスラリーＣ（固形分濃度16.4重量％）を用いて、噴霧乾燥機（東京理化器械社製、ＳＤ－１０００）により噴霧乾燥（導入部温度１２５℃、放出部温度７０℃、気流量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１１０ｋＰａ、噴霧液流量１００mL／分）した。これにより、平均粒径6.0μｍのマンガン酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。
　次いで、得られた凝集物粒子を、実施例１と同様に焼成し、実施例４のマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。なお、実施例４においては粒径調整工程を行わなかった。
　（実施例５）
　＜スラリーＡの作製＞
　実施例１と同様の方法によりスラリーＡを得た。
　＜スラリーＣの作製＞
　上記で得られたスラリーＡ（固形分8.0g相当）に、平均粒径1.2μmのマンガン酸リチウム１００ｇとイオン交換水４４０ｇとを添加し、混合・攪拌後、超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度18.6重量％）を得た。
　上記スラリーＣを用いて、噴霧乾燥機（東京理化器械社製、ＳＤ－１０００）により噴霧乾燥（導入部温度１２５℃、放出部温度７０℃、気流量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１１０ｋＰａ、噴霧液流量２００mL／時）した。これにより、平均粒径6.0μｍのマンガン酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。得られた凝集物粒子を、実施例１と同様に焼成し、実施例５のマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。なお、実施例５においては粒径調整工程を行わなかった。
　（実施例６）
　＜スラリーＡの作製＞
　t-ブチルメタクリレート（100g）、イオン交換水（300g）、カチオン性界面活性剤として花王社製コータミン24P（1.5g）、開始剤として和光純薬工業社製V-50(0.5g)を混合し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理することによって乳化して分散液を得た。この分散液の20gを1Lセパラブルフラスコに入れて、イオン交換水（100g）を追加した。これを窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温し、前記分散液の残りを滴下ロートより２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌することにより熟成した。熟成後、室温まで冷却し、表面修飾樹脂粒子（粒子Ａ）を含むポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を得た。このポリマーエマルジョンに含まれる樹脂粒子の平均粒径は0.4μmであった。また、前記ポリマーエマルジョンを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋７５ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＢの作製＞
　イオン交換水７５０ｇに平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム１５０ｇを添加して、湿式粉砕により平均粒径０．５μmまで微粒化し、リチウム複合酸化物粒子（粒子Ｂ）を含有するスラリーＢを得た。このスラリーＢを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（－４５ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＣの作製＞
　上記スラリーＢ（固形分30g相当）を1Lセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら、滴下ロートより、上記スラリーＡ（固形分4.8g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して樹脂粒子は１６重量部）を滴下し、80℃まで昇温して、80℃で20分間熟成後、室温まで冷却してリチウム複合酸化物粒子及び表面修飾樹脂粒子を含む混合液（スラリーＣ）を作製した。
　＜凝集工程＞
　上記スラリーＣを回転エバポレータにて減圧乾燥することで溶媒を除去して、凝集物（ヘテロ凝集体）を得た。
　＜焼成工程＞
　上記凝集物をアルミナ製坩堝に入れて、電気炉（モトヤマ社製、ＭＳ電気炉ＳＬＡ－２０２５Ｄ、製造番号ＭＳ－０４３５）で焼成し、マンガン酸リチウム燒結体を得た。焼成は、炉内に常時５Ｌ／分の流速で空気を流しながら、平均昇温速度４００℃／時で８５０℃に達した後、８５０℃で２０時間かけて行った。この過程で表面修飾樹脂粒子はすべて酸化気化され、正極活物質焼結体には焼結したマンガン酸リチウム粒子のみが残存した。
　＜粒径調整工程＞
　上記焼成後のマンガン酸リチウム粒子３０ｇとエタノール３００ｇとを混合後、超音波ホモジナイザーＵＳ－３００Ｔ（日本精機製作所社製、定格出力３００Ｗ、発振周波数２０ｋＨｚ）で解砕した（超音波の照射時間５分）。解砕後の分散液について、４００メッシュのＳＵＳ製フィルターを通過させて粗粒子を除去した。その後、エバポレータでエタノールを除去し、平均粒径3.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（比較例１）
　実施例１で微粒化して得られたマンガン酸リチウム粒子をそのまま正極活物質粒子として用いて、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。
　（比較例２）
　平均粒径１．２μｍのマンガン酸リチウム粒子をそのまま正極活物質粒子として用いて、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。
　（比較例３）
　＜スラリーＡの作製＞
　イオン交換水（８０g）に、２０ｇのポリメチルメタクリレート粒子(積水化成品工業社製、MBX8、平均粒径：8.0μｍ）を添加し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理してスラリーＡを得た。このスラリーＡを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、ポリメチルメタクリレート粒子のζ電位が負（－７０ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＢの作製＞
　実施例３と同様の方法によりスラリーＢを得た。
　＜スラリーＣの作製＞
　次いで、スラリーＢ４５０ｇ（固形分75ｇ相当）に対してスラリーＡ３０ｇ（固形分6.0g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して樹脂粒子は８重量部）、及びイオン交換水を１００ｇ添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を行い、スラリーＣ（固形分濃度13.9重量％）を得た。このスラリーＣを用いて、実施例４と同様の方法で噴霧乾燥した。これにより、平均粒径6.0μｍのマンガン酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。
