CN109300704A - 制造纳米纤维电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本文中提供一种电池及电极。该电池可包含二个电极；及电解质，其中至少一个电极另外包含：纳米级的经涂覆的网络，其包含一或多个第一碳纳米管，其与一或多个第二碳纳米管电连接以形成纳米级的网络，其中该一或多个第二碳纳米管的至少一个与该一或多个第二碳纳米管的另一个电接触。该电池可另外包含经分布以覆盖该一或多个第一碳纳米管的部分及该一或多个第二碳纳米管的部分的活性材料涂层，其中该一或多个第二碳纳米管的多个与其他第二碳纳米管在该活性材料涂层下电连通。本文还提供一种制造电池及电极的方法。

Description

制造纳米纤维电极的方法
本申请是申请日为2014年3月12日的PCT国际专利申请PCT/US2014/024468进入中国国家阶段的中国专利申请号201480015648.4、发明名称为“制造纳米纤维电极的方法”的分案申请。
技术领域
本申请涉及电池及电极，还涉及一种制造电池及电极的方法，尤其是制造纳米纤维电极的方法。
背景技术
随着电池用量一直增加，消费者要求在电池的充电和放电速度以及电池容量方面有较佳性能。
随着供应增加，碳纳米管(及其他纳米级物体)在制造时变得更受欢迎。然而，用于涂覆碳纳米管的方法已受限于传统涂覆技艺，其导致不均匀的涂层特性，特别是当该碳纳米管在涂覆前被形成网络时。
发明内容
本发明提供一种快速纤丝(fibril)电池，其可具有高功率密度而能获得快速充电及放电性质，以及具有高的能量密度而能反映容量增加。快速充电及放电性质可通过以下方式被提供：利用传导性纳米纤维及纳米级活性材料以提供在集电器与活性材料(例如该纳米级活性材料)之间具有短距离的电极。高充电容量可通过以下方式被提供：利用高表面积载体(例如纳米纤维)，形成具有大而连续的孔的网络，以容纳较大量的活性材料。
本发明还提供一种包含纳米级经涂覆网络的电极，该网络包含一或多个第一碳纳米管，其电连接至一或多个第二纳米管以形成纳米级的网络，其中该一或多个第二碳纳米管的至少一个与该一或多个第二纳米管的另一个电接触。该电极另外包含活性材料涂层，其覆盖至少一部分的该一或多个第一碳纳米管的至少一部分且不覆盖该一或多个第二碳纳米管，以形成该纳米级的经涂覆网络。
本发明还提供一种电池，其包含两个电极；及电解质，其中至少一个电极包含：纳米级的经涂覆网络，其包含一或多个第一碳纳米管，其连接至一或多个第二碳纳米管以形成纳米级的网络，其中该一或多个第二碳纳米管的至少一个与该一或多个第二碳纳米管的另一个电接触。该电池另包含活性材料涂层，其经分布以覆盖该一或多个第一碳纳米管的部分及该一或多个第二碳纳米管的部分，其中该一或多个第二碳纳米管的多个与其他第二碳纳米管在该活性材料涂层下电连通。
本发明还提供一种包含第一电极的电化学电容器，该第一电极包含纳米级的经涂覆网络，该网络另包含一或多个第一碳纳米管，其与一或多个第二碳纳米管电连接以形成纳米级的网络。该电化学电容器的该一或多个第二碳纳米管的至少一个与该一或多个第二碳纳米管的另一个电接触；且所述电化学电容器具有活性材料涂层，其经分布以覆盖该一或多个第一碳纳米管的部分及该一或多个第二碳纳米管的部分。此外，所述电化学电容器的该一或多个第二碳纳米管的多个与其他第二碳纳米管在该活性材料涂层下电连通；且所述电化学电容器包含第二电极；及电解质。
本发明还提供一种电池，其包含两个具有不同电极化学的电极，其中所述电极之一包含碳纳米管(CNT)，该含CNT的电极具有大于50％的体积孔隙率。该电池的CNT电极另包含少于25重量％的CNT。当该电池在环境条件下以1C速率放电时，具有大于80％理论电压的槽电压，该电池以2C速率再充电时具有大于95％的再充电效率。
本发明还提供一种形成电池的方法，其包括提供第一电极，其中形成该第一电极另包括：提供第一碳纳米管；提供第二碳纳米管；以纳米级物质涂覆该第一碳纳米管以形成经涂覆的碳纳米管。该方法另包括形成该经涂覆的碳纳米管及该第二碳纳米管的网络；提供第一电解质；及将该纳米级物质在该第一电解质中再分布到该网络上，以形成该第一电极。该方法另包括提供第二电解质；提供第二电极；及在该第二电解质中提供该第一电极及该第二电极以形成电池，其中该第一电解质及该第二电解质是不同的电解质。
本发明还提供一种形成电池的方法，其包括提供第一电极，其中形成该第一电极另包括：提供第一碳纳米管；提供第二碳纳米管；以及以纳米级物质涂覆该第一碳纳米管以形成经涂覆的碳纳米管。该方法另包括在该第一电解质中形成该经涂覆的碳纳米管及该第二碳纳米管的网络；提供第一电解质；及将该纳米级物质在该第一电解质中再分布到该网络上，以形成该第一电极。该方法另包括提供第二电解质；提供第二电极；及在该第二电解质中提供该第一电极及该第二电极以形成电池，其中该第一电解质及该第二电解质是不同的电解质，且该第一电解质及该第二电解质包括水性的离子传导性电解质。
本发明还提供一种形成电池的方法，其包括提供第一电极，其中形成该第一电极另包括：提供第一碳纳米管；提供第二碳纳米管；以及以纳米级物质涂覆该第一碳纳米管以形成经涂覆的碳纳米管。该方法另包括形成该经涂覆的碳纳米管及该第二碳纳米管的网络；提供第一电解质；及将该纳米级物质在该第一电解质中再分布到该网络上，以形成该第一电极。该方法另包括提供第二电解质；提供第二电极；及在该第二电解质中提供该第一电极及该第二电极以形成电池，其中该第一电解质及该第二电解质是不同的电解质，且该第二电解质另包括pH在7-12.5范围的电解质。
本发明还提供一种形成电极的方法，其包括提供第一碳纳米管；提供第二碳纳米管；以及以纳米级物质涂覆该第一碳纳米管以形成经涂覆的碳纳米管。该方法另包括提供局部缓冲剂；形成该经涂覆的碳纳米管、该第二碳纳米管及该局部缓冲剂的网络；提供电解质；及将该纳米级物质在该电解质中再分布到该网络上以形成该电极。
本发明还提供一种形成电池的方法，其包括提供第一电极，其中形成该第一电极另包括：提供第一碳纳米管；提供第二碳纳米管；以及以纳米级物质涂覆该第一碳纳米管以形成经涂覆的碳纳米管。该方法另包括提供局部缓冲剂；形成该经涂覆的碳纳米管、该第二碳纳米管及该局部缓冲剂的网络；提供第一电解质；及将该纳米级物质在该第一电解质中再分布到该网络上，以形成该第一电极。该方法另包括提供第二电极；及在第二电解质中提供该第一电极及该第二电极以形成电池，其中提供局部缓冲剂另包括提供固态的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
附图说明
被并入且构成本说明书一部份的附图举例说明了本发明的实施例。在附图中，
图1是作为活性材料载体的纳米纤维和粗纤维的总体积的概述；
图2是可借以形成电极的实例方法的概述；
图3A-3F是通过图2的实例方法形成电极的实例说明；
图3G是使用根据图2实例方法的电极形成电池的实例说明；
图4是纳米纤维网络的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5是在纳米纤维内再分布活性材料之前，在其上包含活性材料的纳米纤维的SEM图像；
