KR101620066B1 - 저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극에 사용되는 바인더 고분자나 도전재에 의한 전기저항 증가를 최소화하고 고용량을 발현할 수 있는 전극, 그의 제조방법 및 이러한 전극을 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 단계별 고전단 혼합 공정을 이용하여 전극합제 슬러리를 제조함으로써 미립 도전재와 바인더 고분자가 전극합제 중에 균일하게 분산되고, 또한, 고용량 전극활물질을 전극합제에 사용함으로써 전기화학소자가 고용량을 갖게 된다.

Description

저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자 {Electrode for electrochemical device with low resistance, method of making the same and electrochemical device comprising the same}
본 발명은 저저항 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 바인더 고분자와 도전재를 보다 작은 크기로 분산시켜서 전기화학소자의 저항을 낮춘 전기화학소자용 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 충방전이 가능한 전기화학소자의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전기화학소자에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 그러한 전기화학소자의 대표적인 예로는 리튬이차전지를 들 수 있다.
리튬이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성 분리막이 개재되어 전극조립체를 형성하고, 상기 전극조립체가 리튬염을 포함하는 비수계 전해질에 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
양극과 음극 각각은 양극합제 슬러리와 음극합제 슬러리가 집전체에 도포되어 형성되는데, 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되어 왔으며, 음극 활물질로는 주로 탄소계 물질이 사용되어 왔다.
최근에는 리튬 니켈계 산화물과 같이 우수한 방전 용량을 가지며 고용량 특성을 충분히 발휘할 수 있는 양극 활물질이 더욱 관심을 끌고 있다. 다만, 고용량 양극 활물질을 포함한 전극합제 슬러리를 통상적인 방법으로 혼합하는 경우에는 전압영역대에 따라서 결정구조 붕괴 등이 발생하고, 생성된 금속 이온이 음극 SEI 막의 특성을 열화시키는 문제점이 발생된다.
음극 활물질로 널리 사용되는 흑연계 물질은 그의 이론적 최대 용량인 372 mAh/g에 거의 도달함에 따라, 빠르게 변모하는 차세대 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하는데 있어 한계를 드러내고 있다. 음극 활물질로 리튬 금속이 사용될 경우, 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로 사용하려는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다. 한편, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이들 물질을 음극 활물질로 사용하기 위한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재로서 유망하다.
바인더 고분자는 활물질간 뿐만 아니라 활물질과 집전체 사이를 결착시키며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 준다. 그러나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 바인더 고분자를 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 감소시킬 수는 있으나, 바인더 고분자의 전기절연성에 의해 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량이 감소하는 등의 문제점이 대두된다.
보다 구체적으로, 바인더 고분자로 널리 사용되어 온 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 접착력이 떨어지고, 안전성에 문제가 있으며, 슬러리 제작시 유기 용매를 사용함으로써 환경 오염 등의 문제가 있다. 이러한 PVdF의 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)와 같은 수계 바인더 고분자를 수상에서 중합하여 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었다. 수계 바인더 고분자는 환경 친화성이고 바인더 고분자 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있으나, 절연체인 폴리머의 함유로 인해 전기 전도성이 떨어지는 문제가 있다.
도전재는 전극의 도전성을 향상시키기 위해 전극합제에 첨가된다. 그러나, 도전재는 소수성(hydrophobic)을 갖는 물질이어서 젖음성(wettability)이 낮고, 도전재 입자간 잘 응집되는 응집성이 커서, 활물질이나 바인더 고분자와 균일하게 분산되어 혼합되기가 어렵다. 또한, 절연체인 바인더 고분자의 내부로 침투될 수 없으므로 전기 전도도를 향상시키는 데 한계가 있다.
최근 전기화학소자 마켓(market)에서 증가하고 있는 고용량/저저항 전기화학소자에 대한 요구에 따라 도전재의 미립화 니즈(needs)가 증가하고 있다. 이러한 도전재의 미립화 니즈로 인해 도전재 크기가 나노미터 단위로 더욱 작아짐에 따라 도전재의 응집 특성이 더욱 증가하여 전극 활물질 및 바인더 고분자와 균일한 분산을 이루는 것이 어려워졌다.
