CN115136344A - 用于干电极的自支撑膜、该自支撑膜的制造方法、包括该自支撑膜的干电极、和二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种用于干电极的自支撑膜，所述自支撑膜包括活性材料、包含纤维状聚合物的粘合剂、和载体，其中所述载体为表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres，Ox‑VGCF)，提供了所述自支撑膜的制造方法、包括所述自支撑膜的干电极、和二次电池。

Description

用于干电极的自支撑膜、该自支撑膜的制造方法、包括该自支 撑膜的干电极、和二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年1月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0011774号和于2022年1月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0003420号的权益，通过引用将上述专利申请的内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及用于干电极的自支撑膜、该自支撑膜的制造方法、包括该自支撑膜的干电极、和二次电池。
背景技术
由于化石燃料使用的迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求不断增加，其中研究最为活跃的领域是利用电化学发电和电力储存领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表例，其使用范围趋于逐渐扩大。
在这些二次电池中，典型的锂二次电池不仅被用作移动装置的能源，而且被用作电动汽车和混合动力电动汽车的电源，电动汽车和混合动力电动汽车可以替代作为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的使用化石燃料的汽车。即使在通过栅格化(Grid)形成的诸如电力辅助电源等应用中，使用范围也在扩大。
这种锂二次电池的制造工艺主要分为三个工艺：电极工艺、组装工艺和成型工艺。所述电极工艺又分为活性材料混合工艺、电极涂布工艺、干燥工艺、轧制工艺、分切工艺、卷绕工艺和类似者。
其中，所述活性材料混合工艺是将用于形成电极活性层的涂布材料混合的工艺，其中在所述电极中发生实际的电化学反应。具体而言，通过将作为电极必需成分的电极活性材料、作为其他添加剂的导电材料和填料、用于颗粒之间的粘合和粘附至集电器的粘合剂、用于赋予粘度和分散颗粒的溶剂和类似者混合制备成具有流动性的浆料形式。
以这种方式混合形成电极活性层的组合物也被称为广义上的电极混合物(electrode mixture)。
之后，进行将电极混合物施加在导电性集电器上的电极涂布工艺和除去电极混合物中所含的溶剂的干燥工艺，另外，将电极轧制并制造成预定的厚度。
同时，由于所述电极混合物中所含的溶剂在干燥过程中蒸发，可能会在预先形成的电极活性层中出现诸如针孔或裂纹等缺陷。进一步地，由于活性层内外干燥不均匀，会因溶剂蒸发速度的不同而出现颗粒上浮现象，即先干燥部分的颗粒会上浮，与较晚干燥部分形成间隙，从而降低电极质量。特别是在厚膜涂布的情况下，由于电极干燥时溶剂的蒸发时间较长，相对较轻的导电材料和粘合剂的上浮现象加重，因此存在一个致命的缺点，即制造高质量电极是困难的。
因此，为了解决上述问题，正在研究一种能够调节溶剂的蒸发速度同时使活性层内外均匀干燥的干燥装置，但这种干燥装置非常昂贵并且需要相当大的成本和时间来操作，这在制造加工性方面是不利的。
因此，近来对不使用溶剂的干电极的制造进行了积极的研究。
通常通过在集电器上层压以包含活性材料、粘合剂、导电材料和类似者的膜形式制造的自支撑膜来制造干电极。
因此，作为能够制造厚膜电极、无需使用对人体有害的有机溶剂、同时解决因长时间干燥而导致的高工艺成本的创新技术而备受瞩目。
同时，在制造这种干电极时，主要使用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末作为粘合剂。在这样的PTFE中，具有(-CF2-CF2-)n的原子排列的长纤维结构在直径为数百nm或以下的初级颗粒的内部依次排列。当在一定条件下施加剪切力时，它们被拉长成纤维状，这种PTFE纳米纤维起到像绳索(rope)一样连接活性材料和导电材料的作用，以保持电极形态。
然而，由于PTFE在室温(19℃或更高)下即使通过非常小的剪切力也很容易纤维化，因此即使是轻微的移动也会导致与周围的PTFE颗粒团聚的致命缺点。
因此，在这样的干电极中，在不施加剪切力的工艺条件下，能够使PTFE初级颗粒均匀分散是核心技术。因此，迫切需要开发一种技术，该技术可以通过纤维化使活性材料仅结合少量的PTFE来实现电极。
发明内容
【技术问题】
本公开内容是为了解决上述问题而设计的，本公开内容的目的在于提供一种能够使PTFE初级颗粒均匀分散、提高PTFE粘合剂的涂布效率、并且牢固地形成导电网络、从而提高电池性能的自支撑膜，和一种该自支撑膜的制造方法。
本公开内容的另一个目的是提供一种包括所述自支撑膜的干电极、以及一种包括所述干电极的二次电池。