图6是在纳米纤维内再分布活性材料之后，在其上包含活性材料的纳米纤维的SEM图像；
图7是图2的实例方法的步骤的实例流程；
图8A-8B是当将活性材料再分布于纳米纤维之间时，纳米纤维和活性材料的实例说明；
图9是在活性材料再分布之前及之后，实例的纳米纤维-纳米级活性材料电极的充电-放电结果的实例作图说明；
图10是含Ni化合物的实例的纳米纤维-纳米级电极的实例作图说明；
图11是含Zn化合物的实例的纳米纤维-纳米级电极的实例作图说明；
图12是作为独立的电极在2次充电-放电循环后、作为独立的电极在9次充电-放电循环后、及作为电池槽(battery cell)(即复合电极)在18次充电-放电循环后，实例的纳米纤维-纳米级电极的放电结果的实例作图说明。
具体实施方式
以下详述涉及附图。不同图中相同的附图标记可指相同或类似的组件。并且，以下详述描述本发明的实施例，无意限制本发明。本发明的范围由所附权利要求书及等同方式定义。
A.概述
如本文所述，可通过使用比传统电池较小尺度的载体及活性材料提供具有快速充电和放电性质及高电荷容量的快速纤丝电池。通过提供较小尺度的载体及活性材料，可使得载体与活性材料之间的电子输送距离更短，且因此提供较高的充电和放电速率。目前，使用载体结构(诸如栅极)以容纳活性材料而形成电池的电极。栅极表面涂覆有活性材料层；该层通常由较小粒子制备。电子由该栅极行经该活性材料层(其传导性通常远比栅极低)，到达在活性材料粒子与电解质之间的边界上的电化学反应的实际位置。活性材料层的电阻是电池的速度和功率特性的限制因素。为降低活性层的电阻，通常将传导性材料(诸如碳黑、碳纤维和纳米纤维、以及其他类型的传导性添加剂)添加至该层。
另一降低活性材料层的电阻的方式是降低活性材料层的厚度。当在所给栅极上活性材料层的厚度被减少时，活性材料的总量也将减少，而将导致较低的电池容量。为要在活性材料层较小厚度的情况下维持相同容量，可通过使用例如纳米级栅极来增加栅极的表面积。
另外，目前电池倾向于用高速度(即快速充电及放电性质)和高容量与尺寸(即用较大电池换得较高容量)或可燃性(即更具挥发性的电池化学)作为交换。考虑到重量和安全性作为速度和容量的权衡，大部份电池设计者被迫作出不理想的决定，而使折衷方案不能被接受(例如在高速度、高容量、质轻电池中的易爆性或可燃性，或以较低速度、较低容量及/或较重电池换得安全性)。
本发明提供在电池中可提供高速度、高容量、质轻及安全性的电极。这些电极可利用纳米纤维及纳米级活性材料的性质，联同集电器以增加速度和容量，却无额外重量和/或额外安全性的顾虑。
如本发明中所用的，术语集电器可包括金属或其他传导性材料(例如碳)且结构上可以是网格、箔、板、栅极等。另外，集电器被电性连接至负荷。与集电器相关的其他信息可见于例如“Handbook of Batteries and Fuel Cells,”ed.David Linden,McGraw HillInc.,1984，其整体通过引用被并入本文。
通过提供一种利用纳米纤维及纳米级活性材料的快速纤丝电池可实现速度增加。通过提供具有位于纳米纤维上的纳米级活性材料，以允许该纳米级活性材料与集电器(例如该纳米级载体材料)之间短的电路径的电极，可获得快速充电及放电性质。虽然不希望局限于理论，相信具有差的传导性的活性材料的厚度控制充电及放电二反应的速率。通过提供薄的活性材料层(即在传导性纳米级纤维上的纳米级活性材料)，此限制可受控制，且电子必须行经活性材料的距离(及因此行经此距离的时间)可被减少。快速纤丝电池还可比其他高功率密度电池(诸如薄膜电池)具有更高的容量，因为该纳米级传导性载体(即该纳米纤维)的高孔隙率可允许该电池的大部分体积为活性材料。
图1描绘具有作为活性材料载体的纳米纤维110和较粗纤维120的总体积。如图1中所说明的，在纳米纤维110上的活性材料薄层在相同总体积下提供比在较粗纤维120上的活性材料薄层更多的容量。
电池包括在电解质中的电极。电极包含阳极和阴极。在放电期间，在阳极中的化学化合物或“活性材料”进行氧化反应以释出一或多个电子，同时在阴极中的活性材料进行还原反应以使自由电子与离子结合。可基于两电极化学的半电池电位来选择活性材料的类型。例如，可基于使彼此有尽可能不同的电位来选择电极(即相对标准氢电极(SHE)，一电极可具有正电位且另一电极可具有负电位)。例如，电池可含有电位差在0.5V和3V之间的两个电极。阳极和阴极一同作用以经由其化学反应提供电能。
电池容量取决于电极的能量密度(即每一电极中的活性材料可持有的能量)以及工程因素诸如包装重量、集电器和薄膜的重量等，且电池的速度或功率密度取决于产生能量的化学反应可进行的速率(即可通过在每一电极中的活性材料提供电能的速度)。
能量密度可由活性材料的类型及活性材料的量决定。出于此理由，特定类型的活性材料(即化学化合物)基于特定应用是优越的。例如，锂离子电池可用于质轻、高效能应用，诸如移动装置及计算机，因为对这些高效能应用而言，所述电池具有合宜的能量密度。其他电池(诸如铅酸电池)具有较低的能量密度，因此由于其较大的质量而不能为质轻、高效能应用提供电力。另一方面，对于较低成本、高可靠性、较低能量密度需求的应用，诸如汽车SLI(启动、照明、点火)电池，较低成本及可接受重量可使铅酸电池比锂离子电池更合宜。
可通过提供更具活性的材料于特定空间而增加电池能量密度。在一实施方案中，通过使用较小载体结构(诸如纳米纤维或优选地纳米纤维的网络)，可将较少体积分配至载体且可将更多体积分配至活性材料。同样地，通过使用传导性载体以取消集电器也可增加电池的能量密度。
如美国专利6,205,016及其分案专利-美国专利6,491,789、美国专利6,031,711及美国专利6,099,960(这些全部通过引用明确地被并入本文)中所述，纳米纤维可用在电化学电容器(EC)中。EC通常具有远比电池更低的能量密度。它们将能量贮存在由离子传导性电解质所隔开的常为多孔的电极之间的电场中。因此，电化学电容器可贮存基本上仅为表面电荷的能量，但另一方面，电池贮存对应于单电池(cell)中化学反应的能量，且基于与每摩尔反应物、特定数目的电子传递或法拉第相关的化学反应放出能量。
增加活性材料的能量密度也可通过将活性材料遍布分布于传导性载体网络而达成。在一实施方案中，增加活性材料的能量密度可通过以活性材料涂覆传导性载体系统而完成。例如，如图2中所说明的，可通过实例方法200在一实施例中提供快速纤丝电极。
B.制备电极的方法
图2说明可形成电极的实例方法200。图3A-3F是通过图2的方法200形成电极的实例说明。图3G是使用根据图2方法200的电极形成电池的实例说明。
方法200可包括在步骤210中提供纳米纤维。在一实施方案中，可在液态介质或其他介质(诸如空气)中提供该纳米纤维。
例如，如图3A中所说明的，可在第一容器320中提供第一纳米纤维310和第二纳米纤维315。纳米纤维310、315可以是具有相同或不同尺寸(即直径、长度/直径比率、团聚尺寸等)的纳米纤维，且分别在纳米纤维310和315内或在纳米纤维310与纳米纤维315之间，可由相同或不同类型的材料形成。例如，纳米纤维310和纳米纤维315可以是单壁型或多壁型纳米管，且可进一步包括固体纳米级纤维、鱼骨型纳米级纤维等。在一实施例中，在纳米纤维315中的一或多个纳米纤维可包含与在纳米纤维310中的一或多个纳米纤维或与在其他纳米纤维315中的一或多个纳米纤维相同或不同的纳米纤维(及微纤维及/或粗视的纤维(macrofiber))。