특히, 다공질 활물질의 경우에는 점조성(shear thickening) 특성의 유변물성을 보이는 경우가 많기 때문에 이러한 다공질 활물질을 사용한 전극합제 슬러리에서는 도전재와의 균일한 분산이 더욱 어렵다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로, 도전재/고분자 바인더/활물질의 적절한 조합 및 제조방법의 변형에 의해 저저항/고용량 전지를 수득하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 활물질 성분, 바인더 고분자 및 도전재를 포함하는 전극에 있어서, 상기 도전재에 상기 바인더 고분자가 결합되어 있으며, 상기 바인더 고분자가 27,000 내지 380,000 범위의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
상기 바인더 고분자는 69,000 내지 100,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 카복시메틸 셀룰로오즈, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 액상 실리콘 고무(Liquid Silicone Rubber: LSR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유를 포함하는 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유를 포함하는 금속계 물질; 및 폴리페닐렌 유도체를 포함하는 도전성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 5 nm 내지 100 nm의 1차 응집체 입경을 가질 수 있다.
상기 도전재는 30 nm 내지 1 ㎛의 2차 응집체 입경을 가질 수 있다.
상기 활물질 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, LiCoO2 및 LiFeO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다:
[화학식 1]
Lia NixMnyCozO2
상기 식에서, 0.6 <a/(x+y+z) < 1.0 이고, 1.4 <x+y+z< 2.5 이다.
상기 활물질 성분은 실리콘계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 활물질 고형분 함량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 활물질 고형분 함량 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 전극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
상기 전기화학소자는 풀-셀(full cell) 기준으로 4.2V 이상의 전압 영역을 구동 전압대로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 바인더 고분자가 포함된 슬러리를 1차 고전단 혼합하는 단계; 상기 슬러리에 도전재를 첨가하며 2차 고전단 혼합을 실시하는 단계; 수득된 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 분산시켜서 전극합제 슬러리를 수득하는 단계; 및 상기 전극합제 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 1차 고전단 혼합 및 2차 고전단 혼합은 각각 독립적으로 비즈밀(beads mil), 마이크로플루다이저(microfludizer), 필 믹서(Fil mixer) 또는 플레너터리 디스퍼시브 믹서(planetary dispersive mixer)에 의해 실시될 수 있다.
상기 1차 고전단 혼합 및 2차 고전단 혼합은 각각 독립적으로 20,000 내지 40,000 rpm 범위에서 시행될 수 있다.
상기 1차 고전단 혼합 공정 후에 바인더 고분자는 27,000 내지 380,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.
상기 2차 고전단 혼합 공정 후의 슬러리는 20 mV 내지 100 mV 범위의 제타전위 절대값을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 미립 도전재가 활물질 사이에 균일하게 분산됨에 따라 최종 생성되는 전기화학소자의 저저항이 가능하게 된다. 또한, 활물질로 고용량 활물질을 사용하는 경우, 저저항 및 고용량 특성을 갖는 전기화학소자가 수득될 수 있게 된다.
도 1a는 종래 방법에 따라 제조된 전극합제 슬러리에서 바인더 고분자와 도전재가 결합되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 1b는 본 발명에 따라 제조된 전극합제 슬러리에서 바인더 고분자와 도전재가 결합되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 종래 방법에 따라 제조된 전극합제 슬러리에서 활물질, 바인더 고분자 및 도전재가 결합되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2b는 본 발명에 따라 제조된 전극합제 슬러리에서 활물질, 바인더 고분자 및 도전재가 결합되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 바인더 고분자가 포함된 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 바인더 고분자 및 도전재가 포함된 슬러리의 점도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 리튬이온 커패시터의 충/방전 그래프이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 도전재가 활물질 및 바인더 고분자와 균일하게 분산되어 있는 전극합제 슬러리가 제공된다.
전극합제 슬러리에 사용될 수 있는 바인더 고분자는 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 활물질을 집전체에 잘 부착시켜야 한다. 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등이 있다.
