TW201907605A - 用於電池之奈米纖維電極以及製造奈米纖維電極的方法 - Google Patents

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Abstract

本文中提供的是一種電池及電極。該電池可包括二個電極；及電解質，其中至少一個電極另外包括：奈米尺度之經塗覆網絡，其包括第一碳奈米管及第二碳奈米管，其中一或多個第一碳奈米管電性連接第二碳奈米管的一或多者以形成奈米尺度的網絡，其中該一或多個第二碳奈米管之至少一者係與該一或多個第二碳奈米管的另一者電接觸。該電池可另外包括經分布以覆蓋該一或多個第一碳奈米管之部分及該一或多個第二碳奈米管的部分的活性材料塗層，其中該一或多個第二碳奈米管係與其他第二碳奈米管在該活性材料塗層下電連通。本文也提供一種製造電池及電極的方法。

Description

用於電池之奈米纖維電極以及製造奈米纖維電極的方法
本發明是有關用於電池之奈米纖維電極以及製造奈米纖維電極的方法。
隨著電池用量一直增加，消費者要求在充電和放電以及來自該等電池之容量方面有較佳性能。
隨著供應增加，碳奈米管(及其奈米尺度物件)在製造時愈受歡迎。然而，用於塗覆碳奈米管之方法曾受限於傳統塗覆技藝，其導致不均勻之塗層特性，特別是當該碳奈米管在塗覆前係經形成網絡。
本發明提供一種快速原纖維(fibril)電池，其可具有高電力密度而能獲得快速充電及放電性質以及高的能量密度而能反映容量增加。快速充電及放電性質可藉 由以下方式被提供：利用傳導性奈米纖維及奈米尺度之活性材料以提供在該電流收集器與該活性材料(例如該奈米尺度之活性材料)之間具有短距離的電極。高充電容量可藉由以下方式被提供：利用高表面積載體(例如該奈米纖維)，形成具有大而連續孔隙之網絡，以保留較大量之活性材料。
本發明也提供一種包括奈米尺度之經塗覆網絡的電極，該網絡包括一或多個第一碳奈米管電性連接一或多個第二奈米管以形成奈米尺度的網絡，其中該一或多個第二碳奈米管之至少一者係與該一或多個第二奈米管的另一者電接觸。該電極另外包括活性材料塗層，其覆蓋至少一部分之該一或多個第一碳奈米管且不覆蓋該一或多個第二碳奈米管以形成該奈米尺度之經塗覆網絡。
本發明也提供一種電池，其包含二個電極；及電解質，其中至少一個電極包含：奈米尺度之經塗覆網絡，其包含第一碳奈米管及第二碳奈米管，其中第一碳奈米管的一或多者電性連接第二碳奈米管的一或多者以形成奈米尺度的網絡，其中該一或多個第二碳奈米管之至少一者係與該一或多個第二碳奈米管的另一者電接觸。該電池另包括活性材料塗層，其經分布以覆蓋該一或多個第一碳奈米管的部分及該一或多個第二碳奈米管的部分，其中該一或多個第二碳奈米管係與其他第二碳奈米管在該活性材料塗層下電連通。
本發明也提供一種包含第一電極之電化學電 容器，該第一電極包含奈米尺度之經塗覆網絡，該網絡另包含第一碳奈米管及第二碳奈米管，其中第一碳奈米管的一或多者電性連接第二碳奈米管的一或多者以形成奈米尺度的網絡。該電化學電容器具有該一或多個第二碳奈米管之至少一者，其係與該一或多個第二碳奈米管的另一者電接觸；及活性材料塗層，其經分布以覆蓋該一或多個第一碳奈米管之部分及該一或多個第二碳奈米管之部分。該電化學電容器具有該一或多個第二碳奈米管之多數，其係與其他第二碳奈米管在該活性材料塗層下電連通；第二電極；及電解質。
本發明也提供一種電池，其包含二個具有不同電極化學之電極，其中該等電極之一者包含碳奈米管(CNT)，該含CNT之電極具有大於50%之體積孔隙度。該電池之CNT電極另包含少於25重量%之CNT。當該電池在周圍條件下以1C速率放電時，具有大於理論電壓之80%的槽電壓，該電池以2C速率再充電時具有大於95%之再充電效率。
本發明也提供一種形成電池之方法，其包含提供第一電極，其中形成該第一電極另包含：提供第一碳奈米管；提供第二碳奈米管；以奈米尺度之物質塗覆該第一碳奈米管以形成經塗覆之碳奈米管。該方法另包含形成該經塗覆之碳奈米管及該第二碳奈米管的網絡；提供第一電解質；及在該第一電解質中將該奈米尺度之物質再分布在該網絡上，以形成該第一電極。該方法另包含提供第二 電解質；提供第二電極；及在該第二電解質中提供該第一及該第二電極以形成電池，其中該第一電解質及該第二電解質是不同的電解質。
本發明也提供一種形成電池之方法，其包含提供第一電極，其中形成該第一電極另包含：提供第一碳奈米管；提供第二碳奈米管；以奈米尺度之物質塗覆該第一碳奈米管以形成經塗覆之碳奈米管。該方法另包含在該第一電解質中形成該經塗覆之碳奈米管及該第二碳奈米管的網絡；提供第一電解質；及在該第一電解質內將該奈米尺度之物質再分布在該網絡上，以形成該第一電極。該方法另包含提供第二電解質；提供第二電極；及在該第二電解質中提供該第一及該第二電極以形成電池，其中該第一電解質及該第二電解質是不同的電解質，且該第一電解質及該第二電解質包含水性之離子傳導性電解質。
本發明也提供一種形成電池之方法，其包含提供第一電極，其中形成該第一電極另包含：提供第一碳奈米管；提供第二碳奈米管；以奈米尺度之物質塗覆該第一碳奈米管以形成經塗覆之碳奈米管。該方法另包含形成該經塗覆之碳奈米管及該第二碳奈米管的網絡；提供第一電解質；及在該第一電解質中將該奈米尺度之物質再分布在該網絡上，以形成該第一電極。該方法另包含提供第二電解質；提供第二電極；及在該第二電解質中提供該第一及該第二電極以形成電池，其中該第一電解質及該第二電解質是不同的電解質，且該第二電解質另包含pH在7至 12.5之間的電解質。
本發明也提供一種形成電極之方法，其包含提供第一碳奈米管；提供第二碳奈米管；以奈米尺度之物質塗覆該第一碳奈米管以形成經塗覆之碳奈米管。該方法另包含提供局部緩衝劑；形成該經塗覆之碳奈米管、該第二碳奈米管及該局部緩衝劑之網絡；提供電解質；及在該電解質中將該奈米尺度之物質再分布在該網絡上以形成該電極。
本發明也提供一種形成電池之方法，其包含提供第一電極，其中形成該第一電極包含：提供第一碳奈米管；提供第二碳奈米管；以奈米尺度之物質塗覆該第一碳奈米管以形成經塗覆之碳奈米管。該方法另包含提供局部緩衝劑；形成該經塗覆之碳奈米管、該第二碳奈米管及該局部緩衝劑之網絡；提供第一電解質；及在該第一電解質中將該奈米尺度之物質再分布在該網絡上，以形成該第一電極。該方法另包含提供第二電極；及在該第二電解質中提供該第一及該第二電極以形成電池，其中該提供局部緩衝劑另包含提供固態氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。
110‧‧‧奈米纖維
120‧‧‧較厚之纖維
200‧‧‧實例方法
210‧‧‧提供奈米纖維
220‧‧‧沉積活性材料
230‧‧‧結合奈米纖維
240‧‧‧將活性材料再分布
250‧‧‧形成電極
310‧‧‧第一奈米纖維
315‧‧‧第二奈米纖維
320‧‧‧第一容器
325‧‧‧液態介質
330‧‧‧活性材料
340‧‧‧第二容器
350‧‧‧第三容器
380‧‧‧引線
385‧‧‧容器
390‧‧‧電極
395‧‧‧電解質
710‧‧‧提供電荷
720‧‧‧將活性材料再分布
810‧‧‧奈米纖維網絡
820‧‧‧經釋出之活性材料
830‧‧‧經塗覆之奈米纖維網絡