另外，纳米纤维310、315可同批或不同批地制造，这也可在尺寸、形状或结构上产生变化。在一实施例中，在每组纳米纤维310和纳米纤维315内，纳米纤维310和纳米纤维315分别是类似的。在一实施例中，纳米纤维310和纳米纤维315在全部纳米纤维310和纳米纤维315中在尺寸和形状上可以是类似的。纳米纤维310、315的不同尺寸、形状或结构在以下进一步被讨论。
可在液态介质325中提供纳米纤维310、315，所述液体介质可允许纳米纤维310、315自动集合(即聚集或团聚)或保持与其他纳米纤维310、315的独立(即维持特定的空间距离)。在一实施例中，液态介质325可包括液态载体诸如水溶液或电解质。例如，液态介质325可以是水。对于形成纳米纤维网络的另外讨论可见于美国专利6099965、美国专利7,923,403及美国专利申请公布2008/0176052A1，其以整体被并入本文。
图4是纳米纤微网络的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图4中所说明的，纳米纤维310、315可以形成网络或缠结以形成一或多种聚集体。对纳米纤维310、315的进一步讨论如下。
方法200还可包括在步骤220中将活性材料沉积在第一纳米纤维310上以形成经涂覆的纳米纤维。如以下进一步讨论的，该活性材料可以是能为电池提供可接受的能量密度及电位的任何材料，诸如电化学活性纳米级固体物质，如以下进一步讨论的。在一实施方案中，可通过将第一纳米纤维310与第二纳米纤维315分开而进行活性材料的沉积，由此仅第一纳米纤维310(或第二纳米纤维315)可受到该活性材料的沉积作用而形成经涂覆的纳米纤维，但第二纳米纤维315可仍为未经涂覆的纳米纤维。虽然在步骤220中该活性材料被沉积在第一纳米纤维310上以涂覆纳米纤维，其他材料诸如纳米级物质也可被沉积在第一纳米纤维310上。例如，局部缓冲剂或其他纳米级物质也可被沉积，如以下进一步讨论的。
例如，如图3B中所说明的，第一纳米纤维310可被放置在第二容器340中，而第二纳米纤维315可被放置在第三容器350中。活性材料330可被沉积在第二容器340中的第一纳米纤维310上，而在第三容器350中的纳米纤维315可仍不含活性材料330。活性材料330的沉积可通过允许活性材料附着至纳米纤维310表面的任何方法来完成。例如，可在液相中通过化学或电化学沉积进行沉积。作为另一实例，可在气相中通过化学气相沉积或物理气相沉积进行沉积。在一实施方案中，活性材料330可包含电化学活性纳米级固体物质，诸如一或多种化合物(诸如Ni、Zn、Cd、Fe、Pb、Mn、Co、Ag、Al、或Mg)的氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、草酸盐、磷酸盐中一或多种。
在另一实施方案中，沉积该活性材料与提供局部缓冲剂可一同进行。局部缓冲剂可包括会调节该中性电解质(即对本发明所讨论的该活性材料330而言，“中性”是在7至12.5范围的pH，优选是在9至11.5的范围)的pH的添加剂，该添加剂可被提供以供操作该电池。
方法200还可包括在步骤230中将涂覆活性材料330的第一纳米纤维310(来自步骤210或类似步骤)与尚未被涂覆的第二纳米纤维315结合。在一实施方案中，具有活性材料330涂层的第一纳米纤维310与第二纳米纤维315可通过在液态载体中将它们物理性混合在一起而被结合。例如，它们可通过任何手段来混合，诸如通过使用混合器、搅拌器、音波振荡器或超音波振荡器。在另一实施方案中，它们可通过任何手段诸如混合器、掺混器或磨机以干状态混合，其中磨机可通过在任何种类的高强度装置(包括但不限于球磨机或棒磨机、胶体磨或微流化器)中，以连续或分批操作方式，将该活性材料与该纳米纤维研磨在一起而将它们混合。
例如，如图3C中所说明的，来自第二容器340的具有涂层330的第一纳米纤维310可与来自第三容器350的未经涂覆的纳米纤维315结合。
在一实例中，如图3D中所说明的，具有涂层330的第一纳米纤维310及第二纳米纤维315可一起被形成网络以形成具有电连通区360的导电性纳米纤维网络。通过将具有活性材料330的第一纳米纤维310与第二纳米纤维315结合，第一纳米纤维310与第二纳米纤维315之间的导电性可在电连通区360内被提供。虽然不希望局限于理论，相信纳米纤维315之间的电接触据不受活性材料330的阻碍。并且，因多个这些电接触，总网络可以极具传导性。
例如，如图5(其为在该纳米纤维内再分布该活性材料之前，在其上包含活性材料的纳米纤维的SEM图像)中所说明的，具有活性材料330的第一纳米纤维310(即表面上具有活性材料330的纳米纤维310)及第二纳米纤维315(即不含活性材料330的纳米纤维)的网络可被提供。如图5中所示的，活性材料330可存在于第一纳米纤维310上且不存在于第二纳米纤维315上。
方法200可包括在步骤240中将活性材料330再分布遍布于网络。在一实施方案中，活性材料330的再分布可通过从第二纳米纤维310表面上的活性材料330将活性材料330再结晶至第一纳米纤维315表面上来提供。在另一实施方案中，活性材料330的再分布可经由充电和放电被提供。
例如，如图3E中所说明的，来自经涂覆的纳米纤维310的活性材料330可被再分布到先前未经涂覆的纳米纤维315的一部分上以将活性材料330再分布。有利地，在一实施方案中，来自经涂覆的纳米纤维310的活性材料330可覆盖经涂覆的纳米纤维310表面及该先前未经涂覆的纳米纤维315表面，由此可与经涂覆的纳米纤维310和该先前未经涂覆的纳米纤维315接触的电解质不会接触下面的任一纳米纤维310、315。
通过将活性材料330直接提供在纳米纤维310、315上，纳米纤维310、315与活性材料330之间的电传导路径在长度上可被减少，因此引起经过所得电极的电传导速度增加。
在一实施方案中，如图6(其为在纳米纤维内再分布活性材料之后，其上包含活性材料的该纳米纤维的SEM图像)中所说明的，通过从经涂覆的第一纳米纤维310将活性材料330再分布至先前未经涂覆的第二纳米纤维315，来自经涂覆的纳米纤维310的涂层可移动以使沉积物覆盖大面积的纳米纤维310、315。
在图7(其为图2的方法200的步骤240的实例流程)及图8A(其为当活性材料330被再分布于纳米纤维310、315之间时，纳米纤维310、315和活性材料330的实例说明)中说明了一实施方案。在图7和8A中，再分布活性材料330可通过在步骤240的子步骤710中将电荷提供给包含第一(即经涂覆的)纳米纤维310和第二(即未经涂覆的)纳米纤维315的纳米纤维网络810而进行。通过提供电荷，一些活性材料330可由第一纳米纤维310释放以作为被释放的活性材料820。被释放的活性材料820可被释入经涂覆的第一纳米纤维310和未经涂覆的第二纳米纤维315之间的区域。
