CN102197520A - 电池用正极活性物质粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高速放电特性优异的电池用正极活性物质粒子的制造方法及使用了该电池用正极活性物质粒子的电池用正极组合物的制造方法。所述电池用正极活性物质粒子的制造方法具有如下工序：从包含树脂粒子、阳离子型表面活性剂和/或聚乙烯醇衍生物、锂复合氧化物粒子以及极性溶剂的浆料中除去所述极性溶剂而得到组合物，对该组合物进行煅烧，同时从所述组合物中除去所述树脂粒子，其中，所述阳离子型表面活性剂为季铵盐，所述聚乙烯醇衍生物是通过在聚乙烯醇中导入或取代有季铵盐的基团而得到的，所述树脂粒子的平均粒径为0.1～20μm。

Description

电池用正极活性物质粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及用于得到电池放电特性优异的正极活性物质的电池用正极活性物质粒子的制造方法及使用了该电池用正极活性物质粒子的电池用正极组合物的制造方法，特别是作为能够适用于锂离子电池的正极活性物质的锰酸锂等的制造方法是有用的。
背景技术
非水电解质二次电池与以往的镍镉二次电池等相比，具有工作电压高且能量密度高的特点，广泛用作电子设备的电源。作为该非水电解质二次电池的正极活性物质，使用以钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等为代表的锂过渡金属复合氧化物。
其中，锰酸锂由于其构成元素锰作为资源大量存在，因而具有原料容易廉价地获得、对环境的负荷也小的优点。因此，使用锰酸锂的非水电解质二次电池以往一直用于以手机、笔记本电脑、数码相机等为代表的便携式电子设备的用途。
近年来，为了赋予便携式电子设备各种功能等而实现高功能化以及在高温、低温条件下使用等，对其中使用的非水电解质二次电池所要求的特性更加严格。另外，非水电解质二次电池也期待应用于电动汽车用电池等电源，因而期望能够适应汽车的快速发动、快速加速的可实现高输出功率高速放电的电池。
为此，进行了将锰酸锂粒子等正极活性物质粒子的平均粒径微细化以提高锂离子的顺利插入(嵌入)、脱离(脱嵌)的能力等的尝试。例如，下述专利文献1中公开了使用平均一次粒径为0.01～0.2μm的氧化锰，通过与锂化合物等混合、煅烧后进行粉碎而制造平均一次粒径为0.01～0.2μm、平均二次粒径为0.2～100μm的锰酸锂的方法。
但是，如上述制造方法那样，仅通过将正极活性物质粒子的平均粒径微细化或控制凝聚粒子的平均粒径，难以得到足以使锂离子顺利地插入、脱离的扩散空间。另外，使用正极活性物质粒子制造正极时，因粘结剂等的混合、成糊，还存在难以稳定地确保锂离子的扩散空间的问题。
因此，为了扩大锂离子的扩散空间，除正极活性物质粒子间的间隙内产生的空间之外，还进行了通过正极活性物质粒子的多孔化积极地形成空间的尝试。
例如，下述专利文献2中提出了在制作含有含锂复合氧化物的一次粒子与细孔形成用粒子的混合物后，将该混合物中所含的细孔形成用粒子的构成材料除去而形成多孔粒子的正极活性物质粒子的制造方法。此时，公开了如下方法：使用聚苯乙烯粒子等树脂粒子作为细孔形成用粒子，将上述混合物加热至300～600℃，使树脂粒子发生热分解，从而将它的一部分除去。
但是，专利文献2中记载的制造方法中，加热后的混合物的结构不稳定，将该混合物进一步粉碎而构成电池用正极组合物时，细孔形成性不充分，由此可以判断使用专利文献2的正极活性物质粒子不能充分提高充放电特性。另外，专利文献2中记载的制造方法中，因作为细孔形成用粒子的树脂粒子在热分解后部分残留而使正极活性物质粒子相互粘结，因而可以判断正极活性物质粒子的表面也容易残留树脂等，残留的成分在正极活性物质粒子的表面容易妨碍锂离子的插入、脱离。
另一方面，下述专利文献3中公开了使用碳酸锂等锂盐作为气孔形成剂，通过喷雾干燥法形成颗粒的方法，但是没有记载使用树脂粒子的具体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-104827号公报
专利文献2：日本特开2005-158401号公报
专利文献3：日本特开2004-83388号公报
发明内容
发明所要解决的课题
活性物质粒子与细孔形成用粒子或气孔形成剂混合时，优选在粒子水平上进行混合，但专利文献2的方法中，由于加热前的混合物糊料的固体成分浓度高，因而可以判断难以使两种粒子均匀分散。另外，如专利文献3所述，在仅将活性物质粒子与气孔形成剂混合并进行喷雾干燥的方法中，由于会同时产生活性物质粒子之间的凝聚及气孔形成剂之间的凝聚，因而可以判断难以得到两者混合存在的混合物颗粒。另外，在活性物质粒子与细孔形成用粒子或气孔形成剂的混合不均匀的情况下，还可以判断出煅烧时容易发生副反应。
本发明的目的在于提供通过形成稳定的多孔结构而内部电阻低、高速放电特性优异的电池用正极活性物质粒子的制造方法及使用了该电池用正极活性物质粒子的电池用正极组合物的制造方法。
解决课题所采用的手段
首先，以锂离子电池为例说明非水电解质二次电池的一般结构和作用机理。锂离子电池中，使用在非水溶剂中含有锂盐的电解液，形成通过隔膜将具有正极活性物质的正极与具有负极活性物质的负极隔开的结构。另外，正极中由于正极活性物质本身的导电性较低，因而为提高导电性而添加有炭黑等导电性物质。
如上文所述的正极一般通过将LiMn2O4等活性物质、炭黑等导电性物质、粘结剂和溶剂混合而成的浆料涂布在作为集电体的金属箔上并进行干燥来制造。其结果，正极的微细结构形成由导电性低的正极活性物质粒子与粒径小于正极活性物质粒子的导电性物质粒子分散、结合而成的结构。
在锂离子电池的正极上，放电时锂离子被嵌入到正极活性物质内，此时，通过向正极侧扩散的锂离子和来自正极集电体的导电的电子的作用进行放电。另外，充电时，从正极活性物质脱嵌出电子和锂离子。因此，作为影响电池的特性、特别是高速放电特性(高输出功率化)的因素，选择导电性高的导电性物质以及正极活性物质的微细结构是非常重要的。
本发明的电池用正极活性物质如上文所说明的是指非水电解质二次电池的正极构成物质，其在充放电时具有嵌入、脱嵌金属离子的作用。
本发明人等发现，通过在特定的阳离子型表面活性剂和/或特定的聚乙烯醇衍生物的存在下，将树脂粒子与锂复合氧化物粒子在极性溶剂中混合，并将极性溶剂除去而得到组合物，并从该组合物中将上述树脂粒子除去，可以得到高速放电特性优异的电池用正极活性物质粒子，从而完成了本发明。
即，本发明的电池用正极活性物质粒子的制造方法具有如下工序：从包含树脂粒子、阳离子型表面活性剂和/或聚乙烯醇衍生物、锂复合氧化物粒子以及极性溶剂的浆料中除去所述极性溶剂而得到组合物，对所述组合物进行煅烧，同时从所述组合物中除去所述树脂粒子；其中，
所述阳离子型表面活性剂为季铵盐，
所述聚乙烯醇衍生物是通过在聚乙烯醇中导入或取代有季铵盐的基团而得到的，
所述树脂粒子的平均粒径为0.1～20μm。
另外，本发明的电池用正极组合物的制造方法为含有电池用正极活性物质粒子和导电性物质的电池用正极组合物的制造方法，其特征在于，所述电池用正极活性物质粒子为通过所述本发明的电池用正极活性物质粒子的制造方法得到的电池用正极活性物质粒子。
另外，本发明中的各种物性值是具体地通过实施例中记载的测定方法测定的值。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够提供多孔结构稳定、不易因残留物而妨碍离子传导、因而高速放电特性优异的电池用正极活性物质粒子及电池用正极组合物。
附图说明
图1是实施例2中进行煅烧工序后、进行粒径调节工序前的锂复合氧化物烧结体的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2是实施例7中进行煅烧工序后的锂复合氧化物烧结体粒子的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3是比较例5中进行煅烧工序后的锂复合氧化物烧结体粒子的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明的电池用正极活性物质粒子的制造方法中，从包含具有特定平均粒径的树脂粒子、特定的阳离子型表面活性剂和/或特定的聚乙烯醇衍生物、锂复合氧化物粒子以及极性溶剂的浆料中除去上述极性溶剂而得到组合物，将上述组合物进行煅烧，同时从上述组合物中除去上述树脂粒子而得到锂复合氧化物烧结体。
作为上述阳离子型表面活性剂，使用季铵盐。另外，作为上述聚乙烯醇衍生物，使用在聚乙烯醇中导入或取代有季铵盐的基团作为官能团的聚乙烯醇衍生物，优选使用在聚乙烯醇的侧链上导入或取代有季铵盐的基团的聚乙烯醇衍生物。本发明中的上述浆料中，存在上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物，因而能够得到被这些物质中的至少一种进行了表面修饰的、ζ电位显示正值的树脂粒子(以下，也称为表面修饰树脂粒子)。因此，如下所述，其与ζ电位显示负值的锂复合氧化物粒子之间能够容易地形成异相凝聚体。
作为上述阳离子型表面活性剂的季铵盐，有烷基三甲基铵盐(例如QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 60W、QUARTAMIN 86W，均为花王公司制)、二烷基二甲基铵盐(例如QUARTAMIN D86P、QUARTAMIND2345P，均为花王公司制)、烷氧基丙基三甲基铵盐(例如QUARTAMINE-80K，花王公司制)、烷基二甲基苄基铵盐(例如Sanisol C、Sanisol B-50、Sanisol P，均为花王公司制)等。另外，作为上述聚乙烯醇衍生物，例如有日本合成化学公司制的侧链上具有季铵盐的基团的聚乙烯醇(GohsefimerK-210)等阳离子化聚乙烯醇等。其中，从与极性溶剂的亲和性的观点出发，优选烷基三甲基铵盐、阳离子化聚乙烯醇。
上述季铵盐和/或上述聚乙烯醇衍生物在浆料中的添加量相对于要进行电荷调节的树脂粒子100重量份优选为0.05～20重量份的范围。当在该范围内时，能够充分地进行电荷调节，而且在后述的煅烧工序中也不易发生副反应。从同样的观点出发，上述添加量更优选为0.1～15重量份的范围，进一步优选为0.5～15重量份。
对于上述极性溶剂的种类没有特别限制，为了容易地得到ζ电位显示正值的表面修饰树脂粒子，优选通过频域法在温度为20℃的条件下测定的比介电常数为10～100的极性溶剂。从同样的观点出发，上述比介电常数更优选为15以上，进一步优选为20以上。作为比介电常数在上述范围内的极性溶剂，可以列举例如水、乙醇、甲乙酮等，为了能够容易地控制后述的聚合反应，并且容易地得到ζ电位显示正值的表面修饰树脂粒子，优选水溶剂，从无杂质混入、无副反应等理由出发，更优选离子交换水、蒸馏水，进一步优选离子交换水。
