CN108369990B - 掺杂的钛酸盐/酯 - Google Patents
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Abstract
一种用于形成掺杂的TiO2纳米微粒的非水性组合物，所述组合物包含：i.包含有机化合物的极性溶剂，所述有机化合物在其化学结构中具有一个或多个氧原子；ii.卤化钛(IV)；以及iii.选自过渡金属卤化物和镧系元素卤化物的掺杂剂前体。
Description
技术领域
本发明涉及电子传输层，更具体地涉及可用于钙钛矿太阳能电池的掺杂的TiO2层。
发明背景
有机金属卤化物钙钛矿已迅速引起人们越来越多的兴趣，将其用作光电应用中的光活性材料。在仅几年内，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率(PCE)经历了空前的快速上升，从2009年首次报告的3.8％PCE值上升至2014年最高值20.1％(M.A.Green等人，Prog.Photovoltaics Res.Appl.2015,23,1)。取决于电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)的位置，通常采用两种装置结构中的一种：“常规”基板///薄膜//或“反转的”基板///薄膜//。其中反转的结构近年来引起了人们的极大兴趣。这可以解释为与在常规装置中的传统PEDOT：PSS HTL层相比，反转的装置中传统的TiO2ETL层上的钙钛矿膜形成质量更高；导致设备特性得以改进。
目前，这些装置中的TiO2ETL层通常通过电子束沉积来产生，但这在工业规模上使用是缓慢且昂贵的工艺。存在用于TiO2层的溶液处加工的方法，但所获得的层不能抵抗其顶部的钙钛矿材料的后续加工和/或需要非常高温度的热退火(通常500-600℃)。该退火温度对于某些电极(如，氧化铟锡)来说太高了。这种对钙钛矿材料后续加工的抵抗力的缺乏至少部分是由于TiO2和钙钛矿的溶液加工都使用极性溶剂的实际情况。因此，为了防止在钙钛矿形成溶液存在下损害TiO2层，TiO2层需要足够厚、硬且致密；溶液加工的TiO2层通常不是这种情况。TiO2层使用非常高的退火温度也是不希望的，因为这限制了可以使用的电极的范围，并且这与柔性基板或Si-多结装置不兼容。
由于钙钛矿装置的其余部分可通过简单的溶液加工或热蒸发步骤制成，因此产生TiO2层变成了限制性步骤。因此，存在对于具有高电导率的溶液加工ETL的需求，其能够抵抗钙钛矿的加工并且不需要高温来生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供适合于产生电子传输层的良好物质、装置和方法，并且所述电子传输层的生产不需要高温。
本发明实施方式的一个优点是由此获得的掺杂的TiO2薄膜可以抵抗其顶部之上其它层的极性溶剂加工。
本发明实施方式的一个优点是允许形成具有高电导率的ETL。
本发明实施方式的一个优点是由此获得的掺杂的TiO2薄膜可以在常规和反转的光伏电池结构中用作ETL。
上述目的是通过本发明所述的一种方法和装置实现的。
在第一方面，本发明涉及用于形成掺杂的TiO2纳米微粒的非水性组合物，其包含：
i.包含有机化合物的极性溶剂，所述有机化合物在其化学结构中具有一个或多个氧原子；
ii.卤化钛(IV)；以及
iii.选自过渡金属卤化物和镧系元素卤化物的掺杂剂前体。
在第二方面中，本发明涉及一种使用根据第一方面任一项实施方式所述组合物形成掺杂的TiO2纳米微粒的方法，所述方法通过对所述组合物加热并搅拌来形成掺杂的TiO2纳米微粒，优选加热并搅拌直至其变浑浊。
第三方面中，本发明涉及一种掺杂的TiO2纳米微粒，其通过根据第二方面任一实施方式所述的方法获得，其中，所述方法还包括以下步骤：从组合物沉淀所述TiO2纳米微粒。
第四方面中，本发明涉及一种使用如第三方面所述掺杂的TiO2纳米微粒形成掺杂的TiO2薄膜的方法，所述方法包括：
a.在基板顶部上提供纳米微粒，以及
b.在50℃至300℃、更优选60℃至200℃、更优选70℃至150℃
烧结纳米微粒10至45分钟。
第五方面中，本发明涉及一种掺杂的TiO2纳米微粒的分散体，其包含分散在极性液体介质中的如第三方面所述的掺杂的TiO2纳米微粒。
掺杂的TiO2纳米微粒的分散体有利地允许它们通过溶液加工提供在基板的顶部上。例如，该分散体可以通过旋涂、辊到辊加工或其它溶液加工方法来施加。
在第六方面，本发明涉及厚度为至少20nm的掺杂的TiO2薄膜，其可通过根据第四方面的任一实施方式所述的方法得到。所述薄膜通常是没有针孔的。
在第七方面，本发明涉及一种装置，其包括根据第六方面的任一实施方式所述的掺杂的TiO2薄膜。