【技术方案】
根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种用于干电极的自支撑膜，
所述自支撑膜包括活性材料、包含纤维状聚合物的粘合剂、和载体，
其中所述载体是表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown CarbonFibres，Ox-VGCF)。
此时，可以将纤维状聚合物纤维化以结合活性材料和载体。
在一个具体实施方式中，所述载体可以是其中表面氧官能团通过表面氧化处理而增加的碳纤维，其中所述载体可以包括基于总重量的5重量％至15重量％的量的表面氧官能团。
此外，所述载体可以具有50nm至500nm的平均直径、1μm至30μm的平均长度和10m2/g至150m2/g的比表面积。
此外，所述载体可以具有0.1至2.0的石墨化度。
此外，在一个具体实施方式中，基于所述自支撑膜的总重量，所述载体可以以0.1重量％至10重量％的量被包含。
在一种具体实施方式中，所述纤维状聚合物可以是聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种用于制造自支撑膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包括纤维状聚合物的粘合剂和载体混合以获得混合物；
(b)将所述混合物和所述活性材料混合在一起，并将所得混合物高剪切混合以获得纤维化组合物；和
(c)将所述纤维化组合物成型为膜形式，
其中所述载体是表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown CarbonFibres，Ox-VGCF)。
所述纤维状聚合物可以是聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)。
在一个具体实施方式中，所述步骤(a)中的混合可以包括在19℃或更低的温度下将包括纤维状聚合物的粘合剂和载体简单地混合，或者在混合之后将包括所述纤维状聚合物的粘合剂和载体混合物一起装入研磨机中。
在此，所述研磨机可以是空气喷射研磨机(Air Jet-mill)。
在这种情况下，所述混合物可以具有所述纤维状聚合物的初级颗粒均匀分散并负载在载体表面上的结构。
在一个具体实施方式中，所述步骤(b)的高剪切混合可以在10rpm至500rpm的范围内进行1分钟至30分钟。
在一个具体实施方式中，所述步骤(c)的成型可以通过压延机的热轧方法进行。
同时，根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种干电极，包括：集电器、以及形成在所述集电器上的自支撑膜，其中所述集电器具有在金属箔上涂布有底漆层的结构。
同时，根据本公开内容的又一个实施方式，提供了一种包括所述干电极的二次电池，其中包括干电极、对电极和隔板的电极组件与含锂的非水电解质一起装入电池壳体中。
附图说明
图1是根据参考例的SEM照片。
图2是根据本公开内容的制备例1的SEM照片。
图3是根据实施例1的纤维化组合物的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解本公开内容，将更详细地描述本公开内容。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于普通或字典术语，并且应基于发明人为了以最佳方式适当地描述其自身的公开内容而可以适当地定义术语的概念的原则，利用与本公开内容的技术构思一致的含义和概念来解释本公开内容。
本文所提供的技术术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本公开内容。单数形式“a”、“an”和“the”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
此外，在整个说明书中，当一部分被称为“包括”某个部件时，除非另有说明，否则意味着该部分可以进一步包括其他部件，而不排除其他部件。
根据本公开内容的一个实施方式，可以提供一种用于干电极的自支撑膜，所述自支撑膜包括活性材料、包含纤维状聚合物的粘合剂、和载体，
其中所述载体是表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown CarbonFibres，Ox-VGCF)。
此时，可以将所述纤维状聚合物纤维化以结合所述活性材料和载体。如上所述，在所述用于干电极的自支撑膜中，所述纤维状聚合物在纤维化的同时，在没有溶剂的情况下像绳索(rope)一样将其他粉末集束和连接，并且起到将它们彼此粘合的作用。因此，它们的分散性非常重要。如果不适当地进行分散，则不能制造自支撑膜，或者即使制造，也难以确保自支撑膜的物理性能。因此，在轧制等工艺中可能会发生活性材料的解吸。此后，取决于电池的运行，其寿命特性可能会急剧下降。
在这方面，本发明人发现，当在混合时添加包括纤维状聚合物的粘合剂以制造自支撑膜时，如图1所示，纤维状聚合物纳米颗粒以致密状态存在，并且这些初级颗粒即使在很小的剪切力下也不容易聚集和分散，从而不能牢固地制造自支撑膜，效率大大降低，最终影响电极的物理性能，并导致电池特性的劣化。