从易于锂离子移动的观点，增大所得锂复合氧化物烧结体的容积密度、提高制成电极时的能量密度的观点，容易得到均匀的异相凝聚体的观点以及容易得到正极活性物质的多孔结构的观点出发，上述树脂粒子的平均粒径为0.1～20μm，从同样的观点出发优选为0.1～10μm，更优选为0.1～7μm，进一步优选为0.2～6μm。
上述树脂粒子可以优选使用室温下为固体、在锂复合氧化物烧结的温度下氧化分解的树脂粒子。可以列举例如聚苯乙烯类、聚烯烃类、氟树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯腈类、聚(甲基)丙烯酰胺类、这些物质等的共聚物等，可以使用市售品，也可以使用另外聚合得到的树脂粒子。其中，从容易地得到ζ电位显示正值的表面修饰树脂粒子的观点出发，优选在极性溶剂中、在上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物的存在下，将烯键式不饱和单体进行乳液聚合或悬浮聚合而得到的树脂粒子。这是因为能够容易地得到ζ电位显示正值的表面修饰树脂粒子。上述优选的树脂粒子的制造方法的一个例子如后所述。
作为构成上述锂复合氧化物粒子的锂复合氧化物，从具有高电位、确保输出特性的观点出发，可以优选列举能够脱嵌锂离子的锰酸锂(LiMn2O4等)等Li-Mn系复合氧化物、钴酸锂(LiCoO2等)等Li-Co系复合氧化物、镍酸锂(LiNiO2等)等Li-Ni系复合氧化物、铁酸锂(LiFeO2等)等Li-Fe系复合氧化物等。其中，从热稳定性、电容量及输出特性优异的观点出发，优选钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂。从原料容易廉价地获得、对环境的负荷也小、热稳定性优异的观点出发，更优选锰酸锂。另外，从输出特性的观点出发，更优选钴酸锂。另外，从电容量优异的观点出发，更优选镍酸锂。
作为锰酸锂，从具有高电位、确保输出特性的观点出发，优选其晶相为尖晶石型，具体而言，由X射线衍射测定得到的主峰与JCPDS(Joint committee on powder diffraction standards)：No.35-782所示的LiMn2O4一致或等同即可。作为钴酸锂，与JCPDS：No.50-653所示的LiCoO2一致或等同即可。作为镍酸锂，与JCPDS：No.9-63所示的LiNiO2一致或等同即可。
从确保高输出特性的观点、提高涂膜的成膜性的观点以及提高结晶性、增大电容量的观点出发，锂复合氧化物粒子的平均粒径优选为0.1～5μm，更优选为0.3～4μm，进一步优选为0.5～2μm。
锂复合氧化物粒子的平均粒径的调节虽然也可以通过干式粉碎来进行，但是优选在溶剂的存在下进行湿式粉碎。湿式粉碎优选使用湿式珠磨机、球磨机、磨碎机、振动磨等、介质式球磨机。
本发明中，从上述浆料中除去上述极性溶剂，得到含有上述树脂粒子、上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述锂复合氧化物粒子的组合物，然后将该组合物进行煅烧，同时从上述组合物中除去上述树脂粒子，得到锂复合氧化物烧结体。另外，除去极性溶剂时，优选在搅拌或振荡的同时除去。
另外，本发明中，上述浆料实质上由上述树脂粒子、上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物、上述锂复合氧化物粒子和上述极性溶剂构成。由此，当在将极性溶剂除去时，通过使用ζ电位显示负值的锂复合氧化物粒子与ζ电位显示正值的表面修饰树脂粒子，并利用这些粒子间的电荷引力，能够将锂复合氧化物粒子与表面修饰树脂粒子在粒子水平上进行混合，并且在后述的煅烧工序中也不易发生副反应。即，本发明能够防止仅锂复合氧化物粒子相互凝聚或仅树脂粒子相互凝聚，从而能够将锂复合氧化物粒子与树脂粒子在粒子水平上均匀地混合，由此，能够提供具有稳定的多孔结构的锂复合氧化物烧结体。
另外，将极性溶剂除去时，能够得到锂复合氧化物粒子与表面修饰树脂粒子在粒子水平上混合而得到的凝聚物(以下，也称为异相凝聚体)。即，能够得到含有上述树脂粒子、上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述锂复合氧化物粒子的组合物形式的上述异相凝聚体。
从适合确保细孔径的观点和适合进行锂复合氧化物等的烧结的观点出发，凝聚物中的树脂粒子的含量优选在凝聚物中为0.1～40重量％，更优选为1～30重量％，进一步优选为2～16重量％。
当使用Li-Mn系复合氧化物作为锂复合氧化物时，从电池特性的观点出发，凝聚物中的树脂粒子的含量相对于复合氧化物100重量份优选为1～30重量份，更优选为5～10重量份。另外，当使用Li-Co系复合氧化物作为锂复合氧化物时，从电池特性的观点出发，凝聚物中的树脂粒子的含量相对于复合氧化物100重量份优选为1～40重量份，更优选为5～25重量份。另外，当使用Li-Ni系复合氧化物作为锂复合氧化物时，从电池特性的观点出发，凝聚物中的树脂粒子的含量相对于复合氧化物100重量份优选为1～30重量份，更优选为8～16重量份。
为了适当地构成上述异相凝聚体，树脂粒子的平均粒径的调节以及极性溶剂中分散的树脂粒子的表面电荷的调节是很重要的。
从易于锂离子移动的观点，增大所得锂复合氧化物烧结体的容积密度、提高制成电极时的能量密度的观点，容易得到均匀的异相凝聚体的观点以及容易得到正极活性物质的多孔结构的观点出发，树脂粒子的平均粒径调节至0.1～20μm的范围内。上述规定范围内的平均粒径可以通过控制后述的烯键式不饱和单体聚合时的引发剂的浓度、聚合反应温度及熟化温度等来进行调节。例如，通过使引发剂的浓度为0.1～5重量％、聚合反应温度为40～80℃、熟化温度为60～80℃，能够容易地将树脂粒子的平均粒径调节到上述规定范围内。另外，通过将上述季铵盐和/或上述聚乙烯醇衍生物的添加量控制在上述的优选范围内，也能够容易地将树脂粒子的平均粒径调节到上述规定范围内。
通过将上述季铵盐和/或上述聚乙烯醇衍生物的添加量控制在上述的优选范围内，能够容易地进行树脂粒子的表面电荷的调节。
为了更易于将锂复合氧化物粒子与表面修饰树脂粒子在粒子水平上进行混合，优选锂复合氧化物粒子的ζ电位为-1～-100mV、且表面修饰树脂粒子的ζ电位为+1～+100mV，更优选锂复合氧化物粒子的ζ电位为-20～-100mV、且表面修饰树脂粒子的ζ电位为+10～+100mV，进一步优选锂复合氧化物粒子的ζ电位为-30～-100mV、且表面修饰树脂粒子的ζ电位为+20～+100mV。
另外，本发明中，可以在不妨碍异相凝聚且不妨碍本发明的效果的范围内，向上述浆料中添加其它成分。其它成分的具体例子如后所述。
接着，对上述本发明的优选实施方式(以下也称为本制造方法)进行说明。另外，以下的说明中，省略与上述内容重复的部分。
本制造方法中，首先，制备含有上述具有特定范围内的平均粒径的树脂粒子、上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述极性溶剂1的浆料A(工序1)，所述树脂粒子通过在极性溶剂1中、在上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物的存在下将烯键式不饱和单体进行乳液聚合或悬浮聚合而得到。然后，将锂复合氧化物粒子与上述浆料A混合、或者将含有锂复合氧化物粒子和极性溶剂2的浆料B与上述浆料A混合，得到浆料C(工序2)。然后，从上述浆料C中除去上述极性溶剂1、或者上述极性溶剂1和2，得到含有上述树脂粒子、上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述锂复合氧化物粒子的组合物(工序3)。然后，将上述组合物进行煅烧，同时从上述组合物中除去上述树脂粒子，得到锂复合氧化物烧结体(工序4)。其中，本制造方法中的“极性溶剂1”或“极性溶剂1和2”相当于上述本发明中的“极性溶剂”。另外，本制造方法中的“浆料C”相当于上述本发明中的“浆料”。
工序1中，通过在上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物的存在下将烯键式不饱和单体进行乳液聚合或悬浮聚合，制备实质上由上述树脂粒子、上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物以及上述极性溶剂1构成的浆料A。由此，可以得到被上述阳离子型表面活性剂和/或上述聚乙烯醇衍生物进行了表面修饰的、ζ电位显示正值的树脂粒子(表面修饰树脂粒子)。由此，如后所述，其与ζ电位显示负值的锂复合氧化物粒子之间能够容易地形成异相凝聚体。
上述烯键式不饱和单体聚合得到的树脂粒子优选为在室温下为固体、在锂复合氧化物烧结的温度下(600℃以上)发生氧化分解的树脂粒子。因此，作为上述烯键式不饱和单体，优选偏氟乙烯、氟乙烯、丙烯腈、或者丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等)。这些物质中，从与极性溶剂的亲和性优异的观点、可以比较容易地进行0.1～20μm范围内的粒径调节的观点出发，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯。另外，所得的树脂粒子可以是均聚物也可以是共聚物。
从树脂粒子的分散稳定性的观点和将浆料C的固体成分浓度调节至优选范围的观点出发，所得树脂粒子的浓度相对于浆料A整体优选为1～60重量％的范围，更优选为2～40重量％的范围，进一步优选为3～25重量％的范围。
本制造方法中，浆料A实质上由所述树脂粒子、所述阳离子型表面活性剂和/或所述聚乙烯醇衍生物、以及所述极性溶剂1构成，但是本制造方法中，可以在不妨碍后述的异相凝聚且不妨碍本发明的效果的范围内，向浆料A中添加其它成分。
作为上述其它成分，可以列举将上述烯键式不饱和单体乳化或悬浮时作为乳化剂或混悬剂使用的非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、除上述季铵盐以外的阳离子型表面活性剂等。其中，当使用非离子型表面活性剂时，能够使反应前的烯键式不饱和单体均匀地分散在极性溶剂1中，因而优选。从烯键式不饱和单体在极性溶剂1中的分散性的观点出发，非离子型表面活性剂的添加量相对于烯键式不饱和单体100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.5～10重量份。