在第八方面，本发明涉及一种形成光伏电池的方法，所述方法包括根据第四方面的任一实施方式所述形成掺杂的TiO2薄膜。
本发明特定和优选的方面在所附独立和从属权利要求中阐述。可以将从属权利要求中的特征与独立权利要求中的特征以及其它从属权利要求中的特征进行适当组合，而并不仅限于权利要求书中明确所述的情况。
虽然本领域中一直存在对装置的改进、改变和发展，但本发明的概念被认为代表了充分新和新颖的改进，包括改变现有实践，导致提供了该性质的更有效、更稳定和更可靠的装置。
本发明的上述和其他特性、特征和优点会在下文具体实施方式中结合附图变得显而易见，其通过实例说明本发明的原理。本说明书仅为了举例，而不是限制本发明的范围。下文引用的参考图是指附图。
附图的简要说明
图1是根据本发明一实施方式的用于形成太阳能电池的堆叠层的顺序。
图2和图3显示了包含根据本发明实施方式获得的层和根据现有技术获得的层的电池的太阳能电池装置特性。
说明性实施方式的描述
将就具体实施方式并参照某些附图对本发明进行描述，但本发明并不受此限制，仅由权利要求书限定。描述的附图仅是说明性的且是非限制性的。在附图中，一些元素的尺寸可能被夸大且未按比例尺绘画以用于说明目的。所述尺寸和相对尺寸不与本发明实践的实际减小相对应。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用来区别类似的元件，而不一定是用来描述时间、空间、等级顺序或任何其它方式的顺序。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的顺序以外的其它顺序进行操作。
此外，在说明书和权利要求书中，术语顶部、底部、之上、之下等用于描述目的，而不一定用于描述相对位置。应理解，如此使用的术语在合适情况下可互换使用，本发明所述的实施方式能够按照本文所述或说明的取向以外的其它取向进行操作。
应注意，权利要求中使用的术语“包含”不应解释为被限制为其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、集成、步骤或组分的存在，但这并不排除一种或多种其它特征、集成、步骤或组分或其组合的存在或添加。因此，表述“包括部件A和B的装置”的范围不应被限制为所述装置仅由组件A和B构成。其表示对于本发明，所述装置的相关组件仅为A和B。
说明书中提及的“一个实施方式”或“一种实施方式”是指连同实施方式描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部指同一个实施方式，但可能全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
类似地，应理解，在本发明的示例性实施方式的描述中，本发明的不同特征有时组合成一个单一实施方式、特征或其描述，这是为了简化公开内容并帮助理解本发明的一个或多个不同方面。然而，本公开内容中的方法不应被理解为反映一项发明，请求保护的本发明需要比各权利要求中明确引用的具有更多的特征。并且，如同所附权利要求所反映的那样，发明方面包括的特征可能会少于前述公开的一个单一实施方式的全部特征。因此，具体说明之后的权利要求将被明确地纳入该具体说明，并且各权利要求本身基于本发明独立的实施方式。
此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。例如，在之后的权利要求中，所请求保护的任何实施方式可以任何组合形式使用。
此外，本文中描述了某些实施方式作为通过计算机系统的处理器或通过实施功能的其它方式实施的方法、或方法元素的组合。因此，具有用于实施该方法或方法元素所需指令的处理器形成了用于进行该方法或方法元素的装置。此外，本文中描述的设备实施例的元件是用于执行功能的装置的示例，所述功能通过用于实施本发明目的元件进行。
本文的描述中阐述了众多的具体细节。然而应理解，本发明的实施方式可不用这些具体细节进行实施。在其它情况中，为了不混淆对该说明书的理解，没有详细描述众所周知的方法、步骤和技术。
本文所用术语“太阳能电池”和“光伏电池”可以互换使用。
在第一方面，本发明涉及形成用于形成掺杂的TiO2纳米微粒的非水性组合物，其包含：
i.包含有机化合物的极性溶剂，所述有机化合物在其化学结构中具有一个或多个氧原子；
ii.卤化钛(IV)；以及
iii.选自过渡金属卤化物和镧系元素卤化物的掺杂剂前体。
组合物中缺少水，有利地允许更慢的反应速率以形成掺杂的TiO2纳米微粒，并因此提高对反应的控制，例如，通过调节反应时间来增加对纳米微粒尺寸的控制。