　次いで、得られた凝集物粒子を、実施例１と同様に焼成し、比較例３のマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。なお、比較例３においては粒径調整工程を行わなかった。得られた正極活物質粒子を用いて、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。なお、比較例３の正極活物質粒子の細孔分布では、最大ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、前記最大ピーク細孔径の微分細孔容積値の１０％以上の微分細孔容積値を与えるサブピークは存在していなかった。
　（実施例７）
　＜スラリーＡの作製＞
　市販のポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製ＭＸ－１５０：平均粒径１．５μｍ）9.6ｇを、４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコールである日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液32gに添加し、超音波分散処理を１分間行った後、イオン交換水168ｇを添加し、再度、超音波分散処理を１分間行った。得られた表面修飾樹脂粒子（粒子Ａ）を含むポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋２５ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＢの作製＞
　コバルト酸リチウム粒子（本荘ケミカル社製、ＨＬＣ－１７）２２５ｇと分散剤（花王社製ポイズ532A）２２．４ｇをイオン交換水１２７０ｇに添加してスラリーを調製した後、寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０５で粉砕処理を行った。この際、メディア（ジルコニア）サイズは０．１ｍｍ、メディア充填率は７０％とし、周速は１２ｍ/ｓとした。この粉砕処理は、開始から９０分後に平均粒径が１．５μmに達したことを確認して終了した。得られたリチウム複合酸化物粒子（粒子Ｂ）を含むスラリー（スラリーＢ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（－６７ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＣの作製＞
　１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ２０９．６ｇ（樹脂粒子：１６重量部、ゴーセファイマーK-210：２.２重量部）を徐々に添加した。その後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度11.5重量％）を得た。
　＜凝集工程＞
　スラリーＣを用いて、噴霧乾燥機（東京理化器械社製、ＳＤ－１０００）により噴霧乾燥（導入部温度１２５℃、放出部温度７０℃、気流量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１１０ｋＰａ、噴霧液流量２００ｍＬ／時）し、コバルト酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。
　＜焼成工程＞
　上記凝集物をアルミナ製坩堝に入れて、電気炉（モトヤマ社製、ＭＳ電気炉ＳＬＡ－２０２５Ｄ、製造番号ＭＳ－０４３５）で焼成し、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子、図２参照）を得た。焼成は、炉内に常時５Ｌ／分の流速で空気を流しながら、平均昇温速度４００℃／時で焼成最高温度（８００℃）に達した後、８００℃で３０時間かけて行った。
　（実施例８）
　＜スラリーＡの作製＞
　上記実施例２と同様の方法でスラリーＡを得た。
　＜スラリーＢの作製＞
　上記実施例７と同様の方法によりスラリーＢを得た。
　＜スラリーＣの作製＞
　１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ６０ｇ（樹脂粒子：１６重量部、ゴーセファイマーK-210：０．３重量部）を徐々に添加した。その後、さらにイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度11.4重量％）を得た。
　＜凝集工程～焼成工程＞
　上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例９）
　焼成工程の焼成最高温度を６５０℃としたこと以外は上記実施例７と同様の方法によりスラリーの作製から焼成工程までを行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例１０）
　＜スラリーＡの作製＞
　上記実施例７と同様の方法によりスラリーＡを得た。
　＜スラリーＢの作製＞
　上記実施例７と同様の方法によりスラリーＢを得た。
　＜スラリーＣの作製＞
　１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ１０４．８ｇ（樹脂粒子：８．１重量部、ゴーセファイマーK-210：１．１重量部）を徐々に添加した。その後、さらにイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度10.8重量％）を得た。
　＜凝集工程～焼成工程＞
　上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例１１）
　＜スラリーＡの作製＞
　市販のポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製ＭＸ－１５０：平均粒径１．５μｍ）１９．２ｇをゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液（６４ｇ）に添加した後、超音波分散処理を１分間行った。次いで、これにイオン交換水１２６．４ｇを追加し、再度、超音波分散処理を１分間行った。得られたポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋２５ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＢの作製＞
　上記実施例７と同様の方法によりスラリーＢを得た。
　＜スラリーＣの作製＞
　１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ２０９．６ｇ（樹脂粒子：３２重量部、ゴーセファイマーK-210：４．３重量部）を徐々に添加した。その後、さらにイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度13.1重量％）を得た。
　＜凝集工程～焼成工程＞
　上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例１２）
　焼成工程の焼成最高温度を９５０℃としたこと以外は上記実施例７と同様の方法によりスラリーの作製から焼成工程までを行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（実施例１３）
　＜スラリーＡの作製＞
　上記実施例７と同様の方法によりスラリーＡを得た。
　＜スラリーＢの作製＞
　エタノール１２７５ｇにコバルト酸リチウム粒子（本荘ケミカル社製、ＨＬＣ－１７）２２５ｇを添加してスラリーを調製した後、寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０５で粉砕処理を行った。この際、メディア（ジルコニア）サイズは０．０５ｍｍ、メディア充填率は７０％とし、周速は１０ｍ/ｓとした。この粉砕処理は、開始から６０分後に平均粒径が１．５μmに達したことを確認して終了した。得られたスラリーからエタノールをエバポレータで除去し、平均粒径が１．５μｍのコバルト酸リチウム粒子を得た。このコバルト酸リチウム粒子６０ｇをイオン交換水３４０ｇに添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を行い、スラリーＢを得た。