工序2中，将锂复合氧化物粒子与浆料A混合、或者将实质上由锂复合氧化物粒子和极性溶剂2构成的浆料B与浆料A混合，得到浆料C。从容易得到均匀的异相凝聚体的观点及容易得到正极活性物质的多孔结构的观点出发，在工序2中，优选将浆料B与浆料A混合而得到浆料C。该浆料C实质上由浆料A和锂复合氧化物粒子或浆料B构成。
浆料B中，锂复合氧化物粒子的浓度优选为1～40重量％、更优选为5～30重量％、进一步优选为10～20重量％。当在该范围内时，能够使锂复合氧化物粒子均匀地分散，并且能够容易地得到异相凝聚体，从而能够将浆料C的固体成分浓度调节到优选的范围内。另外，为了得到均匀分散有锂复合氧化物粒子的浆料B，可以另外实施或在分散到极性溶剂2中时实施湿式粉碎等粉碎工序。
浆料B实质上由锂复合氧化物粒子和极性溶剂2构成，但是本制造方法中，也可以在不妨碍后述的异相凝聚且不妨碍本发明的效果的范围内，向浆料B中添加其它成分。
作为上述其它成分，从使锂复合氧化物粒子均匀地分散到极性溶剂2中的观点出发，可以列举阴离子型表面活性剂(例如花王公司制Poise 532A等)、非离子型表面活性剂(例如花王公司制emulgen 108或花王公司制Rheodol 440V等)等。其中，当使用阴离子型表面活性剂时，能够使锂复合氧化物粒子均匀地分散到极性溶剂2中，而且能够使锂复合氧化物粒子的表面电荷达到适合后述的异相凝聚的状态。从锂复合氧化物粒子的分散性的观点出发，阴离子型表面活性剂的添加量相对于锂复合氧化物粒子100重量份优选为0.05～10重量份、更优选为0.1～5重量份。
另外，浆料C实质上由浆料A和锂复合氧化物粒子或浆料B构成，但是在本制造方法中，也可以在不妨碍后述的异相凝聚且不妨碍本发明的效果的范围内，向浆料C中添加其它成分。
为了容易地控制所得的锂复合氧化物烧结体粒子的平均粒径，浆料C中的锂复合氧化物粒子的浓度优选为5～30重量％，更优选为8～25重量％。
作为浆料C中可以添加的其它成分，可以列举阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。在浆料B中添加有阴离子型表面活性剂的情况下，优选在浆料C中添加阳离子型表面活性剂。这是因为认为通过其与阴离子型表面活性剂间电荷的相互抵消，能够防止所形成的异相凝聚体的再分离。作为该阳离子型表面活性剂，可以使用上述用于对树脂粒子进行表面修饰的季铵盐或聚乙烯醇衍生物。其中，当使用侧链上具有季铵盐的基团的聚乙烯醇(Gohsefimer K-210等)作为阳离子型表面活性剂时，能够使所形成的异相凝聚体稳定化，因而优选。为了可靠地防止异相凝聚体的再分离，阳离子型表面活性剂的添加量相对于浆料C中添加的锂复合氧化物粒子100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.04～5重量份、进一步优选为0.1～2重量份。添加阳离子型表面活性剂时，可以在制备浆料C之前的浆料A中预先添加阳离子型表面活性剂，再向其中配合锂复合氧化物粒子或浆料B，也可以在制备浆料C后，向其中添加阳离子型表面活性剂。最终浆料C中所含的阳离子型表面活性剂的量相对于锂复合氧化物粒子100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.04～5重量份。
工序3中，从浆料C中除去极性溶剂1、或极性溶剂1和2，得到含有所述树脂粒子、所述阳离子型表面活性剂和/或所述聚乙烯醇衍生物以及所述锂复合氧化物粒子的组合物。另外，除去极性溶剂时，优选在搅拌或振荡的同时除去。
另外，从得到粒径较大的异相凝聚体的观点出发，优选在进行工序3之前将浆料C在30℃以上且不超过表面修饰树脂粒子的玻璃化转变温度的温度下加热10～300分钟以使其熟化。通过熟化得到粒径较大的异相凝聚体的原因尚不确定，但推测经过熟化表面修饰树脂粒子发生部分聚合反应，由此生长出包含有锂复合氧化物粒子的异相凝聚体，从而得到粒径较大的异相凝聚体。从得到粒径更大的异相凝聚体的观点和表面修饰树脂粒子的形状稳定性的观点出发，当表面修饰树脂粒子的玻璃化转变温度为140℃以下时，熟化温度更优选为40～120℃、进一步优选为50～100℃。从同样的观点出发，熟化时间更优选为30～240分钟、进一步优选为60～180分钟。
工序3中，作为除去极性溶剂的方法，可以是通过减压干燥、加热干燥、真空干燥、静置干燥、流动干燥等将极性溶剂除去的方法、将浆料C喷雾干燥的方法、或者这些方法的组合等任意方法，但从能够以使所得凝聚物维持更均匀的组成的方式进行旋转操作等的观点出发，优选减压干燥、真空干燥或它们的组合。另外，在后述的工序4中，从无需预先将凝聚物破碎或轻粉碎即可调节煅烧后的平均粒径、且能够稳定地维持多孔结构的观点出发，优选采用喷雾干燥法。将极性溶剂除去时的干燥温度没有特别限制，使用水作为极性溶剂时，从将水自浆料C中完全除去的观点出发，优选为50～150℃，更优选为80～120℃。
上述的喷雾干燥法，从干燥时能够任意调节粒径的观点以及能够对多孔性粒子进行设计的角度出发是优选的方法。粒径调节及多孔性粒子的设计中，通过调节喷雾液的固体成分浓度、喷雾液导入部的温度、喷雾压力、喷雾液流量、喷雾干燥机的喷嘴直径等，能够得到目标粒径和多孔性粒子。特别是在多孔性粒子的设计与其粒径调节的关系中，喷雾液(浆料C)的固体成分浓度是很重要的，其浓度优选为1～50重量％的范围，更优选为5～30重量％的范围，进一步优选为5～20重量％的范围。
工序4中，将上述组合物(异相凝聚体)进行煅烧，并且从上述组合物中除去上述树脂粒子，得到锂复合氧化物烧结体。
另外，工序4中，通过对所得组合物进行煅烧，树脂粒子发生热分解而被除去。组合物的煅烧优选在后述的优选的煅烧条件下进行。这是因为，能够并行地进行锂复合氧化物粒子等的烧结和树脂粒子的热分解除去所致的活性物质粒子的多孔化。
从防止锂复合氧化物粒子烧结时的副反应的观点出发，工序4中，优选对组合物进行煅烧，同时将树脂粒子以及阳离子型表面活性剂和/或聚乙烯醇衍生物从组合物中热分解除去。树脂粒子以及阳离子型表面活性剂和/或聚乙烯醇衍生物的热分解除去可以通过将组合物在例如后述的优选的煅烧条件下进行煅烧来实现。
组合物的煅烧处理能够很大程度地稳定地得到的多孔结构，提高所得锂复合氧化物烧结体的结晶性，例如容易表现锰酸锂的锂离子的插入、脱离功能，改善高速放电特性。另外，本发明中，也可以在通过热分解除去树脂粒子后，进行剩余的锂复合氧化物粒子等的烧结。
在此，烧结是指，通过对混合矿物粉体的集合体进行加热，使粉体粒子间通过固体间的纯固相或掺杂有一部分液相的结合反应而结合时所发生的上述结合反应(参见化学大辞典4(昭和56年10月15日発行)。本发明中，优选通过将组合物(凝聚物)煅烧至锂复合氧化物粒子烧结而成为以下任意一种状态。
(1)多孔状态的锂复合氧化物烧结体或其粉碎物由锂复合氧化物烧结体原料的构成元素构成。
(2)多孔状态的锂复合氧化物烧结体或其粉碎物的半峰宽为0.3deg以下。
(3)将多孔状态的锂复合氧化物烧结体或其粉碎物在600℃下煅烧1小时(空气中)时的重量减少量(变化)小于1％。
另外，上述半峰宽是指通过粉末X射线衍射测定测得的衍射数据中显示最强峰的衍射峰的半峰宽，是指通过后述的测定方法及拟合进行数值化而得到的值。例如是指锰酸锂(LiMn2O4)中归属于(111)面的衍射峰、钴酸锂(LiCoO2)中归属于(003)面的衍射峰、镍酸锂(LiNiO2)中归属于(003)面的衍射峰，通过后述方法进行数值化而得到的值。
通过煅烧将树脂粒子除去时，优选在向煅烧气氛内供给空气、氧气等在高温下与树脂粒子反应而使产物气化的气体的同时进行煅烧。
通过煅烧将树脂粒子除去的方法是与气体发生化学反应使反应产物气化的方法，优选在氧气存在下进行加热而使其反应产物氧化气化的方法。煅烧也可以在通常的大气气氛中进行，但更优选在通入空气或氧气或氮气/氧气混合气体的同时进行。这是因为能够防止锂复合氧化物粒子的烧结时的副反应，从而将树脂粒子完全除去。
从易于调节煅烧后的平均粒径的观点出发，优选预先将组合物(凝聚物)进行破碎或轻粉碎。此时，从维持组合物的复合结构的观点出发，优选通过干式处理进行破碎或轻粉碎。这样的处理可以使用研钵来进行破碎或者使用市售的咖啡研磨机或混合机等来进行。另外，通过喷雾干燥法进行极性溶剂的除去时，无需特别进行该处理。
组合物的煅烧可以在箱型炉、坩埚炉、管状炉、炉底升降式电炉、回转窑炉等各种电炉中进行。其中，从气氛控制的观点出发优选箱型炉。关于煅烧最高温度，从树脂粒子的热分解反应充分进行从而将树脂粒子完全除去的观点以及锂复合氧化物粒子的烧结充分进行的观点出发，优选在600℃以上的高温下进行。另一方面，从防止锂复合氧化物粒子的副反应和组成变化的观点出发，优选在1000℃以下进行。
当使用Li-Mn系复合氧化物作为锂复合氧化物时，从电池特性的观点出发，煅烧最高温度优选为600～900℃，更优选为700～850℃。另外，当使用Li-Co系复合氧化物作为锂复合氧化物时，从电池特性的观点出发，煅烧最高温度优选为600～1000℃，更优选为700～950℃。另外，当使用Li-Ni系复合氧化物作为锂复合氧化物时，从电池特性的观点出发，煅烧最高温度优选为600～750℃，更优选为600～700℃。
升温至煅烧最高温度可以以恒定速度进行，或者也可以通过阶段性升温来进行。以恒定速度进行升温时，从维持均匀的温度的观点出发，优选以慢于500℃/小时的速度进行，更优选以慢于400℃/小时的速度进行，进一步优选以慢于300℃/小时的速度进行。关于煅烧时间，从树脂粒子的热分解反应充分进行从而将树脂粒子完全除去的观点以及锂复合氧化物粒子的烧结充分进行的观点出发，优选进行1小时以上。另一方面，从防止锂复合氧化物粒子的副反应和组成变化的观点出发，优选进行100小时以下。
煅烧得到的锂复合氧化物烧结体可以直接作为电池用正极活性物质粒子使用，但是在通过减压干燥、真空干燥或它们的组合进行极性溶剂的除去时，优选经过粉碎至规定粒径的工序(粒径调节工序)制成锂复合氧化物烧结体粒子后，作为电池用正极活性物质粒子使用。通过喷雾干燥进行极性溶剂的除去时，无需特别进行所述工序，煅烧工序后所得的锂复合氧化物烧结体为锂复合氧化物烧结体粒子，可以作为电池用正极活性物质粒子使用。
无论在何种情况下，均优选以下述方式对锂复合氧化物粒子的平均粒径及树脂粒子的平均粒径等进行调节：上述烧结体粒子的峰的细孔径(最大峰值细孔径)优选为0.3～5μm，更优选为0.3～3.5μm，进一步优选为0.5～3.0μm；上述烧结体粒子的总细孔容积优选为0.10～2.00mL/g，更优选为0.35～1.50mL/g，进一步优选为0.40～1.50mL/g。为了增大烧结体粒子的最大峰值细孔径，例如，可以提高浆料C的固体成分浓度，或者增大树脂粒子的平均粒径；为了增大总细孔容积，例如，可以增加树脂粒子的含量或者在上述优选的煅烧条件下进行煅烧。