包含在其化学结构中具有一个或多个氧原子的化合物的极性溶剂有利地形成了氧原子的来源；这些氧原子在溶胶-凝胶反应中起作用，从而导致掺杂的TiO2纳米颗粒形成。
掺杂剂的使用有利地使得能够制造掺杂的TiO2纳米微粒，与纯TiO2纳米微粒相比，其表现出改变的特性，例如，使用Nb5+掺杂剂会导致电导率提高。
在一些实施方式中，所述有机化合物可以选自：醇、醚、醛和酮。
醇、醚、醛和酮有利地包含氧原子，其在溶胶-凝胶反应期间可用于产生掺杂的TiO2。
在优选实施方式中，极性溶剂的主要成分是醇、醚、醛或酮。例如，极性溶剂可以由醇、醚、醛或酮组成。
在另一实施方式中，极性溶剂可以包含第一成分和第二成分，所述第一成分在其化学结构中不具有一个或多个氧原子，并且第二成分是醇、醚、醛或酮。
在一些实施方式中，所述极性溶剂可以包括乙醇、苯甲醇、或它们的混合物。优选地，所述极性溶剂由乙醇、苯甲醇、或它们的混合物组成。
在一些实施方式中，掺杂剂前体可以选自：铌(Nb5+)、镱(Yb3+)、铪(Hf4+)和锆(Zr4+)的卤化物。在一些实施方式中，该卤化物可以是氯化物。
Nb5+或Yb3+掺杂剂的使用有利地导致了电导率提高。本发明实施方式的一个优点是使用Hf4+或Zr4+掺杂剂有利地导致晶体结构的改变，其本身导致更致密且更硬的掺杂的TiO2层。这允许减小掺杂的TiO2层的厚度。
在一些实施方式中，掺杂剂前体和卤化钛(IV)之间的化学计量比可以是5％至30％，优选5％至25％，更优选8％至22％，更优选8％至18％，更优选10％至17％，更优选13％至17％，最优选14％至16％。
化学计量比的合适选择有利地导致具有所需特性的掺杂的TiO2微粒。根据本发明的实施方式，发现15％的比例在基于Nb掺杂的TiO2层的太阳能电池中提供了最佳的功率转换效率。
在一些实施方式中，卤化钛(IV)可以是氯化钛(IV)。
在第二方面中，本发明涉及一种使用根据第一方面任一项实施方式所述组合物形成掺杂的TiO2纳米微粒的方法，所述方法通过对该组合物加热并搅拌来形成掺杂的TiO2纳米微粒。这优选持续到直至组合物变浑浊。
加热溶液有利地开始和/或加速导致形成掺杂的TiO2纳米微粒的溶胶-凝胶反应。纳米微粒散射光线，导致了浑浊的溶液；因此，溶液的半透明性可以用作确定纳米微粒形成的简单直观的观察方法。例如，所获得的纳米微粒可以具有5至20nm的尺寸。该范围的纳米微粒尺寸是有利的，因为它会导致最佳性能。
在一些实施方式中，加热并搅拌组合物可以在50℃至120℃、优选65℃至100℃、最优选75℃至85℃下进行。例如，加热可以在80℃下进行。加热并搅拌持续时间可以是例如6至48小时。通常，对于较高的掺杂水平，优选较长的搅拌时间。
加热的温度和持续时间影响溶胶-凝胶反应的速度，并因此进而影响掺杂的TiO2纳米微粒的尺寸。在给定的温度下，可以通过增加或减少加热时间分别获得更大或更小的纳米微粒。反应速度还取决于掺杂浓度。还应注意，较大的纳米微粒并不必然是优选的，并且纳米微粒的最优尺寸可以取决于实施方式而不同。然而，一组给定条件下的特定最优反应持续时间和对应的最优尺寸可以很容易地通过反复试验来确定。
虽然搅拌是重要的，但是最优搅拌速度可以取决于所使用的具体反应条件。作为指导，例如搅拌速度的范围可以是200rpm至1500rpm，300rpm至1000rpm或400rpm至800rpm。例如，可以使用600rpm。
在一些实施方式中，掺杂的TiO2纳米微粒可以通过使其沉淀而从组合物中分离，随后将其从组合物中去除。
从组合物中分离掺杂的TiO2纳米微粒允许以纯的形式获得掺杂的TiO2纳米微粒。
在一些实施方式中，从组合物中沉淀掺杂TiO2纳米微粒可以通过使得组合物与非极性溶剂接触来实现。例如，可以加入二乙醚。
在一些实施方式中，所述方法还可以包括：在沉淀掺杂的TiO2纳米微粒之后，进行组合物离心的步骤。这是有利的，因为其加速了从组合物中分离TiO2纳米微粒。
第三方面中，本发明涉及一种掺杂的TiO2纳米微粒，其可通过根据第二方面任一实施方式所述的方法获得，其中，所述方法还包括以下步骤：从组合物中沉淀所述TiO2纳米微粒。
第四方面中，本发明涉及一种使用如第三方面所述掺杂的TiO2纳米微粒形成掺杂的TiO2薄膜的方法，所述方法包括：
a.在基板顶部上提供纳米微粒，以及
b.在50℃至300℃、更优选60℃至200℃、更优选70℃至150℃烧结纳米微粒10至45分钟。
烧结可以通过加热简单地获得。薄膜的形成有利地允许在装置中(例如，在太阳能电池中或发光二极管中)使用掺杂的TiO2纳米微粒。所获得的薄膜有利地是没有针孔的，并且可以由至少20nm厚度构成。
在一些实施方式中，烧结纳米微粒可以在氧的存在下进行。例如，烧结可以在露天下进行。
在一些实施方式中，在基板顶部之上提供纳米微粒可以包括：