被併入且構成本說明書之一部份的附圖係說明本發明之具體例。在該圖中，圖1是奈米纖維和作為活性材料之載體的厚纖維的總體積的概述； 圖2是可藉以形成電極之實例方法的概述；圖3A-3F是藉由圖2之實例方法形成電極的實例說明；圖3G是使用圖2之實例方法之電極以形成電池的實例說明；圖4是奈米纖維網絡之掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖5是在活性材料再分布於奈米纖維內之前，包含活性材料在其上之奈米纖維的SEM影像；圖6是在活性材料再分布於奈米纖維內之後，包含活性材料在其上之奈米纖維的SEM影像；圖7是圖2之實例方法的步驟的實例流程；圖8A-8B是當將活性材料再分布於該奈米纖維之間，奈米纖維和活性材料的實例說明；圖9是在活性材料再分布之前及之後，實例之奈米纖維-奈米尺度之活性材料電極的充電-放電結果的實例作圖說明；圖10是含Ni化合物之實例的奈米纖維-奈米尺度之電極的實例作圖說明；圖11是含Zn化合物之實例的奈米纖維-奈米尺度之電極的實例作圖說明；圖12是在2次充電-放電循環後作為不同電極、在9次充電-放電循環後作為不同電極及在18次充電-放電循環後作為電池槽(亦即結合之電極)之實例奈米 纖維-奈米尺度電極的放電結果的實例作圖說明。
以下詳述係參照該等附圖。不同圖中之相同的參考數字可視為相同或類似元件。並且，以下詳述係描述本發明之具體例且無意限制本發明。本發明之範圍反而係藉由所附之申請專利範圍及等效者所定義。
A. 概觀
如本發明中所述的，具有快速充電和放電性質及高電荷容量之快速原纖維電池可藉由使用比傳統電池小尺度之載體及活性材料而提供。藉由提供較小尺度之載體及活性材料，在載體與活性材料之間的電子輸送距離可變更短且因此提供較高之充電和放電速率。現今，使用載體結構(諸如柵極)以保留活性材料而形成電池之電極。該柵極表面以活性材料層塗覆；該層經常是較小粒子製的。電子由該柵極行經該活性材料層(其經常遠比該柵極更不具傳導性)，以到達在該活性材料粒子與該電解質之間的邊界上之電化學反應的真實位址。該活性材料層之電阻是電池之速度和電力特性的限制因素。為降低該活性材料之電阻，經常將傳導性材料(諸如碳黑、碳纖維和奈米纖維、以及其他形式之傳導性添加劑)添加至該層。
另一降低該活性材料層之電阻的方式是降低該活性材料層之厚度。當在所給之柵極上之該活性材料層 的厚度被減少時，該活性材料之總量也將減少，而將導致較低之電池容量。為要在較小活性材料層厚度之情況下維持相同容量，該柵極表面積可藉由使用例如奈米尺度之柵極而增加。
另外，現今之電池傾向於用高速度(亦即快速充電及放電性質)和高容量來換得尺寸(亦即用較大電池換得較高容量)或可燃性(亦即更具揮發性之電池化學)。若考慮以重量和安全性交換速度和容量，大部份之電池設計者被迫作不理想之決定而使折衷方案不能被接受(例如在高速度、高容量、質輕之電池中的易爆性或可燃性，或以較低速度、較低容量及/或較重之電池換得安全性)。
本發明提供在電池中可提供高速度、高容量、質輕及安全性的電極。這些電極可利用奈米纖維及奈米尺度之活性材料的性質聯同電流收集器以增加速度和容量，卻無另外之重量及/或另外之安全性的顧慮。
如本發明中所用的，電流收集器一詞可包含金屬或其他傳導性材料(例如碳)且結構上可以是網格、箔、板、柵極等。另外，該電流收集器經電性連接該負荷。與電流收集器相關之另外資訊可發現於例如"Handbook of Batteries and Fuel Cells," ed.David Linden,McGraw Hill Inc.,1984，其整體藉由引用被併入。
藉由提供一種利用奈米纖維及奈米尺度之活性材料的快速原纖維電池可增加速度。藉由提供具有位於 奈米纖維上之奈米尺度之活性材料的電極以允許該奈米尺度之活性材料與電流收集器(例如該奈米尺度之載體材料)之間短的電路徑，可獲得快速充電及放電性質。雖然不希望局限於理論，具有差的傳導性之該活性材料的厚度據相信係控制充電及放電二反應的速率。藉由提供薄的活性材料層(亦即在傳導性奈米尺度之纖維上的奈米尺度的活性材料)，此限制可受控制且電子必須行經該活性材料的距離(及因此行經此距離之時間)可被減少。快速原纖維電池也可比其他高電力密度之電池(諸如薄膜電池)具有較高之容量，因為該奈米尺度之傳導性載體(亦即該奈米纖維)之高的孔隙度可允許該電池之大部分體積為活性材料。
圖1描繪具有奈米纖維110和作為活性材料之載體的較厚纖維120的總體積。如圖1中所說明的，在奈米纖維110上之薄的活性材料層在相同總體積下提供比在較厚纖維120上之薄的活性材料層更多的容量。
電池包括在電解質中之電極。該電極包含陽極和陰極。在放電期間，在陽極中之化學化合物或"活性材料"進行氧化反應以釋出一或多個電子，同時在陰極中之該活性材料進行還原反應以使自由之電子與離子結合。該類型之活性材料可基於二電極化學之半電池電位來被選擇。例如，電極可基於使彼此盡可能有不同之電位來被選擇(亦即相對標準氫電極(SHE)，一電極可具有正電位且另一電極可具有負電位)。例如，電池可含有電位差在 0.5V至3V之間的二電極。該陽極和陰極一同作用以經由其化學反應提供電能。
電池容量依照電極的能量密度(亦即在每一電極中該活性材料可保留之能量)以及工程因素諸如該包裝之重量、電流收集器和薄膜之重量等而定，且該電池之速度或電力密度依照可進行產生能量之化學反應時的速率(亦即可藉由在每一電極中之該活性材料之電能提供速度)而定。
該能量密度可取決於活性材料之類型及活性材料的量。因這理由，特定類型之活性材料(亦即化學化合物)基於特定應用是優越的。例如，鋰離子電池可用於質輕之高效能應用，諸如行動裝置及電腦，因為對這些高效能應用而言彼等具有合宜的能量密度。其他電池(諸如鉛酸)具有較低之能量密度，以致不能將電力加給質輕之高效能應用，由於彼等之較大的重量。另一方面，為供較低成本、高可靠性、較低能量密度需求的應用，諸如汽車SLI(啟動、照明、點火)電池，該較低成本及可接受重量可使鉛酸電池比鋰離子電池更合宜。
可藉由提供更具有活性之材料於特定空間而增加電池能量密度。在一實施中，藉由使用較小載體結構(諸如奈米纖維或較佳地奈米纖維之網絡)，可將較少體積分配至載體且可將更多體積分配至活性材料。同樣地，藉由使用傳導性載體以省略該電流收集器也可增加電池能量密度。
如美國專利6,205,016及其分割的專利-美國專利6,491,789、美國專利6,031,711及美國6,099,960(這些全部藉由引用明確地被併入)中所述，奈米纖維可用在電化學電容器(EC)中。EC通常具有遠比電池更低的能量密度。彼將能量貯存在藉由離子傳導性電解質所隔開之常為多孔的電極之間的電場中。因此，電化學電容器可貯存基本上僅為表面電荷之能量，但另一方面，電池貯存對應於槽中化學反應的能量，且基於與每莫耳反應物之電子之通過數或法拉第相關的化學反應放出能量。
增加該活性材料之能量密度也可藉由將該活性材料分布在整個該傳導性載體網絡上而達成。在一實施中，增加活性材料之能量密度可藉由以活性材料塗覆傳導性載體系統而完成。例如，如圖2中所說明的，快速原纖維電極可藉由實例方法200於一具體例中被提供。
B. 製作電極之方法
圖2說明可藉以形成電極之實例方法200。圖3A-3F是藉由圖2之方法200形成電極的實例說明。圖3G是使用圖2之方法200的電極以形成電池的實例說明。
方法200可包括在步驟210中提供奈米纖維。在一實施中，可在液態介質或其他介質(諸如空氣)中提供該奈米纖維。