由本发明的制造方法得到的正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)优选具有下述的物性。正极活性物质粒子的细孔径从实现锂离子的顺畅移动的观点出发越大越好，但是从维持电极密度的观点出发还是不要过大为好，优选通过水银孔隙率计测定的峰的细孔径(最大峰值细孔径)为0.3～5μm，更优选为0.3～3.5μm，进一步优选为0.5～3.0μm。
另外，从同样的观点出发，优选工序2中使用的锂复合氧化物粒子的平均粒径d1与所得的正极活性物质粒子的细孔径d2之比(d2/d1)为1～50，更优选为1.2～20。
另外，正极活性物质粒子的BET比表面积从促进锂离子移动的观点出发优选为1.0m2/g以上。另外，从减少制作正极时的粘结剂量的观点出发优选为10.0m2/g以下，更优选为4.0m2/g以下。综合上述观点，正极活性物质粒子的BET比表面积优选为1.0～10.0m2/g，更优选为1.0～4.0m2/g。上述优选的BET比表面积可以通过选择前述的优选范围作为煅烧条件进行煅烧来使正极活性物质原料烧结而得到。
另外，从锂离子的移动所需的孔隙率与能量密度的平衡的观点出发，通过水银孔隙率计测定的正极活性物质粒子的总细孔容积优选为0.10～2.00mL/g，更优选为0.35～1.50mL/g，进一步优选为0.40～1.50mL/g。
从提高结晶性从而提高高速放电特性的观点出发，由本发明得到的正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)在X射线衍射中的最强峰的半峰宽以通过实施例记载的方法得到的值计，优选为0.12～0.30deg，更优选为0.12～0.25deg。另外，锰酸锂烧结体粒子的情况下，更优选为0.12～0.20deg；钴酸锂烧结体的情况下，更优选为0.15～0.25deg；镍酸锂烧结体的情况下，优选为0.15～0.25deg。所述优选的半峰宽可以通过选择前述的优选范围作为煅烧条件进行煅烧来使正极活性物质原料(锂复合氧化物粒子)烧结而得到。
从确保锂离子的扩散空间的观点出发，由本发明得到的正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)优选为一次粒子烧结而形成的球形的二次粒子。在此，“一次粒子”是指用电子显微镜(5000倍)观察时可以确认为粒子状的最小单元的粒子。另外，上述“球形”是指用电子显微镜(根据粒径使用1000倍～5000倍)观察到的二次粒子中，其最长径与最短径之比(最长径/最短径)为1.2以下。另外，为了得到通过上述一次粒子烧结而形成的球形的二次粒子，可以通过喷雾干燥法进行极性溶剂的除去，并且选择前述的优选范围作为煅烧条件进行煅烧，以使正极活性物质原料烧结。
由本发明得到的正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)在利用水银孔隙率计测定的细孔分布中，从减小内部电阻的观点及提高能量密度的观点出发，在细孔径为0.01～10.00μm的范围内，达到最大微分细孔容积值的细孔径(最大峰值细孔径)优选为0.3～5μm，更优选为0.3～3.5μm，并且优选在细孔径小于上述最大峰值细孔径的一侧存在1个微分细孔容积值为上述最大微分细孔容积值的10％以上的峰(以下称为次峰)。在此，上述“微分细孔容积值”是通过第4版実験化学講座13日本化学会編丸善株式会社(1993年)125頁中记载的使用水银孔隙率计的方法求出的、将细孔径记为R、将该细孔径以上的细孔的总体积记为V时用细孔径R的常用对数logR对总体积V进行微分而得到的值(dV/dlogR的值)。
从减小内部电阻的观点、提高高速放电特性的观点、即使减少形成电池用正极时的导电性物质或粘结剂的量也能够得到良好的电池特性的观点以及提高涂膜的成膜性的观点出发，次峰的细孔径优选为0.50～2.20μm，更优选为0.50～2.00μm，进一步优选为0.70～1.80μm。最大峰值细孔径为0.3～5μm的微细孔认为是由正极活性物质粒子间的间隙而形成的孔。该孔相当于用于电池用正极时炭黑等导电性物质所填塞的孔，相当于起到使电子顺畅流动、减小电极电阻的作用的孔。另外，次峰的微细孔为正极活性物质粒子内部的细孔。此时，用于电池用正极时，通过锂离子进入该细孔而能够顺畅地进行锂离子的插入、脱离。通过以上的细孔，能够提供高速放电特性优异的正极活性物质粒子。另外，上述优选的细孔分布可以通过利用喷雾干燥法进行极性溶剂的除去、并且选择前述的优选范围作为煅烧条件进行煅烧，以使正极活性物质原料烧结而得到。
由本发明得到的锰酸锂粒子等正极活性物质粒子可以适合作为锂离子电池的正极活性物质粒子来使用。因此，本发明的电池用正极组合物的制造方法为含有通过上述的电池用正极活性物质粒子的制造方法得到的电池用正极活性物质粒子和导电性物质的电池用正极组合物的制造方法。本发明的电池用正极组合物的制造方法优选包括如下工序：制备通过由上述的电池用正极活性物质粒子的制造方法得到的电池用正极活性物质粒子、导电性物质、粘结剂和溶剂混合而成的正极形成用浆料。锂离子电池的正极可以通过将所述正极形成用浆料涂布在作为集电体的金属箔上并进行干燥来制作，然后将正极与负极、隔膜一起层叠，并注入电解液，由此制造锂离子电池。
本发明的电池用正极组合物的制造方法中，优选具有如下工序：将上述电池用正极活性物质粒子的平均粒径调节为上述浆料(浆料A)中的树脂粒子的平均粒径的0.8～15倍、更优选为1.0～8倍、进一步优选为1.2～5倍。当将电池用正极活性物质粒子的平均粒径调节至上述范围内时，即使考虑到树脂粒子的粒径分布、工序4中异相凝聚体因煅烧而收缩的情况等，也能够将电池用正极活性物质粒子的平均粒径调节至优选为其细孔径的1～10倍、更优选为1.5～8倍、进一步优选为2～5倍。由此，在用于电池用正极的制造时容易维持涂膜的平滑性，并且能够进一步提高所得电池用正极中锂离子的插入、脱离能力。另外，电池用正极活性物质粒子的平均粒径优选通过粉碎、分级来调节。在此，“粉碎”是包括轻粉碎、破碎在内的概念。另外，作为将电池用正极活性物质粒子的平均粒径调节至上述范围内的方法，优选通过湿式或干式处理对煅烧后的正极活性物质粒子进行破碎或粉碎。此外，还可以对所得粒子进行分级。
进行湿式处理时，在与前述同样的极性溶剂中以5～30重量％的浓度添加正极活性物质粒子，当使用超声波匀浆机例如当日本精机制作所公司制造的匀浆机US系列时，优选在额定输出功率为50～3000W、振动频率为10～30kHz的条件下，优选照射30秒钟～10分钟、更优选照射30秒钟～3分钟的超声波，然后，通过蒸发除去极性溶剂即可。
另外，进行干式处理时，使用例如高速粉碎机(rotor speed mill)(Fritsch公司制P-14)、在转速优选设定为6000～20000rpm、更优选为6000～15000rpm的范围、筛网为0.08～6.0mm的条件下将正极活性物质粒子粉碎即可。
作为导电性物质，可以使用正极形成用途中使用的现有的任何一种导电性物质，可以优选使用炭黑、碳纤维、碳纳米管等由碳构成的导电性物质。
从提高作为正极的导电性的观点以及提高能量密度的观点出发，电池用正极组合物中的导电性物质的含量相对于正极活性物质粒子100重量份优选为3～20重量份，更优选为5～15重量份。
作为粘结剂，可以使用正极形成用途中使用的现有的任何一种粘结剂，可以优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为粘结剂的含量，从使正极活性物质粒子、导电性物质的粘结性能与作为正极的导电性的平衡良好的观点出发，相对于正极活性物质粒子100重量份，优选为5～20重量份，更优选为10～15重量份。
作为溶剂，可以使用正极形成用途中使用的现有的任何一种溶剂，例如优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、甲乙酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等。另外，可以在正极形成用浆料中添加正极形成中使用的现有公知的任何添加剂。
作为上述正极形成用浆料的粘度，从所得电极的厚度的观点出发，优选为1000mPa·s以上，更优选为2000mPa·s以上。另外，从在集电体上的涂布性的观点出发，优选为15000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下。
从优选的浆料粘度的观点出发，正极形成用浆料的固体成分浓度优选为20重量％以上，更优选为35重量％以上。另外，从优选的浆料粘度的观点出发，优选为60重量％以下，更优选为45重量％以下。
使用由本发明得到的正极活性物质粒子制作的锂离子电池具有优异的高速放电特性。关于高速放电特性，在后述的电池特性评价中，相对于1C，60C的放电量的比例优选为50％以上，更优选为65％以上，进一步优选为75％以上。
锂离子电池的用途没有特别限制，除了可以用于例如笔记本电脑、电子书播放器、DVD播放器、便携式音频播放器、视频播放器(video movie)、便携式电视、手机等电子设备以外，还可以用于无绳吸尘器、无绳电动工具、电动汽车、混合动力车等的电池、燃料电池车的辅助电源等民生用设备。其中，特别适合用作要求高输出功率的汽车用电池。
实施例
以下，通过具体给出的实施例等对本发明进行说明。另外，实施例等中的评价项目如下所述进行测定。
<ζ(zeta)电位的测定>
使用超声波匀浆机，在频率为19kHz、输出功率为300W的条件下，对含有0.1重量％的锂复合氧化物粒子或表面修饰树脂粒子的离子交换水浆料进行1分钟超声波照射后，停止超声波照射，自停止起经过5分钟后在25℃下对上述离子交换水浆料中的粒子进行ζ电位测定。测定装置使用ζ电位测定装置(Malvern Instruments Ltd制、Nano-ZS)，并使用专用比色皿Disposable Zeta Cell(聚苯乙烯制、10mm比色皿)，在测定施加电压为150V、测定模式均为Auto(自动)的条件下进行。
<平均粒径>
对于浆料B中、块状原料粉碎后的锂复合氧化物粒子的平均粒径以及煅烧后的正极活性物质粒子的平均粒径，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制、LA920)、以水作为分散介质、在相对折射率为1.7下测定以超声波照射强度级别4照射1分钟超声波后的粒度分布时的体积中位数粒径(D50)，将其值作为平均粒径。