因此，本发明人通过深入研究发现，当载体首先与包括纤维状聚合物的粘合剂混合并用于制造自支撑膜时，促进了纤维状聚合物的分散。特别是，本发明人发现，在表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres，Ox-VGCF)中，表面氧官能团被引入到Ox-VGCF的表面，并且由于增加的氧官能团，所述纳米尺寸的纤维状聚合物初级颗粒容易吸附在载体的表面，并且更容易分散。此外，本发明人发现，当所述混合物随后与活性材料等混合以形成纤维时，可以将活性材料整体结合，从而提高所述干电极和使用所述干电极的电池的性能，从而完成了本公开内容。
此时，与未进行表面氧化处理的VGCF相比，所述载体可以是其中表面氧官能团增加到5重量％至15重量％，具体地，增加到8重量％至12重量％的载体。
所述表面氧官能团的含量可以通过元素分析来确定。具体而言，通过元素分析仪(CHN-coder MT-5，Yanako)检测载体的C、H、N元素含量，通过反映残余灰分的量来计算氧的差别(Oxygen Differential)。
当以这种方式充分包含所述表面氧官能团时，所述纳米尺寸的纤维状聚合物初级颗粒容易吸附在载体的表面上，这是优选的。当其含量过高时，会产生电化学表面副反应等问题，这不是优选的。
此外，所述载体可以具有50nm至500nm的平均直径和1μm至30μm的平均长度。更具体地，所述平均直径可以为100nm至200nm，所述平均长度可以为1μm至15μm。
如果平均直径超出上述范围而太小，则存在曲率半径小并因此由于纤维状聚合物的初级颗粒之间的相互干扰而难以支撑的问题。如果太厚，则分散/负载效率大大降低，因此不优选。此外，如果平均长度过长，则粉末的流动性大大降低，而且分散/负载效率降低。如果平均长度过短，则载体之间的聚集率增加，也不希望在活性材料之间形成长的导电网络。因此，为了充分分散包括本公开内容的纤维状聚合物的粘合剂，优选使用具有上述范围内的预定厚度的、优异的线性度和表面氧官能团的Ox-VGCF。
所述载体的平均直径和平均长度可以通过SEM测量。更具体地，将在丙酮溶剂中稀释至1重量％的载体溶液滴在Si晶片上并干燥，用SEM(Scanning Electron Microscopy，JEOL，JSM-7500F)测量，可获得300个个体的直径和长度的平均值。
进一步地，用于所述纤维状聚合物均匀分散的载体的比表面积可以为10m2/g至150m2/g，具体为10m2/g至100m2/g。
比表面积可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量。例如，使用比表面积分析仪(Bell Japan Inc的Belsorp-II mini)根据氮气吸附通过6-point BET法测量比表面积。
当所述纤维状聚合物具有上述比表面积时，可以容易地分散和负载纤维状聚合物。如果比表面积超出上述范围而太小，则不容易分散纤维状聚合物，如果比表面积太大，由于与电解质溶液的副反应而产生气体等，这不是优选的。
进一步地，所述载体由具有优异导电性的碳材料制成，并且具有有着优异线性度的圆柱管形状，并因此具有大的比表面积。因此，可以进一步加强自支撑膜中活性材料之间的导电网络的形成，因此更优选包括载体。
此外，具有增加的表面氧官能团的载体的石墨化度(ID/IG比)可以为0.1至2.0。
石墨化度(ID/IG比)通过拉曼光谱测量获得。在拉曼光谱中，1590cm-1附近的G峰来源于碳的sp2键的E2g振动模式，而碳的sp2键存在缺陷时，在1350cm-1附近出现D峰。ID/IG比(D/G峰值强度比(D/G Peak Intensity Ratio))越低，石墨化度越高。因此，当使用具有高石墨化度的碳基颗粒时，由于碳基颗粒的高导电性，可以提高电池的容量和电性能。
同时，基于所述自支撑膜的总重量，所述载体可以以0.1重量％至10重量％，具体地0.5重量％至10重量％的量被包括。
如果含量超出上述范围而过高，则与有效方面的限度相比，活性材料的含量可能减少，从能量密度的角度来看，这不是优选的。同时，当含量太少时，不能获得足够的纤维状聚合物分散效果。
同时，所述纤维状聚合物可以是聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)。基于粘合剂的总重量，所述纤维状聚合物可以以50重量％或更多的量被包括，或者可以为100重量％。
进一步地，除了聚四氟乙烯之外，所述粘合剂可进一步包括聚环氧乙烷(PEO，polyethylene oxide)、聚偏二氟乙烯(PVdF，polyvinylidene fluoride)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP，polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)和类似者。此外，所述粘合剂可进一步包括本领域已知的其他粘合剂，并且可以根据干电极是正极还是负极而变化。
此外，所述活性材料也可以根据干电极是正极还是负极而不同。