　＜スラリーＣの作製＞
　上記実施例７と同様の方法によりスラリーＣ（固形分濃度11.6重量％）を得た。
　＜凝集工程～焼成工程＞
　上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（比較例４）
　＜スラリーＣの作製＞
　スラリーＡを作製せず、スラリーＢを上記実施例１３と同様の方法で作製し、このスラリーＢに、更にイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度10.0重量％）を得た。
　＜凝集工程～焼成工程＞
　上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　（比較例５）
　＜スラリーＣの作製＞
　スラリーＡを作製せず、スラリーＢを上記実施例７と同様の方法で作製し、このスラリーＢに、更にイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度10.0重量％）を得た。
　＜凝集工程～焼成工程＞
　上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子、図３参照）を得た。
　（実施例１４）
　＜スラリーＡの作製＞
　上記実施例７と同様の方法によりスラリーＡを得た。
　＜スラリーＢの作製＞
　イオン交換水１２７０ｇにニッケル酸リチウム粒子（本荘ケミカル社製、平均粒径１０μm）２２５ｇと分散剤（ポイズ532A）２２．４ｇを添加してスラリーを調製した後、寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０５で粉砕処理を行った。この際、メディア（ジルコニア）サイズは０．１ｍｍ、メディア充填率は７０％とし、周速は８ｍ/ｓとした。粉砕処理は、開始から３０分後に平均粒径が１．５μmに達したことを確認して終了した。得られたスラリー（スラリーＢ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（－６０ｍＶ）であることを確認した。
　＜スラリーＣの作製＞
　１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（ニッケル酸リチウム５９．３ｇ相当、ニッケル酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ２０９．６ｇ（樹脂粒子：１６重量部、ゴーセファイマーK-210：２．２重量部）を徐々に添加した。その後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度11.5重量％）を得た。
　＜凝集工程～焼成工程＞
　焼成工程の焼成最高温度を７００℃としたこと以外は上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、ニッケル酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
　上記実施例１～１４及び比較例１～５の正極活物質粒子について、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。製造工程の条件等を表２、評価結果を表３にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３の結果が示すように、実施例１～１４は、比較例１～５に比べ、高速放電特性、及び内部抵抗について良好な結果が得られた。

Claims (7)

  1. 　樹脂粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから前記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去する工程を有する電池用正極活物質粒子の製造方法であって、
    　前記カチオン性界面活性剤は、４級アンモニウム塩であり、
    　前記ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものであり、
    　前記樹脂粒子は、平均粒径が０．１～２０μｍである、電池用正極活物質粒子の製造方法。
  2. 　極性溶媒１中において、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合して前記樹脂粒子とし、前記樹脂粒子、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体並びに前記極性溶媒１を含有するスラリーＡを調製する工程１と、
    　前記リチウム複合酸化物粒子と前記スラリーＡとを混合するか、又は前記リチウム複合酸化物粒子及び極性溶媒２を含有するスラリーＢと前記スラリーＡとを混合して、スラリーＣを得る工程２と、
    　前記スラリーＣから前記極性溶媒１、又は前記極性溶媒１及び２を除去して、前記樹脂粒子、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体並びに前記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得る工程３と、
    　前記組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去して、リチウム複合酸化物焼結体を得る工程４とを含み、
    　前記スラリーＡは、実質的に前記樹脂粒子と、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体と、前記極性溶媒１とからなり、
    　前記スラリーＢは、実質的に前記リチウム複合酸化物粒子と前記極性溶媒２とからなり、
    　前記スラリーＣは、実質的に前記スラリーＡと、前記リチウム複合酸化物粒子又は前記スラリーＢとからなる、請求項１に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
  3. 　前記工程１において、前記エチレン性不飽和単量体の乳化重合または縣濁重合を、ノニオン性界面活性剤の存在下で行う請求項２に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
  4. 　前記エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
  5. 　前記工程４において、前記組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子並びに前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体を熱分解して除去する請求項２～４のいずれか１項に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
  6. 　電池用正極活物質粒子と導電性物質とを含有する電池用正極組成物の製造方法であって、
    　前記電池用正極活物質粒子は、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法で得た電池用正極活物質粒子である電池用正極組成物の製造方法。
  7. 　前記電池用正極活物質粒子の平均粒径を、当該電池用正極活物質粒子を製造する際に用いたスラリー中の樹脂粒子の平均粒径の０．８～１５倍に調整する工程を含む請求項６に記載の電池用正極組成物の製造方法。
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