对于树脂粒子的平均粒径，取约1mL聚合物乳液(浆料A)试样，立即使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制、LA920)、以水作为分散介质、在相对折射率为1.5下测定以超声波照射强度级别4进行1分钟超声波处理后的粒度分布时的体积中位数粒径(D50)，将其值作为平均粒径。根据上述测定方法，可以得到树脂粒子的平均粒径或表面修饰树脂粒子的平均粒径，本发明中，将通过上述测定方法得到的平均粒径作为“树脂粒子的平均粒径”。因此，在通过上述测定方法得到表面修饰树脂粒子的平均粒径的情况下，也将该测定值作为“树脂粒子的平均粒径”。
<细孔径及细孔容积的测定>
对于正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)，使用水银孔隙率计(岛津制作所公司制、Pore Sizer 9320)测定0.008～200μm范围的细孔容积，将所得的值作为正极活性物质粒子的总细孔容积。另外，将测定得到的细孔分布的峰中最大峰的峰顶的细孔径作为正极活性物质粒子的最大峰值细孔径。
<BET比表面积>
使用比表面积测定装置(岛津制作所公司制、FlowSorb III 2305)，通过氮气吸附法测定正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)的BET比表面积。
<X射线衍射峰的半峰宽的测定>
使用X射线衍射装置(理学电机公司制、RINT2500)，将X射线输出功率设定为40kV、120mA，将照射狭缝设定为发散狭缝为1deg、接收狭缝为0.3mm、散射狭缝为1deg，将扫描速度设定为每分钟2deg(2θ)，对正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)进行测定。然后，将锰酸锂(LiMn2O4)中归属于(111)面的衍射峰、钴酸锂(LiCoO2)中归属于(003)面的衍射峰、镍酸锂(LiNiO2)中归属于(003)面的衍射峰用虚拟空隙函数(洛伦兹成分比为0.5)进行拟合，将半峰宽数值化。拟合使用MDI公司制软件JADE(5.0版)进行。
<锂复合氧化物烧结体的构成元素>
关于所得的锂复合氧化物烧结体的构成元素，对于钴、锰及镍，将锂复合氧化物烧结体1g用盐酸溶液溶解后，通过ICP分析仪进行测定。对于锂，将锂复合氧化物烧结体1g用盐酸溶液溶解后，通过原子吸光分析仪进行测定。对于氧，使用氧分析计进行测定。对于碳，使用CHN计进行测定。
<高速放电特性>
相对于正极活性物质粒子(锂复合氧化物烧结体粒子)80重量份，添加聚偏氟乙烯的12重量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(KUREHA公司制、#1320)83.3重量份、作为导电性物质的炭黑(电气化学工业公司制、HS-100)10重量份和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮93.3重量份并均匀混合，制备正极形成用浆料。将该正极形成用浆料通过涂布机均匀地涂布在作为集电体使用的铝箔(厚度为20μm)上，在140℃下干燥10分钟以上。干燥后，用压制机以均匀的膜厚进行成型，然后切割为规定的大小(20mm×15mm)，作为试验用正极。此时的电极活性物质层的厚度为25μm，重量为19.5mg，密度为2.6g/cm3。另外，在3～10ton/cm2的范围内适当调节压制机的条件，以使密度达到2.6g/cm3。使用上述的试验用正极制作试验电池。对于试验电池中使用的负极，在实施例1～6、比较例1～3中，使用切割为规定大小(20mm×15mm)的金属锂箔。在实施例7～14、比较例4、5中，使用通过以下方法制作的负极。在硬质炭(KUREHA公司制、Carbotron P粉末)90重量份中添加聚偏氟乙烯的10重量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(KUREHA公司制、#9210)99.8重量份作为粘结剂，然后向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮32.3重量份并进行混炼从而制成浆料，将所得浆料涂布在铜箔(厚度为15μm)上，并在140℃下干燥10分钟以上。干燥后，用压制机以均匀的膜厚进行成型，然后切割为规定的大小(20mm×15mm)，作为试验用负极。此时的电极活性物质层的厚度为20μm、重量为5.8mg、密度为1.0g/cm3。另外，在3～10ton/cm2的范围内适当调节压制机的条件，以使密度达到1.0g/cm3。将正极与负极隔开的隔膜使用celgard制#2400。电解液使用将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1∶1vol％)溶剂中而得到的电解液。试验电池的组装在氩气气氛下的手套式操作箱内进行。试验电池组装后，在25℃下放置24小时，进行以下的高速放电特性评价。
以0.2C对试验电池进行恒流充放电后，将(1)以0.5C恒流充电后以1C恒流放电的容量(A)与进而(2)以0.5C恒流充电后以60C恒流放电的容量(B)的比作为高速放电特性。
高速放电特性(％)＝B/A×100
<内部电阻评价>
对上述得到的试验电池的内部电阻进行评价。以0.2C的恒流充电至4.0V后，以4.0V进行1小时恒压充电，由此将各电池调节至充满电的约60％的充电状态。然后，使电流停止60秒，测定电位。接着以0.2C的恒流进行10秒钟放电后，测定电位(第1循环)。将此时的放电前后的电位差作为电位下降值。接着，使电流停止60秒后，同样地以0.2C的恒流充电至4.0V，然后以4.0V进行1小时恒压充电，由此将各电池调节至充满电的约60％的充电状态。然后，使电流停止60秒，测定电位。接着以0.5C的恒流进行10秒钟放电后，测定电位(第2循环)。将该循环变为下述表1所示的电流值，进行至第7循环。以各循环所得的电位下降值为纵轴、以放电电流值为横轴，做出电流-电压下降的图，由其值的一次近似直线的斜率求出各电池的内部电阻(Ω)的值。
表1
  充电电流   放电电流
  第1循环   0.2C   0.2C
  第2循环   0.2C   0.5C
  第3循环   0.2C   1C
  第4循环   0.2C   5C
  第5循环   0.2C   15C
  第6循环   0.2C   30C
  第7循环   0.2C   60C
<扫描型电子显微镜(SEM)观察>
对煅烧工序后的粒子，进行SEM(日立制作所公司制、S-4000、倍率为5000倍)观察，确认粒子形态。
(实施例1)
<浆料A的制作>
将甲基丙烯酸叔丁酯100g、离子交换水300g、作为阳离子型表面活性剂的花王公司制QUARTAMIN 24P(月桂基三甲基铵盐的27重量％水溶液)0.5g、作为非离子型表面活性剂的花王公司制emulgen 1135S-70 1g和作为引发剂的和光纯药工业公司制V-50 0.5g进行混合，将其用超声波匀浆机(NISSEI公司制、Ultrasonic Generator；US-300T型、探头直径：20mm、电平：400μA)进行5分钟分散处理，由此进行乳化而得到分散液。将20g该分散液装入1L可拆式烧瓶中，追加离子交换水100g。将其在氮气气氛中搅拌下升温至80℃，通过滴液漏斗用2小时滴加剩余的上述分散液，再搅拌2小时，由此进行熟化。熟化后，冷却至室温，得到含有表面修饰树脂粒子(粒子A)的聚合物乳液(浆料A)。该聚合物乳液中所含的树脂粒子的平均粒径为0.5μm。另外，将上述聚合物乳液按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子A的ζ电位为正值(+49mV)。
<浆料B的制作>
在离子交换水750g中添加平均粒径为10μm的锰酸锂150g，通过湿式粉碎微粒化至平均粒径为0.5μm，得到微粒化的锰酸锂的离子交换水浆料。相对于该微粒化的锰酸锂100重量份，在上述离子交换水浆料中添加1重量份的阴离子型表面活性剂(花王公司制、Poise 532A；聚碳酸型高分子表面活性剂的40重量％水溶液)，混合、搅拌后，使用超声波匀浆机(NISSEI公司制、Ultrasonic Generator；US-300T型、探头直径：20mm、电平：400μA)进行10分钟分散处理，得到含有作为锂复合氧化物粒子的锰酸锂粒子(粒子B)的浆料B。将该浆料B按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子B的ζ电位为负值(-63mV)。
<浆料C的制作>
将上述浆料B 180g(相当于固体成分为30g)装入1L可拆式烧瓶中，搅拌的同时通过滴液漏斗滴加上述浆料A 24g(相当于固体成分为4.8g、相对于浆料B中的锂复合氧化物粒子100重量份树脂粒子为16重量份)，为抵消电荷而滴加预先调节为4重量％水溶液的侧链上具有季铵盐的基团的聚乙烯醇(日本合成化学公司制造的Gohsefimer K-210)4g(相当于固体成分为0.16g、相对于浆料B中的锂复合氧化物粒子100重量份为0.53重量份)的混合物，并升温至80℃，在80℃下熟化20分钟后，冷却至室温，制作含有锂复合氧化物粒子和表面修饰树脂粒子的混合液(浆料C)。
<凝聚工序>
将上述浆料C在旋转蒸发器中减压干燥而除去溶剂，得到凝聚物(异相凝聚体)。
<煅烧工序>
将上述凝聚物放入氧化铝制坩埚中，在电炉(MOTOYAMA公司制、MS电炉SLA-2025D、制造编号MS-0435)中进行煅烧，得到锰酸锂烧结体。煅烧按如下条件进行：以恒定5L/分钟的流速向炉内通入空气，同时以400℃/小时的平均升温速度达到850℃，然后在850℃下进行20小时煅烧。该过程中表面修饰树脂粒子均被氧化气化，正极活性物质烧结体中仅残留烧结的锰酸锂粒子。
<粒径调节工序>
将上述锰酸锂烧结体30g与乙醇300g混合后，用超声波匀浆机US-300T(日本精机制作所公司制、额定输出功率为300W、振动频率为20kHz)破碎(超声波照射时间为5分钟)。使破碎后的分散液通过400目的SUS制过滤器，将粗粒子除去。然后，用蒸发器除去乙醇，得到平均粒径为3.0μm的锰酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(实施例2)
<浆料A的制作>
将甲基丙烯酸叔丁酯(50g)、离子交换水(250g)、日本合成化学公司制Gohsefimer K-210的4重量％水溶液(25g)、作为非离子型表面活性剂的花王公司制emulgen 1135S-70(0.36g)、作为引发剂的和光纯药工业公司制V-65(0.15g)进行混合，使用超声波匀浆机(NISSEI公司制、Ultrasonic Generator；US-300T型、探头直径：20mm、电平：400μA)对其进行5分钟分散处理从而将其乳化，然后全部加入1L可拆式烧瓶中，将其在氮气气氛下搅拌的同时升温至55℃，并搅拌3小时。然后，再升温至65℃，熟化1.25小时。熟化后，冷却至室温，得到浆料A。该聚合物乳液中所含的树脂粒子的平均粒径为5.0μm。另外，粒子A的ζ电位为正值(+41mV)。