例如，如圖3A中所說明的，可在第一容器 320中提供第一奈米纖維310和第二奈米纖維315。奈米纖維310、315可以是有相同或不同尺寸(亦即直徑、長度/直徑比率、黏聚尺寸等)之奈米纖維且在奈米纖維310和315內或在奈米纖維310與奈米纖維315之間，可分別由相同或不同類型之材料所形成。例如，奈米纖維310和奈米纖維315可以是單壁型或多壁型奈米管，且可另包含固態奈米尺度之纖維、魚骨型奈米尺度之纖維等。在一具體例中，在奈米纖維315中的一或多個奈米纖維可包含與在奈米纖維310中之一或多個奈米纖維或與在其他奈米纖維315中之一或多個奈米纖維相同或不同的奈米纖維(及微纖維及/或巨纖維)。
另外，奈米纖維310、315可同批或不同批地製造，彼等也可在尺寸、形狀或結構上產生變化。在一具體例中，在每一群奈米纖維310和奈米纖維315內，奈米纖維310和奈米纖維315分別是類似的。在一具體例中，奈米纖維310和奈米纖維315在整個奈米纖維310和奈米纖維315的尺寸和形狀上可以是類似的。奈米纖維310、315之不同的尺寸、形狀或結構在以下進一步被討論。
在液態介質325中可提供奈米纖維310、315而可允許奈米纖維310、315自動組合(亦即凝集體或黏聚體)或仍與其他奈米纖維310、315分開(亦即維持某段空間距離)。在一具體例中，液態介質325可包含液態載劑諸如水溶液或電解質。例如，液態介質325可以是水。對於形成奈米纖維網絡的另外討論可在美國專利 6099965、美國專利7,923,403及美國專利申請案公告2008/0176052 A1中發現，彼等整體被併入本發明。
圖4是奈米纖微網絡之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。如圖4中所說明的，奈米纖維310、315可以形成網絡或纏結以形成一或多種凝集體。對奈米纖維310、315之另外的討論陳述如下。
方法200也可包括在步驟220中將活性材料沉積在第一奈米纖維310上以形成經塗覆之奈米纖維。如以下進一步討論的，該活性材料可以是任何能將可接受之能量密度及電位提供給電池的材料，諸如電化學活性奈米尺度之固態物質，如以下進一步討論的。在一實施中，可藉由將第一奈米纖維310與第二奈米纖維315分開而進行該活性材料之沉積，以致僅第一奈米纖維310(或第二奈米纖維315)可受到該活性材料之沉積作用而形成經塗覆之奈米纖維，但第二奈米纖維315可仍為未經塗覆之奈米纖維。雖然在步驟220中該活性材料被沉積在第一奈米纖維310上以塗覆奈米纖維，其他材料諸如奈米尺度之物質也可被沉積在第一奈米纖維310上。例如，局部緩衝劑或其他奈米尺度之物質也可被沉積，如以下進一步討論的。
例如，如圖3B中所說明的，第一奈米纖維310可被放置在第二容器340中，而第二奈米纖維315可被放置在第三容器350中。活性材料330可被沉積在第二容器340中的第一奈米纖維310上，而在第三容器350中的奈米纖維315可仍不含活性材料330。活性材料330之 沉積可藉由任何允許活性材料黏至奈米纖維310表面的方法來完成。例如，可在液相中藉由化學或電化學沉積而進行沉積。作為另一實例，可在氣相中藉由化學氣相沉積或物理氣相沉積進行沉積。在一實施中，活性材料330可包含電化學活性奈米尺度之固態物質諸如一或多種化合物(諸如Ni、Zn、Cd、Fe、Pb、Mn、Co、Ag、Al、或Mg)之一或多種氫氧化物、碳酸鹽、氟化物、硫酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽。
在另一實施中，沉積該活性材料與提供局部緩衝劑可一同進行。局部緩衝劑可包含會調節該中性電解質之pH的添加劑(亦即對本發明所討論之該活性材料330而言，"中性"是在7至12.5之間的pH，較佳是在9至11.5之間)，該添加劑可被提供以供操作該電池。
方法200也可包含在步驟230中將塗覆活性材料330之第一奈米纖維310(來自步驟210或類似者)與尚未被塗覆之第二奈米纖維315結合。在一實施中，具有活性材料330塗層之第一奈米纖維310與第二奈米纖維315可藉由在液態載劑中將彼等物理性混合在一起而結合。例如，彼可藉由任何措施，諸如藉由使用混合器、攪拌器、音波振盪器或超音波振盪器來混合。在另一實施中，彼等可藉由任何措施諸如混合器、摻混器或磨機以乾狀態混合，其中該磨機可藉由在任何種類之高強度裝置(包括但不限於球磨機或棒式磨機、膠體磨機或微流化器)中，以連續或分批操作方式，將該活性材料與該奈米 纖維研磨在一起而將彼等混合。
例如，如圖3C中所說明的，來自第二容器340之具有塗層330的第一奈米纖維310可與來自第三容器350之未經塗覆的奈米纖維315結合。
在一實例中，如圖3D中所說明的，具有塗層330之第一奈米纖維310及第二奈米纖維315可一起被形成網絡以形成具有電連通區360之導電性奈米纖維網絡。藉由將具有活性材料330之第一奈米纖維310與第二奈米纖維315結合，在第一奈米纖維310與第二奈米纖維315之間的導電性可在電連通區360內被提供。雖然不希望局限於理論，在奈米纖維315之間的電接觸據相信不受活性材料330的阻礙。並且，因有多個這些電接觸，該總網絡可以極具傳導性。
例如，如圖5(其為在該活性材料再分布於該奈米纖維內之前包含活性材料於其上的奈米纖維的SEM影像)中所說明的，具有活性材料330之第一奈米纖維310(亦即表面上具有活性材料330的奈米纖維310)及第二奈米纖維315(亦即不含活性材料330之奈米纖維)之網絡可被提供。如圖5中所示的，活性材料330可存在於第一奈米纖維310上且不存在於第二奈米纖維315上。
方法200可包含在步驟240中將活性材料330再分布在整個網絡上。在一實施中，活性材料330之再分布可藉由從第二奈米纖維310表面上之活性材料330將活性材料330再結晶至第一奈米纖維315表面上。在另一實 施中，活性材料330之再分布可經由充電和放電被提供。
例如，如圖3E中所說明的，來自經塗覆之奈米纖維310的活性材料330可被再分布在先前未經塗覆之奈米纖維315之一部分上以將活性材料330再分布。有利地，在一實施中，來自經塗覆之奈米纖維310之活性材料330可覆蓋經塗覆之奈米纖維310表面及該先前未經塗覆之奈米纖維315表面，以致可與經塗覆之奈米纖維310和該先前未經塗覆之奈米纖維315接觸之電解質不會接觸活性材料下面的任一奈米纖維310、315。
藉由將活性材料330直接提供在奈米纖維310、315上，在奈米纖維310、315與活性材料330之間的電傳導路徑在長度上可被減少，因此導致經過所得之電極的電傳導速度增加。
在一實施中，如圖6(其為在該奈米纖維內之活性材料之再分布後其上包含活性材料之奈米纖維的SEM影像)中所說明的，藉由從經塗覆之第一奈米纖維310將活性材料330再分布至先前未經塗覆之第二奈米纖維315，經塗覆之奈米纖維310的塗層可移動以使沉積物覆蓋大面積的奈米纖維310、315。
一實施係在圖7(其為圖2之方法200的步驟240的實例流程)及圖8A(其為奈米纖維310、315和活性材料330之實例說明，當活性材料330被再分布於該奈米纖維310、315之間)中說明。在圖7和8A中，再分布活性材料330可藉由在步驟240之子步驟710中將電荷提 供給包含第一(亦即經塗覆的)奈米纖維310和第二(亦即未經塗覆的)奈米纖維315的奈米纖維網絡810而進行。藉由提供電荷，一些活性材料330可由第一奈米纖維310釋出以作為經釋出之活性材料820。經釋出之活性材料820可釋入經塗覆之第一奈米纖維310和未經塗覆之第二奈米纖維315之間的區域。