양극합제 제조시 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 유기계 용매가 사용되는 경우가 많으며, 이 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 용액 형태의 바인더 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 음극합제는 수계인 경우가 많으며, 이 경우에는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 같은 에멀젼(emulsion) 형태의 바인더 고분자 및 증점제인 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC)가 바람직하게 사용될 수 있다. 예컨대, 양극합제용 바인더 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무 등을 사용할 수 있으며, 음극합제용 바인더 고분자로는 카복시메틸 셀룰로오즈, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 액상 실리콘 고무(Liquid Silicone Rubber: LSR) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1차 고전단 혼합 공정 이전의 바인더 고분자의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 대략 수십만 내지 수백만 범위의 분자량을 가질 수 있으나, 본 발명에 따른 1차 고전단 혼합 공정 이후에는 바인더 고분자가 분할(segmentation)되어 27,000 내지 380,000 범위의 분자량 또는 69,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖게 된다. 바인더 고분자의 분자량이 27,000보다 작으면 분산력이 저하되고, 380,000보다 크면 재응집에 의해 분산특성 저하가 야기된다. 바인더 고분자가 69,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 바인더 고분자는 전극합제 슬러리에 사용되는 활물질 고형분 함량 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 용매에 포함되어 바인더 고분자 분산액(슬러리)을 형성한다. 용매로는 당업계에서 사용되는 통상적인 용매가 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로는 N-메틸 피롤리딘, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 이들의 혼합물 또는 물을 들 수 있다.
도전재는 전극에 전기 전도도를 부여하기 위해 사용되는 성분으로, 제조하고자 하는 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
본 발명에서 사용가능한 도전재의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
도전재의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 도전재의 미립화 니즈에 부합하기 위해서는 5 nm 내지 100 nm의 1차 응집체 입경, 30 nm 내지 1 ㎛의 2차 응집체 입경을 갖는 것이 바람직하다. 도전재가 이와 같은 크기의 입경을 가질 경우, 활물질간 빈 공간에 효과적으로 들어가서 충분한 활물질간 전기적 접촉을 가능하게 한다.
도전재는 전극합제 슬러리에 함유되는 전극 활물질 고형분 함량 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 도 1a와 도 1b를 참조하면, 도 1a에 종래 기술에 따라 바인더 고분자가 포함된 슬러리에 도전재가 첨가된 일 실시양태가 개략적으로 도시되어 있고, 도 1b에 본 발명의 일 실시양태에 따른 바인더 고분자가 포함된 슬러리에 도전재가 분산된 일 실시양태가 개략적으로 도시되어 있다.
도 1a에서 도전재 1차 응집체(1)는 2차 응집체(2) 형태로 응집하여 존재하며, 이와 같이 형성된 여러 2차 응집체(2)가 또한 지퍼백 효과(zipper bag)에 의해 무리지어 있으며, 그 주위를 바인더 고분자(3)가 둘러싸고 있다.
이에 반해, 도 1b에서 도전재는 1차 응집체(1)가 응집하여 2차 응집체(2)로 형성되기는 하나, 2차 응집체(2)는 개별적으로 분산되어 존재한다. 즉, 복수 개의 2차 응집체가 지퍼 백 효과에 의해 무리지어 있지 않고, 이들 2차 응집체 각각의 주위를 바인더 고분자(3)가 둘러싸고 있다.
본 발명에서 사용가능한 전극 활물질로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 전극 활물질을 사용할 수 있으나, 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량을 발현시키는 양극 활물질 및/또는 음극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본원 명세서에서 '고용량 전지'라 함은 풀-셀(full cell) 기준으로 4.2V 이상의 전압 영역을 구동 전압대로 작동하는 전지를 의미한다.
고용량을 발현시키는 양극 활물질의 비제한적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질, LiCoO2, LiFeO4 등을 들 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixMnyCozO2
상기 식에서, 0.6 <a/(x+y+z) < 1.0 이고, 1.4 <x+y+z< 2.5 이다.
본 발명에서 사용가능한 음극 활물질의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 특히, 고용량 전지를 제조하는 경우에는 고용량 음극 활물질인 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질이 바람직하다. 상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질의 비제한적인 예로는 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금 입자, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 들 수 있다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 실리콘 또는 주석 입자의 크기는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 정도이다.