为了制造用于形成干式正极的自支撑膜，所述活性材料不受限制，只要其为锂过渡金属氧化物、锂金属磷酸铁或金属氧化物的形式即可。例如，所述活性材料可以是：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、Li2MnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、Ca、Zr、Ti、B、P、W、Si、Na、K、Mo、V、Nb、Ru或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，化学式中的Li部分地被碱土金属离子取代；锂金属磷酸盐LiMPO4(其中M＝Fe、CO、Ni或Mn)；二硫化物；Fe2(MoO4)3；和类似者，但不限于此。
为了制造用于形成干式负极的自支撑膜，所述活性材料可以包括：碳，诸如难石墨化碳和石墨基碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2、3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；硅基氧化物，诸如SiO、SiO/C、SiOx(1＜x＜2)、SiO2；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；和类似者。
然而，具体而言，用于制造自支撑膜的活性材料可以是正极活性材料，更具体地，锂过渡金属氧化物、锂镍-锰-钴氧化物、其中锂镍-锰-钴氧化物部分地被不同的过渡金属取代的氧化物、磷酸铁锂、或类似者。
同时，在使用石墨作为主要活性材料的负极的情况下，与正极活性材料的应用相比，不需要使用比表面积大的导电材料，或者其用量可以大大减少。因此，与正极相比，容易实现所述PTFE粘合剂纤维化的干电极。然而，通常由于使用所述硅基活性材料的负极材料与正极材料相比具有较高的容量，因此在电极设计中将负极的厚度实施为比正极的厚度薄，因此，在制造自支撑膜方面的工艺难度可能会增加。
同时，所述自支撑膜可进一步包括导电材料，其中导电材料没有特别限制，只要其具有高导电性且不会引起相应电池的化学变化即可，例如可以使用：诸如天然石墨和人造石墨之类的石墨；石墨烯；活性炭；活性碳纤维；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维和金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳、铝、镍之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如钛氧化物之类的导电金属氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。具体地，所述导电材料可包括选自由活性炭、石墨、炭黑、石墨烯和单壁或多壁碳纳米管构成的组中的至少一种，用于均匀地混合和提高导电性，并且更具体地，所述导电材料可包括炭黑或活性炭。
此时，所述活性材料、导电材料、含有纤维状聚合物的粘合剂和载体可被包括以使得活性材料：导电材料：含有纤维状聚合物的粘合剂和载体的重量比为60至99.8重量％：0至20重量％：0.2至20重量％，具体地为，80至99重量％：0.1至10重量％：0.9至10重量％。
如果所述粘合剂和载体的含量超出上述范围而过高，则所述粘合剂的纤维状聚合物变得僵硬，同时在之后过度纤维化，由此可能对工艺设备施加负荷并且电极本身的电阻可能会大大增加。相反，如果所述粘合剂和载体的含量过少，则无法充分纤维化，这可能导致难以制造自支撑膜或诸如电极剥离之类的电极物理性质劣化的问题。
如果所述导电材料的含量超出上述范围而过高，则所述活性材料的含量会相对减少，这可能会导致体积减小的问题，并且可能会阻碍PTFE的纤维化。相反，如果所述导电材料的含量过少，则可能无法确保充分的导电性，或者所述自支撑膜的电极的物理性质可能劣化，这不是优选的。
同时，在某些情况下，作为用于抑制电极膨胀的组分的填料可以进一步添加到混合物中。所述填料不受特别限制，只要其是纤维材料而不在相应的电池中引起化学变化即可。例如，使用烯烃基聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
进一步地，根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种用于制造自支撑膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包括纤维状聚合物的粘合剂和载体混合以获得混合物；
(b)将所述混合物和所述活性材料混合在一起，并将所得混合物高剪切混合以获得纤维化组合物；和
(c)将所述纤维化组合物成型为膜形式，
其中所述载体是表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown CarbonFibres)。
与诸如包括碱性纤维状聚合物的粘合剂、载体和活性材料的材料有关的内容与上述内容相同。
同时，在本公开内容中，与现有技术不同，首先将包括纤维状聚合物的粘合剂与载体混合以获得如步骤(a)中的混合物。此时，以不施加剪切力的方式进行混合。
当施加剪切力时，纤维状聚合物的纤维化可以与混合一起发生。对于后续的活性材料与导电材料的粘合，其有效性大大降低。