在子步骤820中可将由第一纳米纤维310所释放的活性材料820再分布至第二纳米纤维315。相信被释放的活性材料820将沉积在第二纳米纤维315的最具电化学活性的区域上，该区域应是第二纳米纤维315的未经涂覆的表面。也相信在第二纳米纤维315的未经涂覆的区域由被释放的活性材料820涂覆的同时，该新被涂覆的区域与第二纳米纤维315的未经涂覆的区域相比，电化学活性将较低且将较不吸引被释放的活性材料820。最终，第二纳米纤维315的未经涂覆的区域可成为经涂覆的，且第一纳米纤维310和第二纳米纤维315的电化学活性应由被释放的活性材料820的再分布达成平衡。
可选择地，可使用其他机制将活性材料330由经涂覆的第一纳米纤维310释放，作为被释放的活性材料820供沉积在第二纳米纤维315上。例如，经活性材料330涂覆的纳米纤维310与未经涂覆的纳米纤维315的网络可在液态载体中进行重复的加热及冷却循环。活性材料330在加热循环期间可部分地被释放为被释放的活性材料820，且在冷却循环期间被再沉积在不同位置上。
其次，如图8B(其为当活性材料330被再分布于纳米纤维310、315之间时，纳米纤维310、315和活性材料330的实例说明)中所说明的，可使被释放的活性材料820能接近纳米纤维网络810(其可为第一纳米纤维310和第二纳米纤维315的团聚体或聚集体)。经涂覆的纳米纤维网络830可通过以下方式被形成：使被释放的活性材料820附至未经涂覆的第二纳米纤维315(及经涂覆的第一纳米纤维310)，以经由再分布形成经涂覆的纳米纤维网络830。在一实施方案中，经由不同的再分布机制，可进行数次活性材料330的再分布以使被释放的活性材料820涂覆先前未经涂覆的第二纳米纤维315。再分布机制的实例可以是再结晶。
通过将活性材料330再分布以形成经涂覆的纳米纤维网络830，可在经涂覆的纳米纤维网络830内建立第二纳米纤维315之间的电连通。这可在第二纳米纤维315被涂覆以允许第二纳米纤维315之间的电连通被保留之前发生。通过保留该电连通，第二纳米纤维315之间的导电性可不受活性材料330的干扰，然而在整个经涂覆的纳米纤维网络830上，活性材料330的覆盖可被优化。
虽然不希望局限于理论，相信：在形成网络之前，被涂覆的第一纳米纤维310和第二纳米纤维315可使活性材料330将纳米纤维310、315之间的接点绝缘且可防止该纳米纤维彼此之间具有电连通。就此而言，该网络形成步骤较佳是在该涂覆之前或至少在该涂覆步骤完成之前(例如在再分布完成之前)。
图9是在活性材料330再分布之前和之后，一实例的纳米纤维-纳米级活性材料电极的充电-放电结果的实例图解说明。如图9中所说明的，分开的、经涂覆的、形成网络的且经再分布的纳米纤维与在形成网络前经涂覆的纳米纤维相比，显出优越的充电-放电性质。在图9中，两个类似样品，第一个样品具有以ZnCO3涂覆的纳米纤维，第二个样品具有2/3的以ZnCO3涂覆的纳米纤维，混合1/3的未经涂覆的纳米纤维。两样品以2C速率(电流，在此速率下预期电池在1/2小时内被充电及放电)被充电及放电。图9显示在以ZnO电解质饱和的30％K2CO3中的循环。可看到：第一样品的充电曲线是有噪声的，这表明差的电接触。另一方面，第二样品是平滑的。除了在该第二样品的放电曲线上较高的电位之外，这结果显示指明：该第二样品具有较佳的电接触(较低的内部电阻)。
方法200可包括在步骤250中由经涂覆的纳米纤维网络830形成电极。在一实施方案中，经涂覆的纳米纤维网络830可以被电解质润湿。其次，被润湿的经涂覆的纳米纤维网络830可被制成膏状物，且该膏状物可被形成电极。例如，该膏状物可被压在集电器(诸如传导性薄膜、集电器板等)上。在另一实施方案中，经涂覆的纳米纤维网络830本身即可为集电器。
另外，如图3F中所说明的，经涂覆的纳米纤维网络830(或其他经涂覆的纳米纤维网络)的膏状物可被提供在集电器板370上且可附导线380以形成电极390。在一实施方案中，经涂覆的纳米纤维网络830可用与步骤240中使第一纳米纤维310和第二纳米纤维315形成网络所用的电解质相同或不同的电解质润湿。另外，步骤240和步骤250可用任何顺序进行，诸如在步骤250中形成该电极，然后在步骤240中将该活性材料再分布；在步骤240中将该活性材料再分布，然后在步骤250中形成该电极；在步骤240和250中同时形成该电极及将该活性材料再分布；或可包括另外的中间步骤。在步骤240和250中可以使用第一电解质和第二电解质或单一电解质。
方法200可包括重复步骤210至250以提供额外的电极。在一实施方案中，步骤210至250可被进行以形成阳极，然后使用不同活性材料，可重复上述步骤以形成阴极。
图3G是使用由图2的方法200所得的电极形成电池的实例说明。例如，如图3G中所说明的，具有导线380的两电极390可被放置在具有电解质395的容器385中以形成电池。
C.电极选择
增加电池充电/放电速度的一种方式是利用快速电解质。水性电解质可以是安全且快速的，但可用性有限，因为水在约1伏特下分解。非水性电解质可耐受较高的电压，但经常导电性比水性电解质差(即较慢)以及有安全性的问题，诸如可燃性及爆炸性。在一实施例中，该电解质可包括水性的离子传导性电解质。
可基于与所选电极的兼容性选择电解质。很多电池化学，尤其是具有金属阳极的那些，也因不期望的副反应而苦于活性材料缓慢溶解于电解质中及/或缓慢自动放电。虽然已知有减轻这些问题的方法，该问题的程度基本上与活性材料的表面积成比例。由于纳米纤维电极具有远比大多数电池电极更大的表面积，很多已知的方法经证实对于以纳米纤维为基础的电极是不可行的。例如，添加剂、缓和剂等的量可超过溶解度或在其他方面变为不切实用。
在一实施方案中，电解质可包含碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、氟化物及/或硫酸盐。例如，KOH、NaOH、K2CO3、K2SO4、KF、NaF、Na2CO3、K3PO4和/或H2SO4可被包含在本发明的电解质中。
在一实施方案中，pH调节(使用更接近中性的电解质)可提供溶液。如本文中所用的，“中性”电解质可包括pH在7至12.5范围的电解质。例如，具有整体(即总)pH 9至11.5的电解质对于减轻与本文所讨论的电极化学和电解质相联的不期望的副反应是优选的。
在一实施方案中，可将局部缓冲剂添加至电极以局部调节pH。通过提供局部缓冲剂，可避免苛性电解质(即pH高于14的电解质)，其可造成阳极的问题诸如活性材料的缓慢溶解；且使用具有局部缓冲剂的更接近中性的电解质可达成与具有苛性电解质的电极类似的电化学结果。添加局部缓冲剂可允许电极-电解质系统内的局部区域有高于11的局部pH，且因此使中性电解质电极有与苛性电解质电极类似的结果。