a.将纳米微粒分散在极性液体介质中；以及
b.将纳米微粒的分散体施加至基板顶部之上。
在基板顶部之上以纳米微粒分散体的形式提供纳米微粒有利地允许它们通过溶液加工的方式来提供。例如，分散体可以通过旋涂、辊到辊加工或其它溶液加工方法来施加。
在一些实施方式中，纳米微粒的分散体可以额外包含稳定剂。
稳定剂可以有利地帮助稳定分散体，避免不期望的纳米微粒沉淀。
在优选实施方式中，稳定剂可以在纳米微粒分散在极性液体介质中之后加入。
在其它实施方式中，将纳米微粒分散在极性液体介质中可以在稳定剂存在下进行。
在一些实施方式中，稳定剂可以是双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯。
在一些实施方式中，极性液体介质可以包括乙醇。例如，极性液体介质可以由乙醇构成。
第五方面中，本发明涉及一种掺杂的TiO2纳米微粒的分散体，其包含分散在极性液体介质中的如第三方面所述的掺杂的TiO2纳米微粒。
掺杂的TiO2纳米微粒的分散体有利地允许它们通过溶液加工的方式提供。例如，分散体可以通过旋涂、辊到辊加工或其它溶液加工方法来施加。
在第六方面，本发明涉及厚度为至少20nm的无针孔的掺杂TiO2薄膜，其可通过根据第四方面的任一实施方式所述的方法得到。
掺杂的TiO2薄膜可以有利地抵抗来自其顶部极性溶剂的化合物(例如钙钛矿)加工。在一些实施方式中，没有针孔的掺杂的TiO2薄膜可以例如具有至多90nm的厚度。优选地，没有针孔的掺杂的TiO2薄膜的厚度为20nm至60nm。
在第七方面，本发明涉及一种装置，其包括根据所述第六方面所述的掺杂的TiO2薄膜。
没有针孔的掺杂的TiO2薄膜有利地形成了良好的电子传输层。掺杂有利地允许TiO2薄膜的特性改变，例如，掺杂有Nb5+改进了薄膜的电导率。
在一些实施方式中，装置可以是太阳能电池。
在一些实施方式中，装置可以包括：
i.在基板顶部上的电极；
ii.对电极；
iii.在电极之间的如第六方面任一实施方式所述的掺杂的TiO2薄膜；
iv.活性层，所述活性层置于所述掺杂的TiO2薄膜上、或者由所述TiO2薄膜覆盖，
v.任选地，在电极之间的一层或多层导电促进层。
在一些实施方式中，所述装置可以包括：
-置于基板上的电极；
-置于电极上的一层或多层任选的导电促进层(优选一层或多层电子传输和/或空穴阻挡层)；
-将掺杂的TiO2薄膜——如第六方面任一实施方式所述的掺杂的TiO2薄膜——置于任选的导电促进层(如存在)上或电极(如导电促进层不存在)上；
-将活性层(优选钙钛矿层)置于所述掺杂的TiO2薄膜上；
-将一层或多层任选的导电促进层(优选一层或多层空穴传输和/或电子阻挡层)置于所述活性层上；以及
-将对电极置于一层或多层任选的导电促进层上。
活性层是实施关键装置功能的层，其性质取决于所讨论的装置。例如，活性层可以是太阳能电池中的捕光层、或发光二极管中的发光层。其通常是半导体层。
导电促进层是如应用所期望的那样改进载荷子(electric charge carrier)流动的层。例如，在太阳能电池中，导电促进层可以是空穴或电子传输层，或者其可以是空穴或电子阻挡层。在某些实施方式中，导电促进层可以兼有传输和阻挡层两者的作用，例如，导电促进层可以是空穴传输和电子阻挡层，或者导电促进层可以是电子传输和空穴阻挡层。
本文所用表述“一层或多层电子传输和/或空穴阻挡层”是指一层或多层的层，其各自适用于传输电子和/或阻挡空穴。
本文所用表述“一层或多层空穴传输和/或电子阻挡层”是指一层或多层的层，其各自适用于传输空穴和/或阻挡电子。
在一些实施方式中，装置可以包括：
i.在透明基板顶部上的透明电极；
ii.置于透明电极上的一层或多层电子传输层，其选自：未掺杂的TiO2层、有机电子传输和/或空穴阻挡层、以及未掺杂的TiO2层和有机电子传输和/或空穴阻挡层两者的组合；
iii.置于一层或多层电子传输层上的如第六方面任一实施方式所述的掺杂的TiO2层；
iv.置于所述掺杂的TiO2层上的钙钛矿层(活性层)；
v.任选地，空穴传输和/或电子阻挡层；
vi.对电极。
有利的是，这样的装置允许利用掺杂的TiO2层的优点，用于在例如太阳能电池中使用。
在第八方面，本发明涉及形成光电装置(如光伏电池)的方法，该方法包括以下步骤：
-用电极覆盖基板；
-用一层或多层任选的导电促进层(优选一层或多层电子传输和/或空穴阻挡层)覆盖电极；
-用如第三方面任一实施方式所述的纳米微粒覆盖所述一层或多层任选的导电促进层(如存在)或电极(如导电促进层不存在)；
-对如第六方面的任一实施方式所述的纳米微粒进行烧结，由此形成掺杂的TiO2薄膜；
-用活性层(优选钙钛矿层)覆盖所述掺杂的TiO2薄膜；