在子步驟820中可將由第一奈米纖維310所釋出之活性材料820再分布至第二奈米纖維315。經釋出之活性材料820據相信將沉積在第二奈米纖維315之最具電化學活性之區域上，該區域應是第二奈米纖維315之未經塗覆的表面。也相信在第二奈米纖維315之未經塗覆的區域被經釋出之活性材料820塗覆的同時，該新近被塗覆之區域將變得比第二奈米纖維315之未經塗覆的區域不具電化學活性且較不吸引經釋出之活性材料820。最終，第二奈米纖維315之未經塗覆的區域可變為經塗覆且第一奈米纖維310和第二奈米纖維315的電化學活性應由經釋出之活性材料820的再分布達成平衡。
可選擇地，可使用其他機轉以將活性材料330由經塗覆之第一奈米纖維310釋出，以作為經釋出之活性材料820供沉積在第二奈米纖維315上。例如，經活性材料330塗覆之奈米纖維310與未經塗覆之奈米纖維315的網絡可在液態載劑中進行重覆之加熱及冷卻循環。活性材料330在加熱循環期間可部分地被釋出以作為經釋出之活性材料820且在冷卻循環期間被再沉積在不同位置上。
其次，如圖8B(其為當活性材料330被再分布於奈米纖維310、315之間，奈米纖維310、315和活性材料330之實例說明)中所說明的，可使經釋出之活性材料820能接近奈米纖維網絡810(其可為第一奈米纖維310和第二奈米纖維315之黏聚體或凝集體)。經塗覆之奈米纖維網絡830可藉由以下方式被形成：使經釋出之活性材料820黏至未經塗覆之第二奈米纖維315(及經塗覆之第一奈米纖維310)以經由再分布形成經塗覆之奈米纖維網絡830。在一實施中，經由不同之再分布機轉，可進行數次活性材料330之再分布以使經釋出之活性材料820塗覆先前未經塗覆之第二奈米纖維315。再分布機轉之實例可以是再結晶。
藉由將活性材料330再分布以形成經塗覆之奈米纖維網絡830，可在經塗覆之奈米纖維網絡830內建立第二奈米纖維315之間的電連通。這可在第二奈米纖維315經塗覆以允許第二奈米纖維315之間的電連通被保留之後發生。藉由保留該電連通，第二奈米纖維315之間的導電性可不受活性材料330之干擾，然而在整個經塗覆之奈米纖維網絡830上之活性材料330的覆蓋率可被最佳化。
雖然不希望局限於理論，據相信：在形成網絡之前，塗覆第一奈米纖維310和第二奈米纖維315可使活性材料330將奈米纖維310、315之間的接點絕緣且可防止該奈米纖維彼此之間具有電連通。確切而言，該網絡 形成步驟較佳是在該塗覆之前或至少在該塗覆步驟完成之前(亦即在完成再分布之前)。
圖9是在活性材料330再分布之前和之後，一實例之奈米纖維-奈米尺度活性材料電極之充電-放電結果的實例作圖說明。如圖9中所說明的，經分隔、經塗覆、經形成網絡且經再分布之奈米纖維與在形成網絡前經塗覆之奈米纖維相比，顯出優越之充電-放電性質。在圖9中，二個類似樣品-具有以ZnCO3塗覆之奈米纖維的第一樣品、具有2/3之以ZnCO3塗覆之奈米纖維混合1/3之未經塗覆的奈米纖維的第二樣品。二樣品以2C速率(該電流，在此速率下該電池預期在1/2小時內被充電及放電)被充電及放電。圖9顯示在以ZnO電解質飽和之30%的K2CO3中的循環。可看到：第一樣品之充電曲線是不平順的，這指出差的電接觸。另一方面，該第二樣品是平滑的。除了在該第二樣品之放電曲線上較高之電位之外，這結果顯然指明：該第二樣品具有較佳之電接觸(較低之內部電阻)。
方法200可包含在步驟250中由經塗覆之奈米纖維網絡830形成電極。在一實施中，經塗覆之奈米纖維網絡830可以電解質潤濕。其次，經潤濕之奈米纖維網絡830可被製成膏狀物，且該膏狀物可被形成電極。例如，該膏狀物可被壓在電流收集器(諸如傳導性薄膜、電流收集器板等)上。在另一實施中，經塗覆之奈米纖維網絡830本身即可為電流收集器。
另外，如圖3F中所說明的，經塗覆之奈米纖維網絡830(或其他經塗覆之奈米纖維網絡)的膏狀物可被提供在電流收集器板370上且引線380可被黏附以形成電極390。在一實施中，經塗覆之奈米纖維網絡830可用與步驟240中使第一奈米纖維310和第二奈米纖維315形成網絡中所用之電解質相同或不同的電解質潤濕。另外，步驟240和步驟250可用任何順序進行，諸如在步驟250中形成該電極，然後在步驟240中將該活性材料再分布；在步驟240中將該活性材料再分布，然後在步驟250中形成該電極；在步驟240和250中同時形成該電極及將該活性材料再分布；或可包括另外之中間步驟。在步驟240和250中可以使用第一和第二電極或單一電極。
方法200可包含重覆步驟210至250以提供另外之電極。在一實施中，步驟210和250可被進行以形成陽極，然後使用不同活性材料，該二步驟可被重複以形成陰極。
圖3G是使用由圖2之方法200所得之電極形成電池的實例說明。例如，如圖3G中所說明的，具有引線380之二電極390可放置在具有電解質395之容器385中以形成電池。
C. 電極選擇
增加電池之充電/放電速度的方式是要利用快速電解質。水性電解質可以是安全且快速的，但可用性有 限，因為水在約1伏特下分解。非水性電解質可容忍較高之電壓，但經常比水性電解質不導電(亦即較慢)以及有安全性的疑慮，諸如可燃性及爆炸性。在一具體例中，該電解質可包含水性之離子傳導性電解質。
可基於與所選之電極的相容性，選擇電解質。很多電池化學，尤其是那些具有金屬陽極者，也因非所欲之副反應而苦於活性材料緩慢溶解於該電解質中及/或緩慢自動放電。雖然已知有減輕這些問題的方法，該問題的程度基本上與活性材料之表面積成比例。由於奈米纖維電極具有遠比大部份之電池電極更大的表面積，很多已知的方法經證實對於以奈米纖維為底質之電極是不可行的。例如，添加劑、緩和劑等之量可超過該溶解度或變為不切實用。
在一實施中，電解質可含有碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、氟化物及/或硫酸鹽。例如，KOH、NaOH、K2CO3、K2SO4、KF、NaF、Na2CO3、K3PO4及/或H2SO4可被包含在本發明之電解質中。
在一實施中，pH調節(使用更接近中性之電解質)可提供溶液。如本發明中所用的，"中性"電解質可包括pH介於7至12.5之電解質。例如，具有整體(亦即總)pH9至11.5的電解質對於減輕與本發明所討論之電極化學和電解質相聯之非所欲的副反應是較佳的。
在一實施中，可將局部緩衝劑添加至該電極以局部調節pH。藉由提供局部緩衝劑，可避免苛性電解 質(亦即pH高於14之電解質)，其可造成陽極的問題諸如活性材料之緩慢溶解；且使用具有局部緩衝劑之更接近中性的電解質可達成與具有苛性電解質之電極類似的電化學結果。添加局部緩衝劑可允許該電極-電解質系統內之局部區域有高於11之局部pH，且因此使中性電解質電極有與苛性電解質電極類似之結果。
可以固態奈米尺度形式添加該局部緩衝劑。藉由提供固態形式之局部緩衝劑，該固態局部緩衝劑可在該系統之局部區域中被提供，其量超過該局部緩衝劑在該電解質中之整體溶解度。另外，該局部緩衝劑可以奈米尺度粒子形式被提供，其可比較大粒子更容易地被分布在整個該奈米尺度之網絡上，因此使該局部緩衝劑能更容易用於pH調節之反應，雖然不溶於該電解質中。較佳地，藉由提供局部緩衝劑，可利用離子以提供羥離子於局部區域中以在整個較低之pH整體中提高局部pH。在一實施中，可提供固體形式之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽以作為局部緩衝劑。一實例局部緩衝劑是Mg(OH)2，其可立即提供羥離子，同時不被某些電解質所溶解。另一實例局部緩衝劑是Ca(OH)2，其也可立即提供羥離子，同時不被某些電解質所溶解。