可以固体纳米级形式添加该局部缓冲剂。通过提供固态的局部缓冲剂，该固体局部缓冲剂可在该系统的局部区域中被提供，其量超过该局部缓冲剂在该电解质中的整体溶解度。另外，该局部缓冲剂可以纳米级粒子形式被提供，其可比较大粒子更容易地被分布在整个该纳米级被涂覆的网络上，因此使该局部缓冲剂能更容易用于pH调节的反应，同时不溶于该电解质中。较佳地，通过提供局部缓冲剂，可利用离子以在局部区域中提供羟离子，以在整个较低的pH整体中提高局部pH。在一实施方案中，可提供固态的氧化物、氢氧化物或碳酸盐以作为局部缓冲剂。一实例局部缓冲剂是Mg(OH)2，其可快速提供羟离子，同时不被某些电解质所溶解。另一实例局部缓冲剂是Ca(OH)2，其也可快速提供羟离子，同时不被某些电解质所溶解。
通过在活性材料沉积在该纳米纤维之前，之后或期间沉积该局部缓冲剂固体添加剂纳米纤维，可提供该局部缓冲剂。例如，该局部缓冲剂可被沉积在该纳米纤维表面上，该活性材料表面上或与该活性材料共沉积。
在一实施方案中，在整体pH约11的中性电解质中，局部缓冲剂可被添加至或沉积在：(1)经涂覆的第一纳米纤维310上(在沉积活性材料330之前或之后)；(2)第二纳米纤维315上；(3)经涂覆的第一纳米纤维310和第二纳米纤维315二者上；及/或(4)在步骤230中至具有第一纳米纤维310和第二纳米纤维315的系统以形成网络。
如上述的水性电解质可遭受不期望的副反应而使气体放出。该传导性载体网络的被暴露的表面可在与引起所期望的半电池反应所需电压差不多相同的电压下催化水放出氢或放氧。因此，该传导性载体网络的表面可通过覆盖活性材料被有益地电化学绝缘，以降低气体放出且增加充电-放电效率。
沉积额外的活性材料不会达成该传导性载体网络的覆盖以降低或防止气体放出。在本发明的实施例中，活性材料330可被提供以使得活性材料330使第一纳米纤维310及第二纳米纤维315与电解质电化学地绝缘，优选的是当第一纳米纤维310及第二纳米纤维315被形成网络、作为经涂覆的纳米纤维网络830时。相信沉积更多活性材料330不会获得完全的覆盖。由溶液结晶或沉积会优先地在已存在的活性材料330上沉积活性材料330而非提高纳米纤维310、315的剩余裸表面的覆盖。在相同材料上形成结晶的能量经常低于在不同材料上的晶核生成，因此已沉积的活性材料330可作为供进一步沉积额外材料330的更适合的基底。
D.纳米纤维的选择
因为活性材料通常不提供很多(如果有的话)机械支持，纳米纤维网络形式的纳米纤维可被提供以用于在电极中的活性材料的机械支持。除了为该活性材料提供支持之外，该纳米纤维网络也可用以将电由电极导至外部负荷(即提供电子路径)。纳米纤维网络可通过将纳米纤维聚集成随机互穿的网络形成，所述网络可将路径提供给电子以接近由该随机互穿的网络所支持的活性材料。
另外，为使该电池在充电和放电时快速，无活性材料可在纳米纤维附近被提供(即接触)。通过提供纳米纤维网络以支持该活性材料，该活性材料与在纳米纤维网络中的纳米纤维的距离可接近零以允许电子容易在该活性材料与该纳米纤维之间流动。
“纳米管”、“纤丝”和“碳纳米管”各词可交换使用以指单壁型(即仅单一石墨烯层平行于该纳米管轴)或多壁型(即多于一石墨烯层差不多平行于该纳米管轴)碳纳米管或其他纳米级的纤维。每一词均指延长的结构，其例如对于多壁型纳米管而言具有少于1微米、少于0.5微米、少于0.2微米、少于100纳米、少于50纳米、少于20纳米的横截面(例如具有棱的成角纤维(angular fiber))或直径(例如圆形的)；或例如对于单壁型纳米管而言具有少于5纳米的横截面(例如具有棱的成角纤维(angular fiber))或直径(例如圆形的)。其他类型的碳纳米管也是已知的，诸如鱼骨形纤丝(例如其中石墨烯片相对于该纳米管轴设置成人字形模式)、巴基管(buckytube)等。当被制造时，碳纳米管可以是离散的纳米管、纳米管的聚集体(即包含缠结碳纳米管的致密、显微微粒结构)或二者的混合物。这些构造及结构中的每一个都可被使用以作为本发明所讨论的＂纳米纤维＂，因为每一个都可提供导电性、可形成网络的结构以支持活性材料。
“纳米纤维”一词含义较广，涵盖纳米管和可以不是中空或可缺乏定义定向的石墨烯片的其他纳米级纤维或可用热解碳外层覆盖的其他纳米级纤维。对纳米纤维另外的讨论可在美国专利5,800,706及/或美国专利6,099,960中发现，二专利整体通过引用被并入。
纳米纤维有多种形式且已经由不同的含碳气体在金属表面的催化分解而制备。这些包括在授予Tennent等人的美国专利6,099,965和授予Moy等人的美国专利5,569,635中所述的纳米纤维，二者整体都通过引用被并入本文中。
在一实施例中，纳米纤维是通过由被支持或自由浮动的催化剂粒子所介导的、烃或其它气态碳化合物(诸如CO)的催化生长来制备的。
纳米纤维也可被形成为碳纳米管的聚集体，其可以是缠结的碳纳米管的致密、显微微粒结构，且可类似鸟巢(“BN”)、棉花糖(“CC”)、精梳纱(“CY”)或开放网(“ON”)的形态。纳米纤维也可在平的载体上生长，一端附着至该载体并互相平行，形成“森林”结构。在制造碳纳米管期间形成聚集体且该聚集体的形态受催化剂载体选择的影响。具有完全无规内部组织的多孔性载体(例如热解二氧化硅或热解氧化铝)在所有方向生长纳米管，导致鸟巢聚集体的形成。精梳纱和开放网聚集体是使用具有一或多种易于裂开的平表面的载体制备的，所述载体为例如沉积在具有一或多种易于裂开的表面且表面积为至少1平方米/克的载体材料上的铁或含铁的金属催化剂粒子。
在聚集体中各碳纳米管可以在特别方向上被定向(例如像在“CC”、“CY”及“ON”聚集体中)或可不定向(即在不同方向上被随机定向，例如像在“BN”聚集体中)。碳纳米管“团聚体”是由碳纳米管“聚集体”构成。碳纳米管“聚集体”在该碳纳米管“团聚体”中保留其结构。就此而言，“BN”团聚体例如可含有“BN”凝集体。
“BN”结构可例如以在美国专利5,456,897中所公开的制备，其整体通过引用被并入本文中。“BN”团聚体是紧密堆积的，具有大于0.1g/cc(例如0.12g/cc)的典型密度。透射式电子显微镜(“TEM”)显示形成为“BN”团聚体的碳纳米管并无真实的定向。描述制造“BN”团聚体所用的方法及催化剂的专利包括美国专利5,707,916和5,500,200，此二者整体通过引用被并入本文中。
另一方面，“CC”、“ON”、及“CY”团聚体具有较低的密度，一般是少于0.1g/cc(例如0.08g/cc)，且其TEM显示所述纳米管的择优定向。整体通过引用被并入的美国专利5,456,897描述由在平面载体上被支持的催化剂制造这些定向的团聚体。“CY”通常也指其中各碳纳米管被定向的聚集体，其中“CC”聚集体是更特定的低密度型的“CY”聚集体。
碳纳米管与市售的连续碳纤维不同。例如，连续碳纤维的直径(其常常大于1.0微米且一般是5至7微米)也远大于碳纳米管的直径(其经常小于1.0微米)。碳纳米管也比碳纤维具有极优越的强度和传导性。
碳纳米管还在物理及化学上异于其他形式的碳诸如标准石墨及碳黑。标准石墨按照定义是平的。碳黑是具有不规则形状的非结晶型结构，通常特征在于存在sp2和sp3键合。另一方面，碳纳米管具有一或多层有序的石墨碳原子，所述碳原子基本上同心环绕该纳米管的圆柱轴设置。尤其是这些差异使石墨和碳黑在碳纳米管化学中不好预测。