-用一层或多层任选的导电促进层(优选一层或多层空穴传输和/或电子阻挡层)覆盖活性层；以及
-用对电极覆盖一层或多层任选的导电促进层。
现在通过对本发明若干实施方式的详细描述来描述本发明。很明显，根据本领域技术人员的知识可以构造本发明的其它实施方式，而不脱离本发明的真实技术启示，本发明仅受所附权利要求书条款的限制。
除非另有说明，所使用的所有溶剂是无水的，并且仅在充满干燥N2的手套箱内打开。
实施例1：制造Nb-掺杂的TiO2纳米微粒
制备具有不同Nb掺杂水平的TiO2纳米微粒。作为参考，还制备了未掺杂的TiO2纳米微粒。
在充满氮气的手套箱中，将0.1ml TiCl4(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))加入至含有不同量的NbCl5(西格玛奥德里奇公司)的0.4ml乙醇中。为了制备未掺杂的TiO2纳米微粒，使用纯乙醇。为了制备具有不同Nb掺杂水平的Nb-掺杂的TiO2纳米微粒，首先将不同量的NbCl5(西格玛奥德里奇公司)溶解于每1ml乙醇中：分别为30.8mg、61.6mg、92.4mg和123.2mg的NbCl5；这产生了无色的溶液。然后，将0.1ml TiCl4加至0.4ml的相应溶液中。与TiCl4相比，NbCl5的量分别等于5％、10％、15％和20％化学计量比。在混合期间，产生了烟和热量。在混合后，获得了黄色澄清溶液。将2ml苯甲醇加入该黄色溶液中，获得淡黄色澄清溶液。将该溶液在手套箱内在搅拌加热板上在600rpm下搅拌并在80℃下加热不同的持续时间：未掺杂的TiO2纳米微粒为7小时；5％Nb掺杂纳米微粒为8小时；10％掺杂的纳米微粒为9小时；并且15％和20％掺杂的纳米颗粒为10小时。在该阶段后，获得了无色略浑浊的溶液。溶液的浑浊是由于所产生的白色TiO2纳米微粒引起的。
实施例2：制造Nb-掺杂的TiO2纳米微粒的分散体
重复实施例1。1ml的所获得的溶液在12ml的二乙醚(西格玛奥德里奇公司)中沉淀，并且在5000rpm下离心2分钟，从而从溶剂和任意未反应的试剂中分离出纳米微粒。在离心后，将溶剂排出，并且所获得的固体白色纳米微粒分散在3ml乙醇中，导致乳白状(白色且浑浊)溶液。为了使得该分散体稳定化，将45μl的双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯(西格玛奥德里奇公司)加入至溶液(15μl/1ml溶剂)中。将混合物在室温下置于600rpm的搅拌盘上。在搅拌小于1小时之后，获得了淡绿色澄清分散体。该分散体是稳定的，并且在将其从搅拌盘中取出后没有发生微粒团聚。
实施例3：基于由化学计量掺杂剂比率为15％的掺杂的TiO2纳米微粒制成的层来
制造太阳能电池
我们现在参见图1(装置结构)和图2(装置特性)。重复实施例2。通过3nm厚的市售乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)或1nm厚的聚[(9,9-双(3'-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)，或3nm厚的纯(非掺杂的)的无定形TiO2层涂覆玻璃/ITO基板；使用该附加的插入层以改进ITO层和掺杂的TiO2层之间的能级对准。在提供附加层(PEIE、PFN或未掺杂的TiO2)之后，将来自实施例2的化学计量掺杂剂比率为15％的分散体在空气中以3000rpm旋涂60秒，产生40nm厚的薄膜。该薄膜随后在100℃在空气中加热30分钟，以产生Nb掺杂的TiO2电子传输层。在形成Nb掺杂的TiO2电子传输层后，将基板插入充氮气的手套箱中。然后，为了产生约300nm厚的钙钛矿层，碘化甲基铵铅(methyl ammoniumlead iodide)溶于二甲基甲酰胺(DMF)的溶液以4000rpm在基板上旋涂60秒，并在100℃下加热2小时。接下来，将60nm厚的PTAA作为空穴传输层从氯苯溶液旋涂到钙钛矿薄膜上。电池通过蒸发100nm的金(Au)作为顶部电极来结束电池。此外，制造参考装置，其中，使用电子束沉积来形成60nm厚的非掺杂的TiO2层。
实施例4：基于由具有不同掺杂剂比率的掺杂的TiO2纳米微粒制成的层来制造太
阳能电池
我们现在参见图1(装置结构)和图3(装置特性)。重复实施例3，但是使用范围5％至20％的不同化学计量掺杂剂比率。使用PEIE作为插入层。
实施例5：对太阳能电池进行比较