具体而言，步骤(a)的混合可以通过在19℃或以下将含有纤维状聚合物的粘合剂和载体简单地混合，或者在混合之后将包括纤维状聚合物的粘合剂和载体混合物一起添加到研磨机中来进行。在此，所述研磨机可以是例如空气喷射研磨机(Air Jet-mill)。
在19℃或以下的低温下混合的原因在于，通过在主要用作纤维状聚合物的PTFE的相变温度以下进行混合，可以防止剪切纤维化。
进一步地，在应用所述空气喷射研磨机的情况下，通过在以高压/高速旋转的空气气氛中混合的颗粒之间的冲击(impact)来研磨颗粒，但是抑制了由普通的叶轮(impeller)式混合器产生的高剪切力(high shear)的施加，由此PTFE初级颗粒被压碎而不被冲击纤维化，并且可以均匀地分散/负载在载体表面上。
同时，取决于混合方法的差异，混合物的结构可能存在预定差异。
具体而言，当仅在19℃或以下进行包括纤维状聚合物的粘合剂和载体的简单混合时，所述包括纤维状聚合物的粘合剂可以与载体一起均匀地分散和混合。
同时，当将所述粘合剂和载体混合物加入到仅施加冲击(impact)而不施加剪切力的研磨机如空气喷射研磨机(Air Jet-mill)中并进一步混合时，所述纤维状聚合物的初级颗粒可以沿所述载体均匀地分散和负载，如下图2所示。
特别地，与仅进行简单混合的情况相比，当将载体和包括纤维状聚合物的粘合剂的混合物放入如空气喷射研磨机(Air Jet-mill)的研磨机中并混合，从而使所述纤维状聚合物的初级颗粒均匀地分散并负载在载体表面上时，其分散效果更优异，因此进一步提高了电极特性和电池性能，从而电极特性和电池性能得到进一步改善。详细地，可以通过以下方式进行所述混合，将所述纤维状聚合物的初级颗粒放置在载体的表面上，以形成它们被均匀地分散和负载的结构，例如空气喷射研磨机(Air Jet-mill)。
在这种情况下，包括所述纤维状聚合物的粘合剂和载体可以以20∶80至50∶50的重量比混合。
如果所述载体的含量超出上述范围而过多，则所述纤维状聚合物的纤维化程度不令人满意，这导致了电极质量劣化的问题。当含量过少时，无法得到充分的纤维状聚合物的分散效果，这不是优选的。
此时，简单混合可以是，例如，可使用配备有冷却器的粉末混合器(KM Tech)进行混合工艺，所述冷却器冷却到约5℃以使混合器中的热量产生最小化，所述粉末混合器以3000rpm至5000rpm持续30秒以1分钟两次至5次，具体为3次。
进行混合，进一步在研磨机中进行的混合以不施加剪切力的方式进行。例如，使用空气喷射研磨机(Sturtevant，Micronizer)之类的研磨机时，所述混合物的进料(feeding)条件可以是4kgf/cm2至6kgf/cm2，研磨(Grinding)条件可在2kgf/cm2至4kgf/cm2进行。
然后，将步骤(a)中获得的混合物与活性材料和导电材料混合在一起。
此时，所述步骤(b)的混合可以使用配备有冷却器的粉末混合器(KM Tech)以与预混合相同的方式冷却至约5℃进行混合，以确保分散均匀性，具体地，可以以5000rpm至20000rpm持续30秒至1分钟进行2至5次混合，具体地，进行3次混合。
然后，施加高剪切混合以获得纤维化组合物，其中所述高剪切混合是指纤维状聚合物可以纤维化的程度。具体地，可以在10rpm至500rpm的范围内进行高剪切混合1分钟至30分钟。此时，例如可以通过将其放入双螺杆捏合机(Twin Screw Kneader)(Irei Shokai制造的PBV-0.1L)中来进行高剪切混合。如果未充分施加剪切力，则可能无法实现纤维状聚合物的充分纤维化，并且如果剪切力太大，则纤维化的纤维状聚合物可能断裂，这是不期望的。
另外，制备所述纤维化组合物的高剪切混合的混合温度可以为20℃至120℃，具体为40℃至120℃，更具体为60℃至120℃。
当作为聚合物的PTFE通过这种高剪切混合而受到剪切力时，将聚合物纤维化以粘合活性材料和导电材料的构造在本领域中是已知的。
然后，当通过高剪切混合形成所述纤维化组合物时，实施将其形成膜形式的步骤，其中步骤(c)的成型可以通过使用压延机的热轧法进行。
此时，可以在压延辊上形成压延。此时，辊的直径可以为例如50至1000mm，具体为100至1000mm，更具体为100至500mm。
此外，压延辊的表面温度可以为20至200℃，具体为40至150℃，更具体为60至150℃。
通过这种压延辊施加剪切压力，最终可以制造自支撑膜。
如此制造的自支撑膜的厚度可以为10至1000μm，具体为50至500μm，更具体为100至500μm。
即，根据本公开内容的用于干电极的自支撑膜可以制造得较厚，因此适用于制造厚膜电极。
同时，根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种干电极，所述干电极进一步包括集电器，以及形成在集电器上的根据权利要求1至6所述的自支撑膜，其中，集电器具有在金属箔上涂布有底漆层的结构。
用于制造自支撑膜的PTFE聚合物通过纤维化将活性材料和导电材料粘合在一起，并可以制成膜形式。然而，由于其对集电器不具有附着力，因此通过使用涂布有底漆层的类型的集电器，能够确保集电器与自支撑膜之间的粘附力。