如本发明中所用的“多壁型纳米管”是指碳纳米管，其是具有基本上恒定直径的基本上圆柱形的石墨纳米管，且包含c轴基本上垂直于该圆柱形轴的圆柱形石墨片或层，诸如在例如授予Tennent等人的美国专利5,171,560中所描述的那些。“多壁型纳米管”一词意与该词的所有变化形可互交，其包括但不限于“多-壁型纳米管”、“经形成多壁的纳米管”、“多壁纳米管”等。
如本发明中所用的“单壁型纳米管”是指碳纳米管，其是具有基本上恒定直径的基本上圆柱形的石墨纳米管，且包含c轴基本上垂直于该圆柱形轴的单一圆柱形石墨片或层，诸如在例如授予Moy等人的美国专利6,221,330中所描述的那些。“单壁型纳米管”一词意与该词的所有变化形可交换，其包括但不限于“单-壁型纳米管”、“经形成单壁的纳米管”、“单壁纳米管”等。
据了解，多壁型碳纳米管可容易被官能化。将纳米管官能化的方法在美国专利6,203,814、美国专利7,413,723及美国专利6,872,682中讨论，这些专利整体通过引用被并入。此种被官能化的多壁型碳纳米管比未加工的(as-made)非官能化的多壁型碳纳米管可更容易被分散在水性介质中。经官能化的纳米管或未加工的纳米管的任一者均可在本发明中被使用。
通常，经官能改性的纳米管可加剧水性电解质与该经官能改性的纳米管的副反应。然而，在表面上的官能团可有益于活性材料330更好附着在纳米纤维上。在一实施方案中，将活性材料再分布在经涂覆的纳米纤维网络830上的步骤可受官能团的帮助。在该再分布之后，该纳米纤维将不再与电解质直接接触(因为该纳米纤维将被涂覆)；因此副反应可最小化。纳米纤维网络的传导性不仅依赖于该纳米纤维的固有传导性，也依赖于在该网络中的该纤维的平均长度和空间密度。相信网络电阻主要源于在交叉点的纤维-纤维电阻。
E.活性材料选择
“活性材料”和“电活性剂”可交换地使用以指在电池中提供化学能以转化成电能的化学化合物。该活性材料可以是电化学活性材料，因为其可以是可参与电子的释放或接收的物质。该活性材料也可以纳米级的水平被提供。在一实施例中，该活性材料可以是电化学活性的纳米级的固体物质，诸如电化学活性材料的纳米级大小的粒子。
电池的活性材料的选择依赖于能量密度和功率密度以外的因素。这些包括但不限于：成本、安全性、使用寿命、可靠性、温度稳定性、故障模式等。在本发明所提供的实施例中，提供可改良任何电池系统或个别电极的功率密度的电极。然而，已知为可逆的电极化学是优选的。这些包括但不限于NiOOH/Ni(OH)2；Zn/Zn(OH)；Cd/Cd(OH)2；Fe/Fe(OH)2；Pb/Pb(OH)2；Pb/PbSO4；MnO2/Mn2O3；PbO2/PbSO4；Co/Co(OH)2；Ag/AgO；Al/Al2O3；Mg/Mg(OH)2；金属/金属氢化物等。
在一实施例中，该活性材料可通过将该纳米级大小形式的活性材料由溶液沉积而提供。在一实施例中，在沉积于纳米纤维上之后，该活性材料可以是纳米级的固体材料。
另外，在施加时，该活性材料如本发明所述的可在电极中提供与电解质的绝缘。在一实施例中，该活性材料可在电极中减少或防止该纳米纤维与电解质的相互作用。例如，通过利用在本发明中所提供的方法，纳米纤维与电解质之间的副反应可因使该纳米纤维与该电解质绝缘的该活性材料的存在而被降低。
与水性电解质兼容的系统也是优选的，因为水性电解质可更好地开发本发明所述的电池的能量密度。
F.电极形成
在本发明的实施例中，可制作且提供二维片或垫形式的电极。若提供二维片，则该片可与集电器集合于装置中。例如，集电器可以箔或传导性层的形式与该电极平行排列且与该电极密切接触而提供。该电极的经过片的传导性必须足够高以致不限制该电池的功率密度。
若提供三维垫，则该垫可具有所需的厚度。虽然该电极的效能可随该活性材料的厚度变化，此种变化也可基于不同的活性材料而发生。
在一实施例中，经涂覆的纳米管网络电极可作为其本身的集电器。在此情况中，该经涂覆的纳米管网络电极可经由其边缘连接外部负荷(或电池组中的其他电池)，这使该电极平面的方向上的传导性(x-y传导性)对槽电阻变得关键。此槽电阻可少于200欧姆-厘米(ohms-cm)，更优选少于100欧姆-厘米且还更优选少于50欧姆-厘米。
G.实施例
在一实施例中，纳米纤维-MnO2电极可与纳米纤维-Zn电极成对以在电池中提供一对快速纤丝(纳米纤维)电极。在其他实施例中，具有纳米纤维和Zn、Co、Cd、Fe及/或Pb的化合物的电极可与具有纳米纤维和Ni化合物的电极成对以提供快速纤丝电极。
在一实施例中，纳米纤维电极可含有比纳米纤维更多的活性材料以使更多活性材料存在于电极中。例如，纳米纤维电极可含有少于50重量％的纳米纤维。在另一实例中，纳米纤维电极可含有少于25重量％的纳米纤维，其还可包含多于75重量％的活性材料。
在一实施例中，纳米纤维电极可具有允许足够电解质完成充电及放电却无沉淀的孔隙度。例如，纳米纤维电极可含有孔隙体积为50至90体积％的网络，这允许足够水平的电解质完成充电及放电却无沉淀。作为另一实例，纳米纤维电极可含有孔隙体积为50至80体积％的网络以增加活性成分所专用的电极体积，因为孔隙度降低可专用于活性材料的电极体积。
在一实施例中，活性材料330和电解质与该纳米纤维电极结合可被选择以致充电-放电效率可大于90％。在另一实施例中，活性材料330和电解质与该纳米纤维电极结合可被选择以致充电-放电效率可大于95％。例如，具有Zn活性材料330的电极与K2CO3电解质可提供大于90％的充电-放电效率(如以下进一步讨论的)。
应承认，本文的实施例描述优选电极的电化学方面。可将其他成分添加至用于该电极的膏或垫以改变物理性或电性。可以利用粘合剂、添加剂以改良传导性、循环寿命、热稳定性、电荷保留、贮藏寿命、结构完整性或其他参数。通常，添加剂的量应足够小以致不会明显地改变该电极的能量或功率密度。例如，添加剂优选以少于该电极的20重量％被添加，更优选地少于该电极的10重量％，且甚至更优选地少于该电极的5重量％。添加剂的实例可见于美国专利6,790,559(例如添加至Ni电极的添加剂：用于活性材料利用的氟化物盐0.1-1％)及美国专利6,811,926(例如添加至Zn电极的添加剂：用于循环寿命的无机纤维(氧化铝及二氧化硅，2-15％)和氧化铋(2-10％))，二者整体通过引用被并入。
在一实施例中，可在能量贮存装置中使用不对称电极。例如，在本发明中所提供的纳米纤维电极可与传统电极结合以改良现有电池。作为另一实例，在本发明中所提供的纳米纤维电极可与电化学电容器(即超级电容器)电极结合以改良现有的超级电容器。
H.实例
实例1-制作电极的方法
起初，通过在水性电解质(其阴离子与活性材料330的阳离子仅形成难溶盐例如NiCO3或ZnCO3)中，预先“粗略”沉积在仅该纳米纤维的一部分上，可将活性材料330导入网络形成步骤中。难溶盐可以是溶解度少于1g/100g但大于0的任何盐。在一实施例中，该难溶盐可具有大于0且少于0.1g/100g的溶解度。例如，该难溶盐可包括但不限于氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、草酸盐、磷酸盐。
该难溶盐可以中间物形式被提供以帮助涂层的任何再分布。如果该难溶盐已预先沉积在该纳米纤维的一部分上，则该网络形成步骤可包括“经粗略涂覆的”及“不掺杂的”(未经涂覆的/未经沉积的)纳米纤维二者。