我们现在参见图2，显示出了实施例3的太阳能电池的电流-电压特性。将包含具有15％化学计量掺杂剂比率的Nb掺杂的TiO2电子传输层(ETL)、并且在ITO层与ETL层之间包含不同附加插入层的太阳能电池进行比较。结果进一步与由电子束沉积产生的包含60nm厚的TiO2ETL的参比电池进行比较。从结果可以得出结论，根据本发明实施方式的具有Nb掺杂TiO2ETL层的太阳能电池具有比参比电池更高的功率转换效率(η,PCE)。其具有更高的开路电压(Voc)以及更高的短路密度(Jsc)，但具有更低的填充因子(fill factor，FF)。具有PEIE插入层的电池获得了最高的功率转换效率(15.75％)。此外，图2的插图显示了通过紫外光电子能谱(UPS)获得的ITO和ITO/PEIE之间能级的迁移。
我们现在参见图3，显示出了实施例4的太阳能电池的电流-电压特性。将包含PEIE插入层、并且包含具有不同化学计量掺杂剂比率(5％、10％、15％和20％)的Nb掺杂的TiO2电子传输层(ETL)的太阳能电池进行比较。结果进一步与由电子束沉积产生的包含60nm厚的TiO2ETL的参比电池进行比较。从结果可以得出结论，对于10％和15％掺杂剂比率，根据本发明实施方式的具有Nb掺杂TiO2ETL层的太阳能电池具有比参考电池更高的功率转换效率(PCE)，并且对于5％和20％的掺杂剂比率，具有较低的功率转换效率。15％掺杂剂比率与插入层相结合获得了最高的PCE。
应理解，虽然针对本发明的装置已讨论了优选的实施方式、具体的构造和配置以及材料，但可以各种形式和细节做出各种改变或改进而不偏离本发明的范围和精神。例如，上文给出的任何公式仅代表可使用的过程。可从框图中添加或删除功能并且操作可在功能块之间互换。可在本发明的范围内所述的方法中添加或删除步骤。
Claims (29)
1.一种用于获得掺杂的TiO2纳米微粒的方法，所述方法包括：
（a）在非水性组合物中形成掺杂的TiO2纳米微粒，其中，形成掺杂的TiO2纳米微粒包括对所述非水性组合物同时进行加热和搅拌，所述非水性组合物包含：
i.包含有机化合物的极性溶剂，所述有机化合物在其化学结构中具有一个或多个氧原子；
ii.卤化钛（IV）；以及
iii.选自过渡金属卤化物或镧系元素卤化物的掺杂剂前体，
（b）通过沉淀并随后从非水性溶液中去除所述TiO2纳米微粒，使掺杂的TiO2纳米微粒与非水性组合物分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机化合物选自：醇、醚、醛或酮。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂包括乙醇、苯甲醇、或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂前体选自铌、镱、铪和锆的卤化物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂前体选自过渡金属氯化物或镧系元素氯化物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，掺杂剂前体卤化物和卤化钛（IV）之间的化学计量比为5%至30%。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，掺杂剂前体卤化物和卤化钛（IV）之间的化学计量比为5%至25%。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，掺杂剂前体卤化物和卤化钛（IV）之间的化学计量比为8%至22%。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化钛（IV）是氯化钛（IV）。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行加热和搅拌直至所述组合物变浑浊。
11.如权利要求1或权利要求10所述的方法，其特征在于，组合物的加热在50℃至120℃进行6至48小时。
12.如权利要求11所述的方法，特征在于，组合物的加热在65℃至100℃进行。
13.如权利要求11所述的方法，特征在于，组合物的加热在75℃至进85℃下进行。
14.一种掺杂的TiO2纳米微粒，其通过如前述权利要求中任一项所述的方法获得。
15.一种使用如权利要求14所述掺杂的TiO2纳米微粒形成掺杂的TiO2薄膜的方法，所述方法包括：
a.在基板顶部上提供纳米微粒，以及
b.在50℃至300℃烧结该纳米微粒10至45分钟。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在60℃至200℃烧结纳米颗粒。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在70℃至150℃烧结纳米颗粒。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，烧结纳米微粒在氧的存在下进行。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在基板顶部提供纳米微粒包括：