藉由在活性材料沈積在該奈米纖維之前，之後或期間沈積該局部緩衝劑固態添加劑奈米纖維，可提供該局部緩衝劑。例如，該局部緩衝劑可被沈積在該奈米纖維表面上，該活性材料表面上或與該活性材料共沈積。
在一實施中，在整體pH約11之中性電解質中，局部緩衝劑可被添加至或沉積在：(1)經塗覆之第一奈米纖維310上(在沉積活性材料330之前或之後)；(2)第二奈米纖維315上；(3)經塗覆之第一奈米纖維310和第二奈米纖維315二者上；及/或(4)在步驟230中至具有第一奈米纖維310和第二奈米纖維315之系統以形成網絡。
如上述之水性電解質可遭受非所欲之副反應而使氣體放出。該傳導性載體網絡的經暴露的表面可在多少與引發所要之半電池反應所需之相同電壓下催化水放出氫或放氧。因此，該傳導性載體網絡表面可合適地藉由以活性材料覆蓋以被電化學絕緣而降低氣體放出且增加充電-放電效率。
沉積另外的活性材料不可達成該傳導性載體網絡之覆蓋而降低或防止氣體放出。在本發明之具體例中，活性材料330可被提供以致活性材料330使第一奈米纖維310及第二奈米纖維315與電解質電化學地絕緣，較佳是當被形成網絡以作為經塗覆之奈米纖維網絡830。據相信：沉積更多活性材料330不可以獲得完全的覆蓋。由該溶液結晶或沉積會優先地沉積活性材料330在業已在該處之活性材料330上而非改良奈米纖維310、315之仍光裸之表面的覆蓋。在該材料上之結晶形成能量經常低於在不同材料上之晶核生成，因此業已沉積之活性材料330可作為供進一步沉積另外材料330的更佳基材。
D. 奈米纖維之選擇
因為通常不提供很多該活性材料，若需任何機械性的支持，則奈米纖維網絡形式之奈米纖維可被提供以用於機械性支持在電極中之活性材料。除了給該活性材料提供支持之外，該奈米纖維網絡也可用以將電由電極導至外部負荷(亦即提供電子路徑)。奈米纖維網絡可藉由將奈米纖維凝聚成無規穿插的網絡以被形成，而可將路徑提供給電子以接近藉由該無規穿插的網絡所支持的活性材料。
另外，為使該電池在充電和放電時快速，並無活性材料可在奈米纖維附近被提供(亦即接觸)。藉由提供奈米纖維網絡以支持該活性材料，該活性材料與在奈米纖維網絡中之奈米纖維的距離可接近零以允許電子容易在該活性材料與該奈米纖維之間流動。
"奈米管"、"原纖維"和"碳奈米管"各詞可交換使用以指明單壁型(亦即僅單一石墨烯層平行於該奈米管軸)或多壁型(亦即多於一石墨烯層多少平行於該奈米管軸)之碳奈米管或其他具有奈米尺度之大小的纖維。每一者指明延長的結構，其例如對於多壁型奈米管係具有少於1微米、少於0.5微米、少於0.2微米、少於100奈米、少於50奈米、少於20奈米之橫截面(例如具有多邊之多角形纖維)或直徑(例如圓形)；或對於單壁型奈米管係具有少於5奈米之橫截面或直徑。其他類型之碳奈米管也 是已知的，諸如魚骨形原纖維(例如其中該石墨烯片相對於該奈米管軸設置成人字形模式)、巴克管(buckytube)等。當被製造時，碳奈米管可以是分開的奈米管、奈米管織凝集體(亦即包含纏結之碳奈米管的稠密且微觀顆粒狀結構體)或二者之混合物。這些構形體及結構體之每一者可被使用以作為本發明所討論之”奈米纖維”，因為每一者可提供導電性之可形成網絡的結構以支持活性材料。
"奈米纖維"一詞含義較廣，包含奈米管和其他可以不是中空或可缺乏經限定之定向的石墨烯片或可用熱分解之碳的外層覆蓋的奈米大小的纖維。對奈米纖維之另外的討論可在美國專利5,800,706及/或美國專利6,099,960中發現，二專利整體藉由引用被併入。
奈米纖維有多種形式且已經由不同之含碳氣體在金屬表面之催化分解而製備。這些包含在頒予Tennent等人之美國專利6,099,965和頒予Moy等人之美國專利5,569,635中所述的，二者整體皆藉由引用被併入本發明中。
在一具體例中，奈米纖維係藉由被經支持或自由浮動之觸媒粒子所媒介之烴或其它氣態碳化合物(諸如CO)的催化發展而製作。
奈米纖維也可被形成為碳奈米管之凝集體，其可以是纏結之碳奈米管之稠密、微觀顆粒狀之結構體且可類似鳥巢("BN")、棉花糖("CC")、精梳紗 ("CY")或開放網("ON")之形態。奈米纖維也可在平的載體上發展，且一端黏合該載體並互相平行而以形成"森林"結構體。在製造碳奈米管期間形成凝集體且該凝集體形態受觸媒載體之選擇所影響。具有完全無規之內部組織的多孔性載體(例如煙矽石或煙氧化鋁)全方位地發展奈米管，導致鳥巢凝集體的形成。精梳紗和開放網凝集體係使用具有一或多種易於裂開之平的表面的載體而製備(例如沉積在具有一或多種易於裂開之表面且表面積至少1平方公尺/克的載體材料上的鐵或含鐵之金屬觸媒粒子)。
在凝集體中個別的碳奈米管可在特別方向上被定向(例如在"CC"、"CY"及"ON"凝集體中)或可非經定向(亦即在不同方向上被無規定向，例如在"BN"凝集體中者)。碳奈米管"黏聚體"是由碳奈米管"凝集體"構成碳奈米管"凝集體"將其結構保留在該碳奈米管"黏聚體"中。確切而言，"BN"黏聚體例如可含有"BN"凝集體。
"BN"結構體可例如在美國專利5,456,897中所揭示者製備，其整體藉由引用被併入本發明中。"BN"黏聚體是緊密堆積的，具有大於0.1克/cc(例如0.12克/cc)之一般密度。透射式電子顯微鏡("TEM")顯示形成為"BN"黏聚體之碳奈米管並無真實的定向。描述製造"BN"黏聚體所用之方法及觸媒的專利包括美國專利5,707,916和5,500,200，此二者整體藉由引用被併入本發明中。
另一方面，"CC"、"ON"、及"CY"黏聚體具有 較低之密度，一般是少於0.1克/cc(例如0.08克/cc)，且其TEM顯示該奈米管之較佳定向。整體藉由引用被併入之美國專利5,456,897描述由在平面載體上所所支持之觸媒製造這些定向的黏聚體。"CY"通常也稱為凝集體，其中該等個別之碳奈米管被定向，而"CC"凝集體是更特定之低密度形的"CY"凝集體。
碳奈米管與市售之連續碳纖維不同。例如，連續碳纖維之直徑(其總是大於1.0微米且一般是5至7微米)也遠大於碳奈米管之直徑(其經常小於1.0微米)。碳奈米管也比碳纖為具有極優越的強度和傳導性。
碳奈米管在物理及化學上也異於其他形式之碳諸如標準石墨及碳黑。標準石墨按照定義是平的。碳黑是具有不規則形狀的非結晶型結構體，通常特徵在於存在sp2和sp3鍵結。另一方面，碳奈米管具有一或多層之有序的石墨碳原子，其基本上同心環繞該奈米管之圓柱軸設置。這些差異尤其使石墨和碳黑在碳奈米管化學中不好預測。
如本發明中所用之"多壁型奈米管"是指碳奈米管，其是具有實質恆定之直徑的實質圓柱形的石墨奈米管且包含c軸基本上垂直於該圓柱形之軸的圓柱形石墨片或層，諸如在例如頒予Tennent等人之美國專利5,171,560中所描述的。"多壁型奈米管"一詞是指與該詞之所有變化形可交換者，其包括但不限於"多-壁型奈米管"、"經形成多壁之奈米管"、"多壁型奈米管"等。
如本發明中所用之"單壁型奈米管"是指碳奈米管，其是具有實質恆定之直徑的實質圓柱形的石墨奈米管且包含c軸基本上垂直於該圓柱形之軸的單一圓柱形石墨片或層，諸如在例如頒予Moy等人之美國專利6,221,330中所描述的。"單壁型奈米管"一詞是指與該詞之所有變化形可交換者，其包括但不限於"單-壁型奈米管"、"經形成單壁之奈米管"、"單壁型奈米管"等。
據了解：多壁型碳奈米管可容易被官能化。將奈米管官能化之方法在美國專利6,203,814、美國專利7,413,723及美國專利6,872,682中討論，這些專利整體藉由引用被併入。此種經官能化之多壁型碳奈米管比無加工之非官能化多壁型碳奈米管可更容易被分散在水性介質中。經官能化或無加工之奈米管的任一者可在本發明中被使用。