使用上述方法200，可在液态载体(其例如可包括易溶盐诸如Ni(NO3)2或ZnSO4)中提供第一纳米纤维310(优选是未氧化的纳米纤维)。可使用未氧化的或氧化的纤维。未氧化的及氧化的纤维的另外的讨论可见于美国专利7,413,723，其整体通过引用被并入。
如本发明中所用的易溶盐可以是任何可溶化合物，其可形成具有所期望化学性的难溶化合物。可以使用氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、某些硫酸盐及其他可溶盐于方法200的活性材料220的沉积步骤中。其次，可将诸如K2CO3或KOH的反应物添加至包含可溶盐的该液态载体，且该反应物可与该可溶盐结合以将对应的难溶盐沉积在经涂覆的纳米纤维310上。此难溶盐在如以上讨论的方法200的步骤240后可变为活性材料330。
其次，可在合适电解质中对经涂覆的纳米纤维310及未经涂覆的纳米纤维315的网络施加重复的充电及放电以将活性材料330再分布在所有的该纳米纤维310、315上而形成经涂覆的纳米纤维网络830。
任选地，可在经涂覆的纳米纤维310、未经涂覆的纳米纤维315或二者中提供“局部缓冲剂”。在一实施例中，该局部缓冲剂可与该难溶盐(其将变为活性材料330)一同被沉积，或在沉积该难溶盐之前或之后被沉积。
在一实施方案中，该局部缓冲剂可包含氧化物、氢氧化物或碳酸盐。例如，该局部缓冲剂可包含Mg或Ca的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。作为另一实例，该局部缓冲剂可包含Mg(OH)2或Ca(OH)2。在一实施例中，该局部缓冲剂可以是Mg(OH)2且用于该两电极的该活性材料分别可以是Ni(OH)2和Zn(OH)2。
将活性材料330和该局部缓冲剂共沉积可改良电极效能，这可通过电荷回收率％来量度。在一实施方案中，局部缓冲剂可与活性材料330共沉积在纳米纤维310上，在活性材料330之后沉积在纳米纤维310上，沉积在纳米纤维315上，或沉积在经涂覆的纳米纤维310和纳米纤维315二者上。在一实施方案中，局部缓冲剂可以相对于活性材料330的量的20％至100％的化学当量的量被添加。
虽然不希望受限于理论，局部缓冲剂(诸如Mg(OH)2)可在未经涂覆的纳米纤维网络内局部增加pH，这转而可改良半电池反应(诸如Ni(OH)2氧化或Zn(OH)2还原)的效能。在该Zn侧，所增加的pH对Zn还原可比对氢放出有利，同时在该Ni侧，局部增加pH可允许充电过程在比浓的苛性电解质更中性的电解质中操作。
另外，对于电极制备可使用与单电池应用不同的电解质。在一实施例中，浓的苛性电解质(即pH大于14)，诸如KOH可用于电极制备，且不同的更中性的电解质(即pH在7至12之间)，诸如K2CO3可用于单电池应用。在一实施方案中，用于电极组合件的电解质可基于该中间盐的溶解度来选择，同时用于单电池应用的另一电解质可基于该活性材料的稳定性来选择。例如，Ni(OH)2电极可从KOH电极制备电解质溶液被移出，且被转移至碳酸盐电解质用于单电池应用。在另一实施例中，可以使用中性电解质诸如K2SO4于PbSO4电极制备中，且可以使用不同电解质诸如H2SO4于单电池应用中。
实例2-制作电池的方法
在一实施例中，提供一种具有碳酸盐电解质的Ni-Zn电池。
纳米纤维和活性材料的Ni电极材料制备如下：
a.30毫克的CC形态的纳米纤维在具有2滴Triton X-100TM的100毫升的去离子(DI)水中受音波振荡。
b.1/3的悬浮液被搁置。
c.3mM Ni(NO3)2*6H2O和1.5mM MgCl2被溶解在2/3的该悬浮液中。
d.4.5mM K2CO3被溶解在10毫升DI水中且逐滴被添加至该悬浮液以使NiCO3及MgCO3沉淀。
e.使该混合物沸腾，然后冷却以促进MgCO3沉淀。
f.被搁置的含有未经涂覆的纳米纤维的该1/3的悬浮液被添加至该2/3的悬浮液(即含NiCO3及MgCO3沉淀物的悬浮液)且被搅拌，然后用尼龙膜过滤。
g.由该过滤所移除的残余材料在120℃干燥。
h.该材料显现有401毫克的重量获得，估计其是约126毫克的MgCO3(1.5mM)及约275毫克的NiCO3(2.3mM)。
Zn电极材料制备如下：
a.20毫克的CC纤丝在具有2滴Triton X-100TM的100毫升的DI水中受音波振荡。
b.1/3的悬浮液被搁置。
c.1.5mM ZnSO4被添加至该2/3的悬浮液且逐滴地用1.5mM K2CO3(溶解在10毫升DI水中)沉淀。
d.1.5mM MgCl2被添加至该悬浮液且逐滴地用3mM KOH(溶解在10毫升DI水中)沉淀。
e.加入其余的该1/3的纤丝，充分搅拌且在尼龙膜上过滤。
f.该材料在120℃干燥。
g.该材料显现有225毫克的重量获得，估计其是约87毫克的Mg(OH)2(1.5mM)和约138克的ZnCO3(1.1mM)。
该Ni电极制备如下：
a.将镍材料(40毫克→0.21mM Ni，C速率＝5.7mA)以30％KOH润湿且压碎成膏状物。
b.将该膏状物置于具有传导性膜作为集电器(由镍板支撑)的单一电极单电池中。
c.将该电极在30％KOH电解质中以～2C速率充电及放电二次，以Pt板作为对电极。该第二次放电提供84％的理论容量。参见图10，其为实例纳米纤维-纳米级的Ni电极的放电结果的实例作图说明。如果再重复数次(在此未显示)，该充电-放电效率将接近100％，这表明实际上并无水分解和氧放出的副反应发生在所制备的电极上。
d.在不从该单电池取出电极的情况下，用DI水洗涤所述电极。
该Zn电极制备如下：
a.将Zn材料(23毫克→0.10mM Zn，C速率＝5.5mA)以电解质(30％K2CO3，以ZnO饱和)润湿。
b.该材料置于具有传导性膜作为集电器(由镍板支撑)的单一电极单电池中。
c.该电极以2C速率充电及放电一次，以Pt板作为对电极。该放电提供94％的理论容量。参见图11，其为实例纳米纤维-纳米级的Zn电极的放电结果的实例作图说明。
d.将该Pt板及参比电极(Ag/AgCl)从该单电池移除，且将所述镍电极放置于烧杯中以作代替。
e.将该单电池在前6次循环中以2C速率的恒定电流充电，然后以不同的恒定电压充电。
Zn-Ni电极在分开的固定装置中在2C速率下提供70％的容量。图12是作为独立的电极在2次充电-放电循环后、作为独立的电极在9次充电-放电循环后、及作为电池槽(即复合电级)在18次充电-放电循环后的实例纳米纤维-纳米级电极的放电结果的实例作图说明。在图12中可见到：在约该1V截止电压下，该电池并不完全放电。为了解该完全容量，在以2C速率放电之后，该电池接着以0.2C速率放电(该截止电压保持为1V)。在第二次循环中，完全返回的容量是74％，在第9次循环中是82％。然而，电压逐渐衰减，因为在第一次循环中的充电效率不够高。其在～85％开始，且在第10次循环中升至90％。相信额外循环可允许更接近100％的个别充电效率。
在第13次循环后，在充电与放电之间允许经过30分钟，且不迟延地将结果与第12次循环的返回容量进行比较。此二循环的充电量是相同的。在此二循环中总返回容量的差异少于4％。