a.将纳米微粒分散在极性液体介质中；以及
b.将纳米微粒的分散体施加至基板顶部。
20.如权利要求19所述的方法，在步骤a之前或之后但在步骤b之前，所述方法还包括以下步骤：将稳定剂加入极性介质中。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，稳定剂是双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其特征在于，所述极性液体介质包括乙醇。
23.一种掺杂的TiO2纳米微粒的分散体，其包含分散在极性液体介质中的如权利要求14所述的掺杂的TiO2纳米微粒。
24.一种厚度为至少20nm的掺杂的TiO2薄膜，其通过如权利要求15至22中任一项所述的方法获得。
25.如权利要求24所述的掺杂的TiO2薄膜，所述掺杂的TiO2薄膜是没有针孔的。
26.一种装置，其包含如权利要求24或25所述的掺杂的TiO2薄膜。
27.如权利要求26所述的装置，所述装置是太阳能电池。
28.如权利要求26所述的装置，所述装置包括：
i.在基板顶部上的电极；
ii.对电极；
iii.在电极之间的如权利要求24或25所述的掺杂的TiO2薄膜；
iv.在电极之间的活性层，其置于所述掺杂的TiO2薄膜上、或者由所述TiO2薄膜覆盖，
v.任选地，在电极之间的一层或多层导电促进层。
29.如权利要求28所述的装置，所述装置包括：
i.在透明基板顶部上的透明电极；
ii.未掺杂TiO2层或有机电子传输和/或空穴阻挡层；
iii.如权利要求24或25所述的掺杂的TiO2薄膜；
iv.钙钛矿层；
v.任选地，空穴传输和/或电子阻挡层；以及
对电极。
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| WO2020072314A2 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-09 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Optoelectronic devices and methods of making the same |
| CN114512617A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种发光器件、显示装置和发光器件的制作方法 |
| CN113248851B (zh) * | 2020-12-09 | 2023-04-18 | 深圳先进技术研究院 | 一种非配体辅助的钙钛矿掺杂多发射材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101164898A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种非水体系锆掺杂纳米锐钛矿二氧化钛合成的方法 |
| CN101478035A (zh) * | 2009-01-09 | 2009-07-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于有机无机复合电池的电极材料及制作方法 |
| CN103280323A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 锡掺杂染料敏化TiO2纳晶薄膜光电极及其制备方法与应用 |
| WO2014133754A1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | Imra America, Inc. | Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5028568A (en) | 1989-07-05 | 1991-07-02 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Niobium-doped titanium membranes |
| US6036726A (en) * | 1995-10-27 | 2000-03-14 | Solutia Inc. | Process for separating polyamide from colorant |