<浆料B的制作>
通过与上述实施例1同样的方法得到浆料B。
<浆料C的制作>
将表面修饰树脂粒子的添加量变为相对于锂复合氧化物粒子100重量份为8重量份，并将日本合成化学公司制Gohsefimer K-210的4重量％水溶液的添加量变为2g(相对于锂复合氧化物粒子100重量份以固体成分计为0.27重量份)，除此以外与实施例1同样地制作含有锂复合氧化物粒子和表面修饰树脂粒子的混合液(浆料C)。
接着，与实施例1同样地进行凝聚工序及煅烧工序。所得锰酸锂烧结体的SEM照片如图1所示。进而，对于所得的锰酸锂烧结体，除了将超声波的照射时间设定为3分钟以外，进行与实施例1同样的粒径调节工序，得到平均粒径为5.0μm的锰酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(实施例3)
<浆料A的制作>
通过与实施例2同样的方法得到浆料A。
<浆料B的制作>
在离子交换水750g中添加平均粒径为1.2μm的锰酸锂150g，再在上述离子交换水浆料中添加相对于锰酸锂100重量份为1重量份的Poise 532A(花王公司制表面活性剂)，混合、搅拌后，使用超声波匀浆机(NISSEI公司制、Ultrasonic Generator；US-300T型、探头直径：20mm、电平：400μA)进行10分钟分散处理，得到浆料B。粒子B的ζ电位为负值(-63mV)。
接着，通过与实施例2同样的方法得到浆料C后，与实施例1同样地进行凝聚工序及煅烧工序。然后，对于所得的锰酸锂烧结体，除了将超声波的照射时间设定为3分钟以外，进行与实施例1同样的粒径调节工序，得到平均粒径为5.0μm的锰酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)
(实施例4)
<浆料A的制作>
通过与实施例2同样的方法得到浆料A。
<浆料B的制作>
通过与实施例3同样的方法得到浆料B。
接着，通过与实施例2同样的方法得到浆料C后，使用该浆料C(固体成分浓度为16.4重量％)，利用喷雾干燥机(东京理化器械公司制、SD-1000)进行喷雾干燥(导入部温度为125℃、放出部温度为70℃、气流量为0.6m3/分钟、喷雾压力为110kPa、喷雾液流量为100mL/分钟)。由此，得到含有平均粒径为6.0μm的锰酸锂粒子和树脂粒子的凝聚物粒子。
然后，将所得的凝聚物粒子与实施例1同样地进行煅烧，得到实施例4的锰酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。另外，实施例4中未进行粒径调节工序。
(实施例5)
<浆料A的制作>
通过与实施例1同样的方法得到浆料A。
<浆料C的制作>
在上述得到的浆料A(相当于固体成分为8.0g)中添加平均粒径为1.2μm的锰酸锂100g和离子交换水440g，混合、搅拌后，使用超声波匀浆机(NISSEI公司制、Ultrasonic Generator；US-300T型、探头直径：20mm、电平：400μA)进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为18.6重量％)。
使用上述浆料C，利用喷雾干燥机(东京理化器械公司制、SD-1000)进行喷雾干燥(导入部温度为125℃、放出部温度为70℃、气流量为0.6m3/分钟、喷雾压力为110kPa、喷雾液流量为200mL/小时)。由此，得到含有平均粒径为6.Oμm的锰酸锂粒子和树脂粒子的凝聚物粒子。将所得的凝聚物粒子与实施例1同样地进行煅烧，得到实施例5的锰酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。另外，实施例5中未进行粒径调节工序。
(实施例6)
<浆料A的制作>
将甲基丙烯酸叔丁酯(100g)、离子交换水(300g)、作为阳离子型表面活性剂的花王公司制QUARTAMIN 24P(1.5g)和作为引发剂的和光纯药工业公司制V-50(0.5g)混合，将其用超声波匀浆机(NISSEI公司制、Ultrasonic Generator；US-300T型、探头直径：20mm、电平：400μA)进行5分钟分散处理，由此进行乳化而得到分散液。将20g该分散液装入1L可拆式烧瓶中，追加离子交换水(100g)。将其在氮气气氛中搅拌的同时升温至80℃，通过滴液漏斗用2小时滴加剩余的上述分散液，再搅拌2小时，由此进行熟化。熟化后，冷却至室温，得到含有表面修饰树脂粒子(粒子A)的聚合物乳液(浆料A)。该聚合物乳液中所含的树脂粒子的平均粒径为0.4μm。另外，将上述聚合物乳液按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子A的ζ电位为正值(+75mV)。
<浆料B的制作>
在离子交换水750g中添加平均粒径为10μm的锰酸锂150g，通过湿式粉碎微粒化至平均粒径为0.5μm，得到含有锂复合氧化物粒子(粒子B)的浆料B。将该浆料B按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子B的ζ电位为负值(-45mV)。
<浆料C的制作>
将上述浆料B(相当于固体成分为30g)装入1L可拆式烧瓶中，搅拌的同时通过滴液漏斗滴加上述浆料A(相当于固体成分为4.8g、相对于浆料B中的锂复合氧化物粒子100重量份树脂粒子为16重量份)，并升温至80℃，在80℃下熟化20分钟后，冷却至室温，制作含有锂复合氧化物粒子和表面修饰树脂粒子的混合液(浆料C)。
<凝聚工序>
将上述浆料C在旋转蒸发器中减压干燥而除去溶剂，得到凝聚物(异相凝聚体)。
<煅烧工序>
将上述凝聚物放入氧化铝制坩埚中，在电炉(MOTOYAMA公司制、MS电炉SLA-2025D、制造编号MS-0435)中进行煅烧，得到锰酸锂烧结体。煅烧按如下条件进行：以恒定5L/分钟的流速向炉内通入空气，同时以400℃/小时的平均升温速度达到850℃，然后在850℃下进行20小时煅烧。该过程中表面修饰树脂粒子均被氧化气化，正极活性物质烧结体中仅残留烧结的锰酸锂粒子。
<粒径调节工序>
将上述煅烧后的锰酸锂粒子30g与乙醇300g混合后，用超声波匀浆机US-300T(日本精机制作所公司制、额定输出功率为300W、振动频率为20kHz)破碎(超声波照射时间为5分钟)。使破碎后的分散液通过400目的SUS制过滤器，将粗粒子除去。然后，用蒸发器除去乙醇，得到平均粒径为3.0μm的锰酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(比较例1)
将实施例1中微粒化所得的锰酸锂粒子直接作为正极活性物质粒子使用，进行上述的物性测定和电池特性(高速放电特性、内部电阻)的评价。
(比较例2)
将平均粒径为1.2μm的锰酸锂粒子直接作为正极活性物质粒子使用，进行上述的物性测定和电池特性(高速放电特性、内部电阻)的评价。
(比较例3)
<浆料A的制作>
在离子交换水(80g)中添加20g的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(积水化成品工业公司制、MBX8、平均粒径：8.0μm)，将其用超声波匀浆机(NISSEI公司制、Ultrasonic Generator；US-300T型、探头直径：20mm、电平：400μA)进行5分钟分散处理，得到浆料A。将该浆料A按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了聚甲基丙烯酸甲酯粒子的ζ电位为负值(-70mV)。
<浆料B的制作>
通过与上述实施例3同样的方法得到浆料B。
<浆料C的制作>
然后，在浆料B 450g(相当于固体成分为75g)中添加浆料A 30g(相当于固体成分为6.0g、相对于浆料B中的锂复合氧化物粒子100重量份树脂粒子为8.0重量份)和离子交换水100g后，使用超声波匀浆机进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为13.9重量％)。使用该浆料C，通过与实施例4同样的方法进行喷雾干燥。由此，得到含有平均粒径为6.0μm的锰酸锂粒子和树脂粒子的凝聚物粒子。
然后，将所得的凝聚物粒子与实施例1同样进行煅烧，得到比较例3的锰酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。另外，比较例3中未进行粒径调节工序。使用所得的正极活性物质粒子，进行上述的物性测定和电池特性(高速放电特性、内部电阻)的评价。另外，比较例3的正极活性物质粒子的细孔分布中，在细孔径小于最大峰值细孔径的一侧不存在微分细孔容积值达到所述最大峰值细孔径的微分细孔容积值的10％以上的次峰。
(实施例7)
<浆料A的制作>
将市售的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(综研化学公司制MX-150、平均粒径为1.5μm)9.6g添加到作为侧链上具有季铵盐的基团的聚乙烯醇的日本合成化学公司制Gohsefimer K-210的4重量％水溶液32g中，进行1分钟超声波分散处理后，添加离子交换水168g，再次进行1分钟超声波分散处理。将所得的含有表面修饰树脂粒子(粒子A)的聚合物乳液(浆料A)按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子A的ζ电位为正值(+25mV)。
<浆料B的制作>
将钴酸锂粒子(Honjo Chemical公司制、HLC-17)225g与分散剂(花王公司制Poise 532A)22.4g添加到离子交换水1270g中以制备浆料，然后使用寿工业公司制造的ULTRA APEX MILL UAM-05进行粉碎处理。此时，介质(氧化锆)尺寸为0.1mm，介质填充率为70％，圆周速度为12m/秒。该粉碎处理在自开始起90分钟后确认平均粒径达到1.5μm后结束。将所得的含有锂复合氧化物粒子(粒子B)的浆料(浆料B)按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子B的ζ电位为负值(-67mV)。
<浆料C的制作>
在1L烧瓶中加入浆料B 400g(相当于钴酸锂59.3g、钴酸锂100重量份)，搅拌的同时使用超声波匀浆机进行分散处理，并且向该浆料B中缓慢添加浆料A 209.6g(树脂粒子：16重量份、Gohsefimer K-210：2.2重量份)。然后，进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为11.5重量％)。