通常，經官能改質之奈米管可加劇水性電解質與該經官能改質之奈米管的副反應。然而，在該表面上之該官能基可有益於活性材料330更好黏附奈米纖維。在一實施中，將活性材料再分布在經塗覆之奈米纖維網絡830上的步驟可受官能基的幫助。在該再分布之後，該奈米纖維將不再直接與電解質接觸(因為該奈米纖維被塗覆)：因此副反應可最小化。奈米纖維網絡之傳導性不僅依照該奈米纖維之固有傳導性而定，也依照在該網絡中該纖維之平均長度和空間密度而定。網絡電阻據相信主要是由在交叉點上之纖維-纖維電阻所衍生。
E. 活性材料選擇
"活性材料"和"電活性劑"可交換地使用以指明在電池中提供化學能量以轉化成電能的化學化合物。該活性材料可以是電化學活性材料，因為彼可以是可參與電子之釋出及接收的物質。該活性材料也可以奈米尺度的水平上被提供。在一具體例中，該活性材料可以是電化學活性奈米尺度的固體物質，諸如電化學活性材料之奈米尺度之大小的粒子。
電池之活性材料的選擇依照能量密度和電力密度以外之因素而定。這些包括但不限於：成本、安全性、使用壽命、可靠性、溫度穩定性、故障模式等。在本發明所提供之具體例中，提供可改良任何電池系統或個別電極之電力密度的電極。然而，已知為可逆之電極化學是較佳的。這些包括但不限於NiOOH/Ni(OH)2；Zn/Zn(OH)；Cd/Cd(OH)2；Fe/Fe(OH)2；Pb/Pb(OH)2；Pb/PbSO4；MnO2/Mn2O3；PbO2/PbSO4；Co/Co(OH)2；Ag/AgO；Al/Al2O3；Mg/Mg(OH)2；金屬/金屬氫化物等。
在一具體例中，該活性材料可藉由將該奈米尺度大小之活性材料由溶液沉積而提供。在一具體例中，該活性材料在沉積於奈米纖維上之後，可以是奈米尺度之固體材料。
另外，在施加時，該活性材料如本發明所述的可在電極中提供與電解質之絕緣。在一具體例中，該活 性材料可在電極中減少或防止該奈米纖維與電解質之交互作用。例如，藉由利用在本發明中所提供之方法，奈米纖維與該電解質之副反應可因使該奈米纖維與該電解質絕緣之該活性材料的存在而被降低。
與水性電解質相容之系統也是較佳的，因為水性電解質可更好地開發本發明所述之電池的能量密度。
F. 電極形成
在本發明之具體例中，可製作且提供二維片或墊形式的電極。若提供二維片，則該片可與電流收集器組合於裝置中。例如，電流收集器可以箔或傳導性層形式與該電極平行排列且與該電極密切接觸而提供。該電極之經過片的傳導性必須足夠高以致不限制該電池之電力密度。
若提供三維墊，則該墊可具有所需要厚度。雖然該電極之效能可隨該活性材料之厚度變化，此種變化也可基於不同的活性材料而發生。
在一具體例中，經塗覆之奈米管網絡電極可作為其本身之電流收集器。在此情況中，該經塗覆之奈米管網絡電極可經由其邊緣連接外部負荷(或在該堆疊中之其他電池)，而使該電極平面之方向上的傳導性(x-y傳導性)對該槽電阻更形重要。此槽電阻力可少於200歐姆-公分，更佳是少於100歐姆-公分且還更佳是少於50歐姆-公分。
G. 具體例
在一具體例中，奈米纖維-MnO2電極可與奈米纖維-Zn電極成對以在電池中提供一對快速原纖維(奈米纖維)電極。在其他具體例中，具有奈米纖維和Zn、Co、Cd、Fe及/或Pb之化合物的電極可與具有奈米纖維和Ni化合物的電極成對以提供快速原纖維電極。
在一具體例中，奈米纖維電極可含有比奈米纖為更多之活性材料以使更多活性材料存在於電極中。例如，奈米纖維電極可含有少於50重量%之奈米纖維。在另一實例中，奈米纖維電極可含有少於25重量%之奈米纖維，其也可包含多於75重量%之活性材料。
在一具體例中，奈米纖維電極可具有允許足夠電解質完全充電及放電卻無沉澱的孔隙度。例如，奈米纖維電極可含有孔隙體積50至90體積%的網絡，而允許足夠量的電解質完全充電及放電卻無沉澱。作為另一實例，奈米纖維電極可含有孔隙體積50至80體積%的網絡以增加活性成分所專用的電極體積，因為孔隙度降低可專用於活性材料的電極體積。
在一具體例中，活性材料330和電解質與該奈米纖維電極結合可被選擇以致充電-放電效率可大於90%。在另一具體例中，活性材料330和電解質與該奈米纖維電極結合可被選擇以致充電-放電效率可大於95%。例如，具有Zn活性材料330之電極與K2CO3電解質可提 供大於90%的充電-放電效率(如以下進一步討論的)。
應承認：本發明之具體例正描述該較佳電極之電化學方面。可將其他成分添加至用於該電極之膏或墊以改變物性或電性。可以利用黏合劑、添加劑以改良傳導性、循環壽命、熱穩定性、電荷保留、適用期、結構完整性或其他參數。通常，添加劑的量應足夠小以致不會明顯地改變該電極之能量或電力密度。例如，添加劑較佳以少於該電極之20重量%被添加，更佳地少於該電極之10重量%，且甚至更佳地少於該電極之5重量%。添加劑之實例可在美國專利6,790,559(例如添加至Ni電極之添加劑：用於活性材料之氟化物鹽0.1-1%)及美國專利6,811,926(例如添加至Zn電極之添加劑：無機纖維(用於循環壽命之氧化鋁及矽石，2-15%)和氧化鉍(2-10%))，二者整體藉由引用被併入。
在一具體例中，可在能量貯存裝置中使用不對稱電極。例如，在本發明中所提供之奈米纖維電極可與傳統電極結合以改良現有之電池。作為另一實例，在本發明中所提供之奈米纖維電極可與電化學電容器(亦即超電容器)電極結合以改良現有之超電容器。
H. 實例 實例1-製作電極之方法
起初，可藉由在水性電解質(其陰離子與活 性材料330之陽離子僅形成難溶鹽例如NiCO3或ZnCO3)中，僅預先"粗略"沉積在該奈米纖維之一部分上，將活性材料330導入網絡形成步驟中。難溶鹽可以是任何溶解度少於1克/100克但大於0之鹽。在一具體例中，該難溶鹽可具有大於0且少於0.1克/100克之溶解度。例如，該難溶鹽可包括但不限於氫化物、碳酸鹽、氟化物、硫酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽。
該難溶鹽可以中間物形式被提供以幫助塗層之任何再分布。若該難溶鹽已預先沉積在該奈米纖維之一部分上，則該網絡形成步驟可包括"經粗略塗覆的"及"不摻雜的"(非經塗覆的/未經沉積的)奈米纖維二者。
使用上述之方法200，可在液態載劑(其例如可包括易溶鹽諸如Ni(NO3)2或ZnSO4)中提供第一奈米纖維310(較佳是未經氧化的奈米纖維)。可使用非經氧化或經氧化纖維。非經氧化及經氧化之纖維的另外的討論可在美國專利7,413,723中發現，其整體藉由引用被併入。
如本發明中所用之易溶鹽可以是任何可溶化合物，其可形成具有所要之化學性的難溶化合物。可以使用氯化物、硝酸鹽、碳酸氫鹽、某些硫酸鹽及其他可溶鹽於方法200之活性材料220的沉積步驟中。其次，可將諸如K2CO3或KOH之反應物添加至包含可溶鹽之該液態載劑，且該反應物可與該可溶鹽結合以將對應之難溶鹽沉積在經塗覆之奈米纖維310上。此難溶鹽在如以上討論之方法200的步驟240後可變為活性材料330。
其次，可在合適電解質中對經塗覆之奈米纖維310及非經塗覆之奈米纖維315的網絡施加重覆的充電及放電以將活性材料330再分布在所有的該奈米纖維310、315上而形成經塗覆之奈米纖維網絡830。
隨意地，可在經塗覆之奈米纖維310、非經塗覆之奈米纖維315或二者中提供"局部緩衝劑"。在一具體例中，該局部緩衝劑可與該難溶鹽(其將變為活性材料330)一同被沉積，或在沉積該難溶鹽之前或之後被沉積。