| WO2010028016A2 (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-11 | Drexel University | Titania dispersion and method for making |
| JP4465407B1 (ja) * | 2008-10-27 | 2010-05-19 | 花王株式会社 | 電池用正極活物質粒子の製造方法 |
| WO2011019322A1 (en) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Nanyang Technological University | Titanate / titania composite nanoparticle |
| US9601647B2 (en) * | 2013-07-18 | 2017-03-21 | The Chinese University Of Hong Kong | Converting infrared light into broadband visible light at high efficiency using lanthanide-sensitized oxides |
| US9183993B2 (en) | 2014-01-10 | 2015-11-10 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | One-pot synthesis of Nb2O5-doped TiO2 nanoparticles |
-
2016
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101164898A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种非水体系锆掺杂纳米锐钛矿二氧化钛合成的方法 |
| CN101478035A (zh) * | 2009-01-09 | 2009-07-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于有机无机复合电池的电极材料及制作方法 |
| WO2014133754A1 (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-04 | Imra America, Inc. | Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same |
| CN103280323A (zh) * | 2013-05-06 | 2013-09-04 | 中国科学院化学研究所 | 锡掺杂染料敏化TiO2纳晶薄膜光电极及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Improved Nonaqueous Synthesis of TiO2 for Dye-Sensitized Solar Cells;Morgan, Stefik, Florian, et al.;《ACS Nano》;20130909;第7卷(第10期);全文 * |
| Niobium Doped TiO2 with Mesoporosity and Its Application for Lithium Insertion;Wang Y , Smarsly B M , Djerdj I.;《Chemistry of Materials》;20101228;第22卷(第24期);第1页第1栏第1段，第2页第2栏第1段、第4页第1栏第1段、第8页第1栏第1段 * |
| Niobium Doping Effects on TiO2 Mesoscopic Electron Transport Layer-Based Perovskite Solar Cells;Dong H K , Han G S , Seong W M , et al.;《ChemSusChem》;20150720;第8卷(第14期);第5页第2栏第4段-第6页第1栏第2段 * |
| Wang Y , Smarsly B M , Djerdj I..Niobium Doped TiO2 with Mesoporosity and Its Application for Lithium Insertion.《Chemistry of Materials》.2010,第22卷(第24期),6624-6631. * |
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