<凝聚工序>
使用浆料C，通过喷雾干燥机(东京理化器械公司制、SD-1000)进行喷雾干燥(导入部温度为125℃、放出部温度为70℃、气流量为0.6m3/分钟、喷雾压力为110kPa、喷雾液流量为200mL/小时)，得到含有钴酸锂粒子和树脂粒子的凝聚物。
<煅烧工序>
将上述凝聚物放入氧化铝制坩埚中，在电炉(MOTOYAMA公司制、MS电炉SLA-2025D、制造编号MS-0435)中进行煅烧，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子、参见图2)。煅烧按如下条件进行：以恒定5L/分钟的流速向炉内通入空气，同时以400℃/小时的平均升温速度达到煅烧最高温度(800℃)，然后在800℃下进行30小时煅烧。
(实施例8)
<浆料A的制作>
通过与上述实施例2同样的方法得到浆料A。
<浆料B的制作>
通过与上述实施例7同样的方法得到浆料B。
<浆料C的制作>
在1L烧瓶中加入浆料B 400g(相当于钴酸锂59.3g、钴酸锂100重量份)，搅拌的同时使用超声波匀浆机进行分散处理，并且向该浆料B中缓慢添加浆料A 60g(树脂粒子：16重量份、Gohsefimer K-210：0.3重量份)。然后，再追加离子交换水，调节至相对于钴酸锂100重量份离子交换水为900重量份后，进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为11.4重量％)。
<凝聚工序～煅烧工序>
通过与上述实施例7同样的方法进行凝聚工序和煅烧工序，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(实施例9)
将煅烧工序的煅烧最高温度设定为650℃，除此以外通过与上述实施例7同样的方法进行从浆料的制作到煅烧工序的操作，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(实施例10)
<浆料A的制作>
通过与上述实施例7同样的方法得到浆料A。
<浆料B的制作>
通过与上述实施例7同样的方法得到浆料B。
<浆料C的制作>
在1L烧瓶中加入浆料B 400g(相当于钴酸锂59.3g、钴酸锂100重量份)，搅拌的同时使用超声波匀浆机进行分散处理，并且向该浆料B中缓慢添加浆料A 104.8g(树脂粒子：8.1重量份、Gohsefimer K-210：1.1重量份)。然后，再追加离子交换水，调节至相对于钴酸锂100重量份离子交换水为900重量份后，进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为10.8重量％)。
<凝聚工序～煅烧工序>
通过与上述实施例7同样的方法进行凝聚工序和煅烧工序，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(实施例11)
<浆料A的制作>
将市售的聚甲基丙烯酸甲酯粒子(综研化学公司制MX-150、平均粒径为1.5μm)19.2g添加到Gohsefimer K-210的4重量％水溶液(64g)中，并进行1分钟超声波分散处理。然后，向其中追加离子交换水126.4g，再次进行1分钟超声波分散处理。将所得的聚合物乳液(浆料A)按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子A的ζ电位为正值(+25mV)。
<浆料B的制作>
通过与上述实施例7同样的方法得到浆料B。
<浆料C的制作>
在1L烧瓶中加入浆料B 400g(相当于钴酸锂59.3g、钴酸锂100重量份)，搅拌的同时使用超声波匀浆机进行分散处理，并且向该浆料B中缓慢添加浆料A 209.6g(树脂粒子：32重量份、Gohsefimer K-210：4.3重量份)。然后，再追加离子交换水，调节至相对于钴酸锂100重量份离子交换水为900重量份后，进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为13.1重量％)。
<凝聚工序～煅烧工序>
通过与上述实施例7同样的方法进行凝聚工序和煅烧工序，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(实施例12)
将煅烧工序的煅烧最高温度设定为950℃，除此以外通过与上述实施例7同样的方法进行从浆料的制作到煅烧工序的操作，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(实施例13)
<浆料A的制作>
通过与上述实施例7同样的方法得到浆料A。
<浆料B的制作>
在乙醇1275g中添加钴酸锂粒子(Honjo Chemical公司制、HLC-17)225g以制备浆料，然后使用寿工业公司制造的ULTRA APEX MILLUAM-05进行粉碎处理。此时，介质(氧化锆)尺寸为0.05mm，介质填充率为70％，圆周速度为10m/秒。该粉碎处理在自开始起60分钟后确认平均粒径达到1.5μm后结束。从所得浆料中用蒸发器除去乙醇，得到平均粒径为1.5μm的钴酸锂粒子。将该钴酸锂粒子60g添加到离子交换水340g中后，使用超声波匀浆机进行10分钟分散处理，得到浆料B。
<浆料C的制作>
通过与上述实施例7同样的方法得到浆料C(固体成分浓度为11.6重量％)。
<凝聚工序～煅烧工序>
通过与上述实施例7同样的方法进行凝聚工序和煅烧工序，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(比较例4)
<浆料C的制作>
未制作浆料A，通过与上述实施例13同样的方法制作浆料B，在该浆料B中进一步追加离子交换水，调节至相对于钴酸锂100重量份离子交换水为900重量份后，进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为10.0重量％)。
<凝聚工序～煅烧工序>
通过与上述实施例7同样的方法进行凝聚工序和煅烧工序，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
(比较例5)
<浆料C的制作>
未制作浆料A，通过与上述实施例7同样的方法制作浆料B，在该浆料B中进一步追加离子交换水，调节至相对于钴酸锂100重量份离子交换水为900重量份后，进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为10.0重量％)。
<凝聚工序～煅烧工序>
通过与上述实施例7同样的方法进行凝聚工序和煅烧工序，得到钴酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子、参见图3)。
(实施例14)
<浆料A的制作>
通过与上述实施例7同样的方法得到浆料A。
<浆料B的制作>
在离子交换水1270g中添加镍酸锂粒子(Honjo Chemical公司制、平均粒径为10μm)225g和分散剂(Poise 532A)22.4g以制备浆料，然后使用寿工业公司制造的ULTRA APEX MILL UAM-05进行粉碎处理。此时，介质(氧化锆)尺寸为0.1mm，介质填充率为70％，圆周速度为8m/秒。粉碎处理在自开始起30分钟后确认平均粒径达到1.5μm后结束。将所得的浆料(浆料B)按照前述的试样条件用离子交换水稀释后，测定ζ电位，结果确认了粒子B的ζ电位为负值(-60mV)。
<浆料C的制作>
在1L烧瓶中加入浆料B 400g(相当于镍酸锂59.3g、镍酸锂100重量份)，搅拌的同时用超声波匀浆机进行分散处理，并且向该浆料B中缓慢添加浆料A 209.6g(树脂粒子：16重量份、Gohsefimer K-210：2.2重量份)。然后，进行10分钟分散处理，得到浆料C(固体成分浓度为11.5重量％)。
<凝聚工序～煅烧工序>
将煅烧工序的煅烧最高温度设定为700℃，除此以外通过与上述实施例7同样的方法进行凝聚工序和煅烧工序，得到镍酸锂烧结体粒子(正极活性物质粒子)。
对上述实施例1～14和比较例1～5的正极活性物质粒子进行上述的物性测定和电池特性(高速放电特性、内部电阻)的评价。制造工序的条件等示于表2，评价结果示于表3。
Figure BDA0000057841650000351
表3
Figure BDA0000057841650000361
如表3的结果所示，实施例1～14与比较例1～5相比，在高速放电特性及内部电阻方面均得到良好的结果。

Claims (7)

1.一种电池用正极活性物质粒子的制造方法，其具有如下工序：从包含树脂粒子、阳离子型表面活性剂和/或聚乙烯醇衍生物、锂复合氧化物粒子以及极性溶剂的浆料中除去所述极性溶剂而得到组合物，对该组合物进行煅烧，同时从所述组合物中除去所述树脂粒子；其中，
所述阳离子型表面活性剂为季铵盐，
所述聚乙烯醇衍生物是通过在聚乙烯醇中导入或取代有季铵盐的基团而得到的，
所述树脂粒子的平均粒径为0.1～20μm。
2.根据权利要求1所述的电池用正极活性物质粒子的制造方法，其包括如下工序：
工序1：在极性溶剂1中，在所述阳离子型表面活性剂和/或所述聚乙烯醇衍生物的存在下，将烯键式不饱和单体进行乳液聚合或悬浮聚合而得到所述树脂粒子，制备含有所述树脂粒子、所述阳离子型表面活性剂和/或所述聚乙烯醇衍生物、以及所述极性溶剂1的浆料A；
工序2：将所述锂复合氧化物粒子与所述浆料A混合，或者将含有所述锂复合氧化物粒子和极性溶剂2的浆料B与所述浆料A混合，得到浆料C；
工序3：从所述浆料C中除去所述极性溶剂1、或者所述极性溶剂1和2，得到含有所述树脂粒子、所述阳离子型表面活性剂和/或所述聚乙烯醇衍生物以及所述锂复合氧化物粒子的组合物；
工序4：对所述组合物进行煅烧，同时从所述组合物中除去所述树脂粒子，得到锂复合氧化物烧结体；其中，
所述浆料A实质上由所述树脂粒子、所述阳离子型表面活性剂和/或所述聚乙烯醇衍生物、以及所述极性溶剂1构成，
所述浆料B实质上由所述锂复合氧化物粒子和所述极性溶剂2构成，
所述浆料C实质上由所述浆料A与所述锂复合氧化物粒子或所述浆料B构成。
3.根据权利要求2所述的电池用正极活性物质粒子的制造方法，其中，所述工序1中，所述烯键式不饱和单体的乳液聚合或悬浮聚合在非离子型表面活性剂的存在下进行。
4.根据权利要求2或3所述的电池用正极活性物质粒子的制造方法，其中，所述烯键式不饱和单体为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的电池用正极活性物质粒子的制造方法，其中，所述工序4中，对所述组合物进行煅烧，同时将所述树脂粒子以及所述阳离子型表面活性剂和/或所述聚乙烯醇衍生物从所述组合物中热分解除去。