在一實施中，該局部緩衝劑可包含氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。例如，該局部緩衝劑可包含Mg或Ca之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。作為另一實例，該局部緩衝劑可包含Mg(OH)2或Ca(OH)2。在一具體例中，該局部緩衝劑可以是Mg(OH)2且用於該二電極之該活性材料分別可以是Ni(OH)2和Zn(OH)2。
將活性材料330和該局部緩衝劑共沉積可改良電極效能，此可藉由電荷回收率%來量度。在一實施中，局部緩衝劑可與活性材料330共沉積在奈米纖維310上，在活性材料330之後沉積在奈米纖維310上，沉積在奈米纖維315上，或沉積在經塗覆之奈米纖維310和奈米纖維315上。在一實施中，局部緩衝劑可以相對活性材料330之量為20%至100%之化學當量的量被添加。
雖然不希望受限於理論，局部緩衝劑(諸如Mg(OH)2)可局部增加在非經塗覆之奈米纖維網絡內之 pH，此轉而可改良半電池反應(諸如Ni(OH)2氧化或Zn(OH)2還原)的效能。在該Zn側，所增加之pH對Zn還原可比對氫放出有利，但在該Ni側，局部增加pH可允許該充電程序在比濃的苛性電解質更中性之電解質中操作。
另外，不同電解質可用於電極製備而非槽使用。在一具體例中，濃的苛性電解質(亦即pH大於14)，諸如KOH可用於電極製備且不同之更中性的電解質(亦即pH在7至12之間)，諸如K2CO3可用於槽用途。在一實施中，用於電極組合件之電解質可基於該中間鹽的溶解度而被選擇，同時用於電池使用之另一電解質可基於該活性材料之穩定性來選擇。例如，Ni(OH)2電極可由KOH電極製備電解質溶液被移出且送至用於槽用途之碳酸鹽電解質。在另一具體例中，可以使用中性電解質諸如K2SO4於PbSO4電極之製備中，且可以使用不同電解質諸如H2SO4於槽用途中。
實例2-製作電池之方法
在一具體例中，提供一種具有碳酸鹽電解質之Ni-Zn電池。
奈米纖維和活性材料之Ni電極材料係製備如下：
a. 30毫克之CC形態的奈米纖維在具有2滴Triton X-100TM之100毫升的去離子(DI)水中受音波振盪。
b. 1/3的懸浮液被擱置。
c. 3mM之Ni(NO3)2*6H2O和1.5mM之MgCl2被溶在2/3的該懸浮液中。
d. 4.5mM之K2CO3被溶在10毫升之DI水中且逐滴被添加至該懸浮液以將NiCO3及MgCO3。
e. 使該混合物沸騰，然後冷卻以促進MgCO3之沉澱。
f. 被擱置之含有非經塗覆之奈米纖維的該1/3的懸浮液被添加至該2/3的懸浮液(亦即含NiCO3及MgCO3沉澱物之懸浮液)且被攪拌，然後用耐綸薄膜過濾。
g. 由該過濾所移除之殘餘的材料在120℃乾燥。
h. 該材料顯現有401毫克之重量獲得，其經估計是約126毫克之MgCO3(1.5mM)及約275毫克之NiCO3(2.3mM)。
Zn電極材料係製備如下：
a. 20毫克之CC原纖維在具有2滴Triton X-100TM之100毫升的DI水中受音波振盪。
b. 1/3的懸浮液被擱置。
c. 1.5mM之ZnSO4被添加至該2/3的懸浮異且逐滴地與1.5mM之K2CO3(溶在10毫升DI水中)沉澱。
d. 1.5mM之MgCl2被添加至該懸浮異且逐滴地與3mM之KOH(溶在10毫升DI水中)沉澱。
e. 其餘之該1/3的原纖維被添加、良好攪拌且利用耐綸薄膜過濾。
f. 該材料在120℃乾燥。
g. 該材料顯現有225毫克之重量獲得，其經估計是約87毫克之Mg(OH)2(1.5mM)和約138克之ZnCO3(1.1mM)。
該Ni電極製備如下：
a. 鎳材料(40毫克→0.21mM Ni，C速率=5.7mA)以30%之KOH潤濕且壓碎成膏狀物。
b. 該膏狀物置於具有傳導性膜作為電流收集器(藉由鎳板所支撐)之單一電極電池中。
c. 該電極在30%之KOH電解質中以~2C之速率充電及放電二次，而以Pt板作為相對電極。該第二次放電獲得84%之理論容量。參見圖10，其為實例奈米纖維-奈米尺度之Ni電極的放電結果的實例作圖說明。若再重覆數次(在此未顯示)，該充電-放電效率將接近100%，此指明實際上並無水分解和氧放出之副反應發生在所製備之電極上。
d. 在不由該電池取出電極的情況下，彼以DI水沖洗。
該Zn電極製備如下：
a. Zn材料(23毫克→0.10mM Zn，C速率=5.5mA)以電解質(30%之K2CO3，以ZnO飽和)潤濕。
b. 該材料置於具有傳導性膜作為電流收集器(藉由鎳板所支撐)之單一電極槽中。
c. 該電極以2C之速率充電及放電一次，而以Pt板 作為相對電極。該第二次放電獲得94%之理論容量。參見圖11，其為實例奈米纖維-奈米尺度之Zn電極的放電結果的實例作圖說明。
d. 該Pt板及該參考電極(Ag/AgCl)由該槽移除，且該鎳電極被放置於該燒杯中以作代替。
e. 該槽在前6次循環以2C速率之恆定電流被充電，然後以不同恆定電壓充電。
在該隔開之夾具中的Zn-Ni電極以2C速率給與70%之容量。圖12是在2次充電-放電循環後作為不同之電極、在9次充電-放電循環後作為不同之電極、及在18次充電-放電循環後作為電池槽(亦即結合的電池)的實例奈米纖維-奈米尺度電極的放電結果的實例作圖說明。在圖12中可見到：在約該1V截止電壓下，該電池並不完全放電。為了解該完全容量，在以2C速率放電之後，該電池接著以0.2C速率放電(該截止電壓保持在1V下)。在該第二循環中，完全返回之容量是74%，在第9次循環中是82%。然而，該電壓逐漸變差，因為在該第一循環中之充電效率不夠高。彼在~85%開始，且彼在第10次循環中升至90%。另外循環據相信可允許更接近100%之個別充電效率。
在該第13次循環後，在充電與放電之間允許經過30分鐘，且不遲延地，該結果與該第12次循環之返回容量比較。此二循環之充電量是相同的。在此二循環中總返回容量之差是少於4%。
在該14次循環後，該樣品被放置在該電池槽中。在圖12中，該電池之放電曲線以2C速率被說明。在移動該樣品之過程中，顯然損失一些容量，但該電壓係如所預期的被改良。
以上實例說明Ni-Zn電池，其利用由經塗覆之奈米纖維所形成之二電極和相對中性之電解質。該Ni-Zn電池由於該活性材料之奈米尺度的本質而可顯現出高的能量特性，以及在所選之電解質中顯現出該電極之高度穩定性。
可以製作能有高速率充電及放電之奈米纖維/NiOOH電極和奈米纖維/Zn電極。然而，在標準30%之KOH電解質中，該Zn電極可能是不穩定的，且可快速地溶解成鋅酸鹽離子形式。為要克服此問題，可以使用較不具活性之30%之K2CO3電解質。在沒有過量OH-離子之情況下，預期Zn是更為穩定的。然而，可以使用該羥離子以供該電池之充電循環。
在該陽極側上，該pH愈高，則形成愈少量之H2，因為氫放出之電位直接依照該電解質之pH而定。在該陰極側上，在該充電期間可形成酸，其可能需要中和以防止或降低酸對該Ni活性材料之影響且也降低碳酸鹽離子轉化成CO2氣體。為要提供OH-離子，可將Mg(OH)2添加至該活性材料。氫氧化鎂以及碳酸鎂不可溶於該電解質中，且會預期向後及往前變換，卻不離開起初沉積之位置。