在第14次循环后，将该样品放置在该电池槽中。在图12中，该电池的放电曲线以2C速率被说明。在移动该样品的过程中，显示损失一些容量，但电压如所预期的被改良。
以上实例说明Ni-Zn电池，其利用由经涂覆的纳米纤维形成的两电极和相对中性的电解质。该Ni-Zn电池由于该活性材料的纳米级的本质以及在所选电解质中该电极的高度稳定性，而可显现出高的功率特性。
可以制作能有高速率充电和放电的纳米纤维/NiOOH电极和纳米纤维/Zn电极。然而，在标准的30％KOH电解质中，该Zn电极可能是不稳定的，且可快速地溶解成锌酸盐离子形式。为克服此问题，可以使用活性较低的30％K2CO3电解质。在没有过量OH-离子的情况下，预期Zn稳定地多得多。还可以使用该羟离子以供该电池的充电循环。
在阳极侧，pH越高，则形成越少量的H2，因为氢放出的电位直接依赖于电解质的pH。在阴极侧，在充电期间可形成酸，所述酸可能需要被中和以防止或降低酸对该Ni活性材料的影响，且也降低碳酸根离子转化成CO2气体。为提供OH-离子，可将Mg(OH)2添加至该活性材料。氢氧化镁以及碳酸镁不可溶于电解质中，且会预期来回变换，而不离开起初沉积的位置。
在一实例电池中，该电池可包含具有不同电极化学的两电极。在此实施方案中，该两电极之一可包括纳米纤维诸如碳纳米管。在此实施方案中，该含纳米纤维的电极可具有大于50％、60％、70％、或80％的体积孔隙度。另外，该含有纳米纤维的电极可包括少于25重量％、20重量％、15重量％、或10重量％的纳米纤维。另外当在环境条件下以1C速率放电时，该电池可具有大于80％、85％、90％、或95％理论电压的槽电压。另外，当以2C速率再充电时，该电池可具有大于95％、98％、或99％的再充电效率。该电池还可包括pH低于12.5的电解质，其可含有K2CO3。该含纳米纤维的电极也可不包含在该电极中与该纳米纤维分开的集电器。另外，该两个电极可以是含Ni化合物的电极或含Zn化合物的电极。
本发明中所描述的电极可用于电池中。该电极可被提供于单次使用、不可再充电的电池(常称为“原电池”)或多次使用、可再充电的电池(常称为“二次电池”)中。该电极也可被提供于可挠电池或其他类型的电池中。
虽然已就优选的实施例详细说明了本发明，但对于本领域技术人员将显然的是，可进行变化和改良，且可利用等同物却不偏离所附权利要求书的范围。

Claims (20)

1.一种电池，其包含：
具有不同电极化学的两个电极，其中所述电极之一包含多壁型碳纳米管(CNT)，该含CNT的电极具有大于50％的体积孔隙度，该CNT电极包含少于25重量％的CNT，
其中所述电池当在环境条件下以1C速率放电时，具有大于80％理论电压的槽电压，并且
其中所述电池当以2C速率再充电时，具有大于95％的再充电效率。
2.如权利要求1的电池，其中所述含CNT的电极具有大于60％的体积孔隙度。
3.如权利要求1的电池，其中所述含CNT的电极具有少于20重量％的CNT。
4.如权利要求1的电池，其中所述电池当在环境条件下以1C速率放电时，具有大于85％理论电压的槽电压。
5.如权利要求1的电池，其中所述电池当以2C速率再充电时，具有大于98％的再充电效率。
6.如权利要求1的电池，其中所述两个电极中的一个电极包含含有Ni化合物的电极，其中所述两个电极中的另一电极包含含有Zn化合物的电极，且其中所述含CNT的电极是含有所述Ni化合物的电极或含有所述Zn化合物的电极。
7.一种形成电池的方法，其包括：
提供第一电极，其中形成所述第一电极包括：
提供第一多壁型碳纳米管；
提供第二多壁型碳纳米管；
以纳米级物质涂覆所述第一多壁型碳纳米管以形成经涂覆的多壁型碳纳米管；
形成所述经涂覆的多壁型碳纳米管及所述第二多壁型碳纳米管的网络；
提供第一电解质；以及
在所述第一电解质中将所述纳米级物质从所述经涂覆的多壁型碳纳米管再分布到所述网络中的所述第二多壁型碳纳米管，以形成所述第一电极；
提供第二电解质；
提供第二电极；以及
通过在所述第二电解质中提供所述第一电极及所述第二电极来形成电池，其中所述第一电解质及所述第二电解质是不同的电解质。
8.如权利要求7的方法，其中所述以纳米级物质涂覆所述第一多壁型碳纳米管包括以电化学活性的纳米级固体物质涂覆所述第一多壁型碳纳米管。
9.如权利要求8的方法，其中以电化学活性的纳米级固体物质涂覆所述第一多壁型碳纳米管包括以Ni、Zn、Cd、Fe、Pb、Mn、Co、Ag、Al、或Mg的化合物涂覆所述第一多壁型碳纳米管。
10.如权利要求8的方法，其中以电化学活性的纳米级固体物质涂覆所述第一多壁型碳纳米管包括以氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硫酸盐、草酸盐、磷酸盐中的一个或多个涂覆所述第一多壁型碳纳米管。
11.如权利要求7的方法，其中所述以纳米级物质涂覆所述第一多壁型碳纳米管包括从溶液中将所述纳米级物质沉积到所述第一多壁型碳纳米管上。
12.如权利要求7的方法，其中提供第一电解质或所述第二电解质的一个或多个包括提供水性的离子传导性电解质。
13.如权利要求7的方法，其中所述提供第二电解质包括提供pH水平在7-12.5范围的电解质。
14.如权利要求7的方法，其中所述提供第二电解质包括提供含有碳酸盐、氟化物、磷酸盐或硫酸盐的一个或多个的电解质。
15.如权利要求7的方法，其中所述提供第二电解质包括提供含有K2CO3、K2SO4、KF、NaF、或K3PO4的一个或多个的电解质。
16.一种形成电池的方法，其包括：
提供第一电极，其中形成所述第一电极包括：
提供第一多壁型碳纳米管；
提供第二多壁型碳纳米管；
以纳米级物质涂覆所述第一多壁型碳纳米管以形成经涂覆的多壁型碳纳米管；
提供局部缓冲剂；
形成所述经涂覆的多壁型碳纳米管、所述第二多壁型碳纳米管及所述局部缓冲剂的网络；
提供第一电解质；以及
在所述第一电解质中将所述纳米级物质再分布到所述网络上，以形成所述第一电极；
提供第二电极；及
在所述第二电解质中提供所述第一电极及所述第二电极以形成电池，其中所述提供局部缓冲剂包括提供固态的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
17.如权利要求16的方法，其中所述提供局部缓冲剂包括提供Mg或Ca的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。
18.如权利要求16的方法，其中所述提供所述第二电解质包括提供含有碳酸盐、氟化物、磷酸盐或硫酸盐的一个或多个的电解质。
19.如权利要求16的方法，其中所述提供所述第二电解质包括提供含有K2CO3、K2SO4、KF、NaF、或K3PO4的一个或多个的电解质。
20.如权利要求16的方法，其中提供所述局部缓冲剂包括将所述局部缓冲剂沉积在所述第一多壁型碳纳米管、所述第二多壁型碳纳米管、或所述第一多壁型碳纳米管及所述第二多壁型碳纳米管二者上。
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