所述集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及通过用碳、镍、钛、银或类似者对铝或不锈钢表面进行表面处理而形成的材料。所述集电器可以在其表面形成微细的凹凸，也可以加工成网状以提高正极活性材料的结合强度，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布结构之类的各种形式使用。
所述底漆层可以全部或部分涂覆在集电器上，详细地，可以全部涂覆。
这种底漆层可以包括导电材料和粘合剂。所述导电性材料只要是导电性材料就没有限制，例如可以是诸如炭黑、碳纳米管、石墨烯、或石墨之类的碳基材料。所述粘合剂可以包括氟基粘合剂(包括PVDF和PVDF共聚物)、丙烯酸粘合剂和可以溶解在溶剂中的水性粘合剂。
自支撑膜与涂有底漆层的集电器的结合可以通过层压来进行。
所述层压也可以通过层压辊进行，其中所述层压辊可以保持在80℃至200℃的温度。
同时，根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种包括所述干电极的二次电池。
具体地，包括干电极、隔板和对电极的所述电极组件可以具有与电解质一起合并到电池壳体中的结构。由于二次电池的其他配置在现有技术中是众所周知的，因此将省略其描述。
在下文中，将通过实施例、比较例和试验例对本公开内容进行详细描述，以使本领域技术人员能够容易理解。
<参考例>
小心地定位样品以使聚四氟乙烯(PTFE)阻止最大剪切力施加在碳带上，并且对样品进行处理，并拍摄其SEM照片并显示在图1中。
<制备表面氧官能团增加的表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour GrownCarbon Fibres，Ox-VGCF)>
将市售的VGCF(Showadenko的VGCF-H)与30重量％的HNO3溶液混合，将混合物在60℃搅拌8小时，进行氧化处理，用蒸馏水彻底洗涤，然后在真空烘箱中于150℃干燥24小时。由此，制备表面氧化气相生长碳纤维(Ox-VGCF)(表面氧官能团的含量约为10.3重量％，平均直径：150nm，平均长度：6μm，比表面积：13m2/g，石墨化度：0.42)。
通过元素分析确定表面上的氧官能团含量。具体而言，通过元素分析仪(CHN-coder MT-5，Yanako)检测载体的C、H、N元素含量，以通过反映残余灰分的量来计算氧的差别(Oxygen Differential)。
为了测量所述载体的平均直径和平均长度，将在丙酮溶剂中稀释至1重量％的载体溶液滴在Si晶片上并干燥，用SEM(Scanning Electron Microscopy，JEOL，JSM-7500F)测量，可获得300个个体直径和长度的平均值。
此外，使用比表面积分析仪(Bell Japan Inc的Belsorp-II mini)根据氮气吸附通过6-point BET法测量比表面积。
石墨化度(ID/IG比)通过使用拉曼光谱测量装置(NRS-2000B，Jasco)用波长为514.5nm的Ar离子激光(Ar-ion laser)分析拉曼光谱来测量。
<制备例1>
以1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和表面氧官能团增加的表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres，Ox-VGCF)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次，以制备混合物。使用空气喷射研磨机(Air Jet-mill)(Sturtevant，Micronizer)设备对混合物进行研磨/分散/负载，其中进料(feeding)条件为5kgf/cm2，研磨(Grinding)条件为3kgf/cm2。
拍摄上面制备的混合物的SEM照片，并显示在下面的图2中。
<制备例2>
以1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和表面氧官能团增加的表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres，Ox-VGCF)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次，以制备混合物。
<制备例3>
以1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和未经过表面氧化的市售碳纤维(Showadenko，VGCF-H)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次，以制备混合物。使用空气喷射研磨机(Air Jet-mill)(Sturtevant，Micronizer)设备对混合物进行研磨/分散/负载，其中进料(feeding)条件为5kgf/cm2，研磨(Grinding)条件为3kgf/cm2。
<制备例4>