在一例示的電池中，該電池可包括具有不同電極化學之二電池。在此實施中，該二電極之一可包括奈米纖維諸如碳纖維。在此實施中，該含奈米纖維之電極可具有大於50%、60%、70%、或80%之體積孔隙度。另外，該含有奈米纖維之電極可包括少於25重量%、20重量%、15重量%、或10重量%之奈米纖維。另外當在周圍條件下以1C速率放電時，該電池可具有之槽電壓大於理論電壓之80%、85%、90%、或95%。另外，當以2C速率再充電時，該電池可具有之再充電效率大於95%、98%、或99%。該電池也可包括pH低於12.5之電解質，其可含有K2CO3。該含奈米纖維之電極也可不包含在該電極中與該奈米纖維隔開之電流收集器。另外，該二電極可以是含Ni化合物之電極或含Zn化合物之電極。
本發明中所描述之電極可用於電池中。該電極可在單次使用之不可再充電的電池(常稱為"一次電池")或多次使用之可再充電的電池(常稱為"二次電池")。該電極也可在可撓電池或其他類型之電池中被提供。
雖然本發明已引用其較佳具體例來詳細描述，精於此技藝之人是將明瞭：可以有變化和改良，且可利用等效物卻不偏離所附之申請專利範圍的範圍。

Claims (20)

  1. 一種電極，其包含：經塗覆網絡，其包含：第一碳奈米管；具有第一部分及第二部分之第二碳奈米管；具有第一部分及第二部分之第三碳奈米管；及活性材料塗層，其中該第一碳奈米管實質上被該活性材料塗層覆蓋，其中該第二碳奈米管的第一部分係至少部分被該活性材料塗層覆蓋，其中該第三碳奈米管的第一部分係至少部分被該活性材料塗層覆蓋，其中具有該活性材料塗層的第一碳奈米管及該第二碳奈米管之被該活性材料塗層至少部分覆蓋的第一部分係實質上相鄰，或者具有該活性材料塗層的第一碳奈米管及該第三碳奈米管之被該活性材料塗層至少部分覆蓋的第一部分係實質上相鄰，其中該第二碳奈米管的第二部分没有活性材料塗層，其中該第三碳奈米管的第二部分没有活性材料塗層，並且其中該第二碳奈米管的第二部分與該第三碳奈米管的第二部分相鄰且電連接而形成電連接處，其中該 電連接處實質上没有活性材料塗層於該第二碳奈米管之第二部分與該第三碳奈米管之第二部分之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該第一、第二、及第三碳奈米管形成碳奈米管之無規穿插的網絡(random interpenetrating network)。
  3. 如申請專利範圍第1項之電極，其另外包含：額外之具有活性材料塗層的第一碳奈米管；及額外之具有被活性材料塗層覆蓋之第一部分的第二及第三碳奈米管。
  4. 如申請專利範圍第3項之電極，其中該第一、第二、及第三碳奈米管佔該經塗覆網絡的至多50重量%，且該活性材料塗層佔該經塗覆網絡的至少50重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之電極，其中透過經由該第一碳奈米管上該活性材料塗層的充電與放電或經由將該活性材料塗層從該第一碳奈米管再結晶到該第二或第三碳奈米管而將該活性材料塗層再分布的方式，該活性材料塗層係從該第一碳奈米管再分布至該第二或第三碳奈米管之至少該第一部分。
  6. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該活性材料塗層包含電活性劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該活性材料塗層包含Ni、Zn、Cd、Fe、Pb、Mn、Co、Ag、Al、或Mg之化合物。
  8. 一種電池，其包括申請專利範圍第1項之電極，且 另外包含：電解質，其中該第一碳奈米管上的活性材料塗層、該第二碳奈米管之第一部分上的活性材料塗層、及該第三碳奈米管之第一部分上的活性材料塗層使該第一碳奈米管及該第二和第三碳奈米管的第一部分與該電解質隔離。
  9. 如申請專利範圍第8項之電池，其另外包含：第一電流收集器，其中該經塗覆網絡包含第二電流收集器。
  10. 一種電池，其包含：二個電極；及電解質，其中至少一個電極包含：多孔性之經塗覆網絡，其包含：第一碳奈米管，係電連接第二碳奈米管以形成網絡，其中該第二碳奈米管係與第三碳奈米管電接觸；及活性材料塗層，其覆蓋該第一碳奈米管的一部分及該第二或第三碳奈米管的一部分，其中，第二碳奈米管係與無該活性材料塗層於該第二碳奈米管與該第三碳奈米管之間的第三碳奈米管電連通，且其中來自該第一碳奈米管之活性材料塗層的至少一部分係經由該第一碳奈米管的充電與放電或經由將來自該第一碳奈米管的活性材料塗層再結晶到該第二 或該第三碳奈米管的方式而再分布至該第二或該第三碳奈米管。
  11. 一種電化學電容器，其包含：第一電極，其包含：經塗覆網絡，其包含：第一碳奈米管；第二碳奈米管；其中該等第一碳奈米管之至少一者係電連接該等第二碳奈米管之至少一者以形成經塗覆網絡，其中該等第二碳奈米管之至少一者係與該等第二碳奈米管的另一者電接觸以形成第二碳奈米管電交叉點；及活性材料塗層，其經分布以覆蓋該等碳奈米管之部分及該等第二碳奈米管之部分，其中該第二碳奈米管電交叉點係位在該活性材料塗層之下；第二電極；及電解質。
  12. 如申請專利範圍第11項之電化學電容器，其中該活性材料塗層包含Ni或Zn之化合物。
  13. 一種電池，其包含：具有不同電極化學之第一電極及第二電極，其中該第一電極或第二電極含有低於25重量%之碳奈米管且具有大於50%之體積孔隙度， 且其中該電池在周圍條件下以1C速率放電時，具有大於理論電壓之80%的槽電壓，且該電池以2C速率再充電時具有大於95%之再充電效率。
  14. 如申請專利範圍第13項之電池，其另外包括含有K 2CO 3之電解質。
  15. 如申請專利範圍第13項之電池，其中該第一電極包含Ni化合物，該第二電極包含Zn化合物。
  16. 一種形成電極之方法，其包含：提供第一碳奈米管；提供第二碳奈米管；提供第三碳奈米管；以塗覆物質塗覆該第一碳奈米管以形成經塗覆之碳奈米管；形成該經塗覆之碳奈米管、該第二碳奈米管及該第三碳奈米管之網絡，其中該第二碳奈米管與該第三碳奈米管係相鄰且在第二碳奈米管-第三碳奈米管交叉點電連接；提供第一電解質；及將該塗覆物質從該第一碳奈米管再分布至該網絡，其中該塗覆物質係被再分布而覆蓋該第二碳奈米管的一部分以及該第三碳奈米管的一部分但在不干擾該第二碳奈米管與該第三碳奈米管之間在該第二碳奈米管-第三碳奈米管交叉點的電連接下圍繞該第二碳奈米管-第三碳奈米管交叉點。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該以塗覆物 質塗覆該第一碳奈米管之步驟包含以電化學活性奈米尺度固態物質塗覆該第一碳奈米管之步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該以電化學活性奈米尺度固態物質塗覆該第一碳奈米管之步驟包含以Ni、Zn、Cd、Fe、Pb、Mn、Co、Ag、Al、或Mg之化合物塗覆該第一碳奈米管之步驟。
  19. 如申請專利範圍第16項之方法，其另外包含將固態氧化物、氫氧化物或碳酸鹽之一或多者提供給該提供第一碳奈米管之步驟、該提供第二碳奈米管之步驟、該提供第三碳奈米管之步驟、或該塗覆第一碳奈米管之步驟。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該提供固態氧化物、氫氧化物或碳酸鹽之一或多者係包含：將該固態氧化物、氫氧化物或碳酸鹽之一或多者沉積在該第一碳奈米管的表面上或在該塗覆物質的表面上，或將該固態氧化物、氫氧化物或碳酸鹽之一或多者及該塗覆物質共沉積在該第一碳奈米管上。
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