이와 관련하여, 도 2a와 도 2b를 참조하면, 도 2a에 종래 기술에 따라 활물질, 바인더 고분자 및 도전재가 분산되어 있는 양태가 개략적으로 도시되어 있고, 도 2b에 본 발명에 따라 활물질, 바인더 고분자 및 도전재가 분산되어 있는 양태가 개략적으로 도시되어 있다.
도 2a를 살펴보면, 도전재 1차 응집체(1)에 의해 형성된 2차 응집체(2)가 지퍼백 효과에 의해 무리지어 있고, 이들 무리가 바인더 고분자(3)에 의해 둘러싸여 있으며, 이러한 도전재와 바인더 고분자는 활물질(4)간 빈 틈에 위치하고 있다.
이에 반해, 본 발명의 일 실시양태인 도 2b에서 도전재 1차 응집체(1)에 의해 형성된 도전재 2차 응집체(2)는 도 2a의 2차 응집체(2)보다 작은 크기를 가지며, 각각의 도전재 2차 응집체(2)가 바인더 고분자(3)에 의해 둘러싸여 있으면서 활물질(4)간의 빈 틈에 위치하고 있다.
상기 도 2a와 2b의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시양태에 따른 도전재는 종래의 도전재보다 응집성이 보다 적고 보다 작은 형태로 분산될 수 있으며, 바인더 고분자 역시 보다 작은 크기로 형성되어 도전재에 결합될 수 있으므로, 도전재 및 이에 결합된 바인더 고분자가 활물질 빈 틈에 보다 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 보다 높은 전기 전도도 효과 및 활물질 결착 효과를 가질 수 있다.
이는, 종래 방법에 따라 도전재, 바인더 고분자와 활물질을 일 공정에서 혼합 분산시키는 경우에 나타나는 지퍼 백 효과(도 1a 참조)와 달리, 본 발명의 일 실시양태에서는 도전재 1차 응집체들 각각에 wetting성이 부여되기 때문에 도 1b와 같은 높은 분산성/결착성이 가능하게 된다.
이러한 본 발명의 전극합제 슬러리의 분산도는 제타전위(Zeta potential)의 절대값 크기를 통해 판단할 수 있다. 여기서, "제타전위"라 함은 액체 속에 부유하는 콜로이드 입자들의 표면 대전량 정도를 나타내는 지표로서, 외부에서 콜로이드에 전장을 가하는 경우에, 콜로이드 입자가 그 표면전위의 부호와 반대방향으로 영동(이동)하게 되는데, 이 때 입자 이동 속도를 가해준 전장의 세기와 유체역학적인 효과(용매의 점도, 유전율 등)를 고려하여 계산된 수치이다. 즉, 제타전위의 절대값이 커질수록 입자간의 척력이 강해져 분산도와 분산 유지도가 높아지고, 반대로 제타전위가 0에 가까워지면 입자가 응집하기 쉬워진다.
통상적인 혼합 공정에 의해 수득된 전극합제 슬러리는 일반적으로 5 mV 내지 20 mV 범위의 제타전위를 갖는데 반해, 본 발명의 전극합제 슬러리는 20 mV 내지 100mV 범위의 제타전위를 가지며, 이는 본 발명의 전극합제 슬러리의 높은 분산도를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 전극합제 슬러리에는 전술한 활물질, 바인더 고분자 및 도전재 이외에도, 증점제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 성분들이 더 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 바인더 고분자가 포함된 슬러리를 1차 고전단 혼합하는 단계; 상기 슬러리에 도전재를 첨가하며 2차 고전단 혼합을 실시하는 단계; 수득된 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 분산시켜서 전극합제 슬러리를 수득하는 단계; 및 상기 전극합제 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전극합제 슬러리의 혼합이 단계적으로 이루어지며, 바인더 고분자와 도전재는 각각 고전단 혼합에 의해 분산되지만, 활물질은 당업계에서 통상적인 교반 방법으로 혼합될 수 있다.