6.一种电池用正极组合物的制造方法，所述电池用正极组合物含有电池用正极活性物质粒子和导电性物质，其中，
所述电池用正极活性物质粒子为通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的电池用正极活性物质粒子。
7.根据权利要求6所述的电池用正极组合物的制造方法，其包括如下工序：
将所述电池用正极活性物质粒子的平均粒径调节为制造该电池用正极活性物质粒子时使用的浆料中的树脂粒子的平均粒径的0.8～15倍。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102655229A (zh) * 2012-03-19 2012-09-05 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池膜片的造孔方法
CN104508872A (zh) * 2012-05-25 2015-04-08 加拿大巴斯姆有限公司 用于锂电化学电池的电极材料
CN106537679A (zh) * 2014-07-31 2017-03-22 富士胶片株式会社 全固体二次电池及其制造方法、无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片
CN109300704A (zh) * 2013-03-15 2019-02-01 伟尔斯达生物催化有限责任公司 制造纳米纤维电极的方法
RU2726713C2 (ru) * 2015-12-21 2020-07-15 Имек Фзв Легированный титанат

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5820662B2 (ja) * 2010-09-06 2015-11-24 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ リチウムイオン二次電池
JP6136765B2 (ja) * 2013-08-28 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329637A (zh) * 1998-12-04 2002-01-02 赫尔克里士公司 可分散的水溶性聚合物
JP2005135925A (ja) * 2002-02-07 2005-05-26 Hitachi Maxell Ltd 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
CN1990144A (zh) * 2005-12-27 2007-07-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4644899B2 (ja) * 2000-02-23 2011-03-09 ソニー株式会社 電極及び電池、並びにそれらの製造方法
JP2002104827A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Unitika Ltd スピネル型リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2003077465A (ja) * 2001-08-31 2003-03-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水系電気エネルギー貯蔵体及びその電極活物質製造方法
JP2003168438A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP4254267B2 (ja) 2002-02-21 2009-04-15 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物顆粒二次粒子及びその製造方法並びにその用途
AU2003211395A1 (en) * 2002-02-21 2003-09-09 Tosoh Corporation Lithium manganese composite oxide granular secondary particle, method for production thereof and use thereof
JP2005158401A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Toyota Motor Corp 正極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
KR100682862B1 (ko) * 2005-01-11 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 전기 화학 전지용 전극, 그 제조 방법 및 이를 채용한전기 화학 전지
JP2007207699A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US8507132B2 (en) * 2006-09-19 2013-08-13 Sony Corporation Electrode and method of fabricating it, and battery
US8178009B2 (en) * 2006-11-07 2012-05-15 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Slurry for secondary battery electrode, electrode for secondary battery, process for production of electrode for secondary battery, and secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1329637A (zh) * 1998-12-04 2002-01-02 赫尔克里士公司 可分散的水溶性聚合物
JP2005135925A (ja) * 2002-02-07 2005-05-26 Hitachi Maxell Ltd 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法
CN1990144A (zh) * 2005-12-27 2007-07-04 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性物质/碳复合材料的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102655229A (zh) * 2012-03-19 2012-09-05 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池膜片的造孔方法
CN102655229B (zh) * 2012-03-19 2014-11-05 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池膜片的造孔方法
CN104508872A (zh) * 2012-05-25 2015-04-08 加拿大巴斯姆有限公司 用于锂电化学电池的电极材料
CN104508872B (zh) * 2012-05-25 2017-04-05 加拿大巴斯姆有限公司 用于锂电化学电池的电极材料
CN109300704A (zh) * 2013-03-15 2019-02-01 伟尔斯达生物催化有限责任公司 制造纳米纤维电极的方法
CN106537679A (zh) * 2014-07-31 2017-03-22 富士胶片株式会社 全固体二次电池及其制造方法、无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片
CN106537679B (zh) * 2014-07-31 2019-01-15 富士胶片株式会社 全固体二次电池及其制造方法、无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片
US10763542B2 (en) 2014-07-31 2020-09-01 Fujifilm Corporation All solid-state secondary battery, inorganic solid electrolyte particles, solid electrolyte composition, electrode sheet for battery, and method for manufacturing all solid-state secondary battery
US11817548B2 (en) 2014-07-31 2023-11-14 Fujifilm Corporation All solid-state secondary battery, inorganic solid electrolyte particles, solid electrolyte composition, electrode sheet for battery, and method for manufacturing all solid-state secondary battery
RU2726713C2 (ru) * 2015-12-21 2020-07-15 Имек Фзв Легированный титанат

Also Published As

Publication number Publication date
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CN102197520B (zh) 2013-12-18
JP4465407B1 (ja) 2010-05-19
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US20110204301A1 (en) 2011-08-25
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EP2352191B1 (en) 2015-06-17

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