以1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为载体的市售活性炭(Kuraray，YP-80F)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次，以制备混合物。使用空气喷射研磨机(Air Jet-mill)(Sturtevant，Micronizer)设备对混合物进行研磨/分散/负载，其中进料(feeding)条件为5kgf/cm2，研磨(Grinding)条件为3kgf/cm2。
<制备例5>
以1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为载体的市售活性炭(Kuraray，YP-80F)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次。
<制备例6>
以1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为载体的市售炭黑(Imerys，Super C45)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次，以制备混合物。使用空气喷射研磨机(Air Jet-mill)(Sturtevant，Micronizer)设备对混合物进行研磨/分散/负载，其中进料(feeding)条件为5kgf/cm2，研磨(Grinding)条件为3kgf/cm2。
<制备例7>
以1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为载体的市售活性炭(Kuraray，YP-80F)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次，以制备混合物。
<制备例8>
以2∶1∶1的重量比制备作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)、市售活性炭(Kuraray，YP-80F)和未经过表面氧化处理的市售碳纤维(Showadenko，VGCF-H)，并使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)以5000rpm的速度间隔1分钟预混3次，以制备混合物。
<实施例1>
使用配备有冷却至5℃的冷却器的粉末混合器(KM Tech)，将96g作为正极活性材料的LiMn2O4和4g作为导电材料和粘合剂的在制备例1中制备的混合物以10000rpm的速度间隔1分钟分散3次得到混合物，将所述混合物放入高剪切混合机双螺杆捏合机(Twin ScrewKneader)(Irie Shokai，PBV-0.1L)中，在90℃的温度下以100rpm混合3分钟以制备纤维化组合物。
所述纤维化组合物的SEM照片如图3所示。
参考图3可以看出，所述PTFE粘合剂整体而言均匀地纤维化。
将所述纤维化组合物放入实验室压延机(辊直径：200mm，辊温度：100℃，20rpm)中以调整辊之间的距离，从而最终制造出厚度为200μm的自支撑膜。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造厚度为200μm的自支撑膜，不同之处在于，使用制备例2中制备的混合物作为实施例1中的导电材料和粘合剂。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造厚度为200μm的自支撑膜，不同之处在于，使用制备例3中制备的混合物作为实施例1中的导电材料和粘合剂。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造厚度为200μm的自支撑膜，不同之处在于，使用制备例4中制备的混合物作为实施例1中的导电材料和粘合剂。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制造厚度为200μm的自支撑膜，不同之处在于，使用制备例5中制备的混合物作为实施例1中的导电材料和粘合剂。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式制造厚度为200μm的自支撑膜，不同之处在于，使用制备例6中制备的混合物作为实施例1中的导电材料和粘合剂。
<比较例5>
以与实施例1中相同的方式制造厚度为200μm的自支撑膜，不同之处在于，使用制备例7中制备的混合物作为实施例1中的导电材料和粘合剂。
<比较例6>
以与实施例1中相同的方式制造厚度为200μm的自支撑膜，不同之处在于，使用制备例8中制备的混合物作为实施例1中的导电材料和粘合剂。
<试验例1>
将所述自支撑膜放置在涂有与炭黑：PVDF粘合剂混合的底漆层的铝箔(20μm，Primer Coated Al Foil，Dongwon Systems)的一侧上，并通过保持在120℃的层压辊进行层压来制备电极。
将电极和锂金属用作对电极，并使用在EC∶DMC∶DEC＝1∶2∶1的溶剂中含有1MLiPF6的电解质溶液来制造硬币型半电池。
将上述制造的硬币型半电池在25℃、3.0～4.30V的电压范围、0.2C倍率的电流条件下进行充电和放电，测定相对于放电容量在2.0C倍率的电流条件下进行充电和放电时的放电容量比，结果示于下表1。
[表1]
2.0C放电容量比(％，相对于0.2C放电容量)
实施例1 98.3
实施例2 97.1
比较例1 95.7