상기 1차 고전단 혼합에 의해 수만 내지 수십만 수준의 분자량을 갖는 바인더 고분자가 대폭 감소된 수준의 분자량을 갖게 된다. 바람직하게는 27,000 내지 380,000 범위의 분자량, 더욱 바람직하게는 69,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖게 된다.
또한, 상기 2차 고전단 혼합에 의해 도전재의 균일한 분산이 가능하게 된다.
상기 1차 및 2차 고전단 혼합 공정은, 각각 독립적으로, 고전단력을 가지는 분산 장치에 의해 실시될 수 있으며, 고전단력을 가지는 분산 장치의 비제한적인 예로는 비즈밀(beads mil), 마이크로플루다이저(microfludizer), 필 믹서(Fil mixer), 플레너터리 디스퍼시브 믹서(planetary dispersive mixer)를 들 수 있다. 예컨대, 고전단 믹서로 MFD 믹서를 사용하는 경우의 고전단 혼합 공정은 100 ㎛ 수준의 capillary 관경을 통과하는 기준으로 슬러리에 가하는 전단압력을 20,000 내지 40,000 rpm의 수준으로 시행할 수 있다.
또한, Target 제품의 요구특성 및 원자재의 특성에 따라, 활물질 혼합에도 고전단 Mixer의 적용이 가능하다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 전극합제 슬러리가 집전체 상에 도포되어 있는 전기화학소자가 제공된다. 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극합제 슬러리를 제조한 후 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용되거나, 상기 시트나 부직포의 일면 또는 양면에 무기물 입자 등이 코팅되어 형성된 필름이 사용될 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 액상의 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 액상 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐알콜, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3 SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2 NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 바인더 고분자 슬러리의 제조 및 그의 점성 거동
초기 분자량(Mw) 100,000~110,000 수준의 카복시 메틸 셀룰로오즈(CMC) 바인더 고분자를 N-메틸 피롤리돈 용액에 약 2중량% 수준으로 용해시킨 후 고전단 믹서에 의해 혼합한 후에 Pass에 따른 점성 거동을 도 3에 나타내었다. 이러한 점성 거동의 측정은 도전재 network에 충분한 wetting이 되지 않은 경우에는 점조화(shearing thickening)의 거동을 보이게 되는 특징에 근거한 것이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 수회의 Pass가 진행됨에 따라 CMC 슬러리가 Newtonian 거동에 가까운 특성을 나타내었다. 상기에서 고전단 믹서로는 MFD 믹서를 사용하였고, 100 ㎛ 수준의 capillary 관경을 통과하는 기준으로 슬러리에 가하는 전단압력을 20,000 내지 40,000 rpm의 수준으로 시행하였다.
실시예 2: 바인더 고분자와 도전재를 포함하는 슬러리의 제조 및 그의 점성 거동
실시예 1의 슬러리에 도전재인 카본블랙을 첨가한 후에, 고전단 믹서에 의해 혼합한 후에 Pass에 따른 점성 거동을 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 초기 도전재 network에 충분한 wetting이 되지 않은 경우에는 점조화(shearing thickening)의 거동을 보이게 되나, 고전단 혼합(high shearing mixing)의 pass 수 증가에 따라 실시예 1의 CMC 슬러리 거동과 유사한 점조화(shearing thinning) 거동으로 변환됨을 확인하였다. 상기에서 고전단 믹서로 MFD 믹서를 사용하였고, 100 ㎛ 수준의 capillary 관경을 통과하는 기준으로 슬러리에 가하는 전단압력을 20,000 내지 40,000 rpm의 수준으로 시행하였다.
실시예 3: 전기화학소자의 제조
[양극 제조]
양극 활물질로서 Mn 성분이 과량인 NMC 재료를 주로 사용하고, 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 및 PVDF를 각각 중량비 90:5:5 비율로 혼합하였다.