比较例2 91.4
比较例3 89.1
比较例4 92.6
比较例5 85.2
比较例6 92.3
参考表1，可以确认当根据本公开内容的具有增加的表面氧官能团的表面氧化气相生长碳纤维一起使用时，可以表现出优异的电池特性。特别是在进一步用空气喷射研磨机混合的情况下，可以获得更优异的效果。
另外，检视比较例1，即使使用未氧化的VGCF，也可以通过表现出预定的分散效果看到改善的效果，但效果还不够，与本公开内容相比效果很差，不仅当使用活性炭和炭黑时，而且当活性炭和VGCF一起使用时，与本公开内容相比，其效果显著降低。
【工业实用性】
根据本公开内容，将表面氧化气相生长碳纤维(Ox-VGCF)的载体与包括纤维状聚合物的粘合剂混合在一起并用于制造自支撑膜，由此，所述纤维状聚合物的初级颗粒可以均匀地分散/负载在混合物中，用于制造自支撑膜。因此，由于所述自支撑膜可以通过纤维状聚合物的纤维化形成均匀牢固的结合，所以可以提高电极物理性能，因此也可以提高包括所述自支撑膜的电池的性能。
此外，通过使用所述载体，可以使所述活性材料之间的导电网络更加坚固，这对于提高电池性能更有利。

Claims (18)

1.一种用于干电极的自支撑膜，
所述自支撑膜包括活性材料、包含纤维状聚合物的粘合剂、和载体，
其中所述载体是表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres，Ox-VGCF)。
2.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中：
所述纤维状聚合物被纤维化以结合所述活性材料和载体。
3.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中：
所述载体是通过表面氧化处理增加了表面氧官能团的碳纤维。
4.根据权利要求3所述的自支撑膜，其中：
所述载体包括基于总重量的5重量％至15重量％的量的表面氧官能团。
5.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中：
所述载体的平均直径为50nm至500nm，并且平均长度为1μm至30μm。
6.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中：
所述载体的比表面积为10m2/g至150m2/g。
7.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中：
所述载体的石墨化度为0.1至2.0。
8.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中：
基于所述自支撑膜的总重量，所述载体以0.1重量％至10重量％的量被包含。
9.根据权利要求1所述的自支撑膜，其中：
所述纤维聚合物是聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)。
10.一种用于制造如权利要求1所述的自支撑膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包括纤维状聚合物的粘合剂和载体混合以获得混合物；
(b)将所述混合物和所述活性材料混合在一起，并将所得混合物高剪切混合以获得纤维化组合物；和
(c)将所述纤维化组合物成型为膜形式，
其中所述载体是表面氧化气相生长碳纤维(Oxidized Vapour Grown CarbonFibres)。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述纤维聚合物是聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)。
12.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述步骤(a)中的混合包括在19℃或更低的温度下简单地混合包括纤维状聚合物的粘合剂和载体，或者在混合之后将包括纤维状聚合物的所述粘合剂和载体混合物一起装入研磨机中。
13.根据权利要求12所述的方法，其中：
所述研磨机是空气喷射研磨机(Air Jet-mill)。
14.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述混合物具有所述纤维状聚合物的初级颗粒均匀地分散并负载在所述载体表面上的结构。
15.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述步骤(b)的高剪切混合在10rpm至500rpm的范围内进行1分钟至30分钟。
16.根据权利要求10所述的方法，其中：
所述步骤(c)的成型是通过压延机的热轧法进行的。
17.一种干电极，包括：
集电器、以及形成在所述集电器上的根据权利要求1至9中任一项所述的自支撑膜，
其中所述集电器具有在金属箔上涂布有底漆层的结构。
18.一种二次电池，所述二次电池包括权利要求17所述的干电极，
其中包括所述干电极、对电极和隔板的电极组件与含锂的非水电解质一起装入到电池壳体中。
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