다음으로, 상기 혼합물을 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone)에 넣어, MFD 믹서 사용시 100 ㎛ 수준의 capillary 관경을 통과하는 기준으로 슬러리에 가하는 전단압력을 18,000 rpm 이하의 수준으로 시행하여 양극합제 슬러리를 만들고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 포일 위에 닥터 블레이드 기법(doctor blade method)으로 도포하여 1차 건조후 소정 크기(예를 들면, 100 x 100mm)로 재단하였다. 그리고, 셀 조립 전에 진공 상태에서 200℃로 약 3일동안 건조하였다.
[음극 제조]
일반적으로 시판되는 흑연 및 고용량 재료인 Si계 재료를 9:1 중량비로 사용하여 음극 활물질로 하고, 아세틸렌 블랙, CMC 및 SBR을 각각 8:1:1의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈에 넣고, MFD 믹서 사용시 100 ㎛ 수준의 capillary 관경을 통과하는 기준으로 슬러리에 가하는 전단압력을 18,000 rpm 이하의 수준으로 고전단 혼합을 시행하였다. 음극합제 슬러리를 10㎛ 두께의 동박에 닥터 블레이드 기법으로 도포하여 반건조한 후 소정 크기로 재단하였다. 이 때, 셀 조립 전에 진공 상태에서 120℃로 약 하루동안 건조하였다.
[전해액 제조]
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:4:3의 중량비로 혼합하여 용매로 사용하고, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1.2 mol/L의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다.
[전지의 조립]
준비된 양극과 음극 사이에 분리막을 삽입하여 적층형 셀을 만들고 라미네이트 필름으로 이루어지는 수납 케이스에 전해액과 함께 함침시킨 형태로 밀봉하여 약 24시간동안 방치하였다.
비교예 1: 바인더 슬러리의 제조 및 그의 점성 거동
고전단 혼합 대신에, 일반혼합조건, 즉, Planetary-Dispersive mixer를 적용한 mixing 방식으로서 max RPM이 약 2000 ~ 3000 정도의 수준을 이용하였다. 이 방식의 경우, 도전재 분산이 부족할 수 있으며, 이 때문에 ㎛ 크기의 활물질이 깨지는 위험성이 내재되어 있다. 고전단 혼합 대신에 전술한 일반혼합조건을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 바인더 고분자 슬러리를 제조하고 그의 점성 거동을 도 3에 나타내었다.
비교예 2: 바인더 고분자 및 도전재 혼합 슬러리의 제조 및 그의 점성 거동
고전단 혼합 대신에 전술한 일반혼합조건으로 혼합을 실시한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 슬러리를 제조하고, 그의 점성 거동을 도 4에 나타내었다.
비교예 3: 전기화학소자의 제조
상기 실시예 3에서 일반혼합조건을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 양극합제 슬러리, 음극합제 슬러리를 제조하여 전기화학소자를 제조하였다.
평가예
실시예 3에서 준비된 리튬이온 커패시터를 정전류로 4.6V~2.0V 조건에서 Formation하였다. 제조된 single layer pouch cell은 4.5~2.0 V의 범위에서 충전 및 방전하여서 충/방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
1: 도전재 1차 응집체
2: 도전재 2차 응집체
3: 바인더 고분자
4: 활물질

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  15. 바인더 고분자가 분산된 슬러리를 20,000 내지 40,000 rpm으로 1차 고전단 혼합하여 바인더 고분자가 69,000 내지 100,000 범위의 분자량을 갖도록 하는 단계;
    상기 슬러리에 도전재를 첨가하며 20,000 내지 40,000 rpm으로 2차 고전단 혼합을 실시하여 상기 도전재가 5 nm 내지 100 nm의 1차 응집체 입경 및 30 nm 내지 1 ㎛의 2차 응집체 입경을 갖도록 하는 단계;
    수득된 슬러리에 전극 활물질을 첨가하여 분산시켜서 제타 전위 절대값이 20 mV 내지 100 mV 범위인 전극합제 슬러리를 수득하는 단계; 및
    상기 전극합제 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 1차 고전단 혼합 및 2차 고전단 혼합이 각각 독립적으로 비즈밀(beads mil), 마이크로플루다이저(microfludizer), 필 믹서(Fil mixer) 또는 플레너터리 디스퍼시브 믹서(planetary dispersive mixer)에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
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