KR101093266B1 - 이차전지용 전극 물질 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수십 마이크로 크기의 도전재 입자의 표면에 서브 마이크로 크기의 전극 활물질 입자가 고르게 분산 결합되어 있는 구조로 이루어진 이차전지용 전극 물질을 제공한다.

본 발명에 따른 전극 물질은 도전재 입자와 전극 활물질의 결합 부위에서 충분한 전자의 이동 경로를 제공할 수 있고 가역성을 향상시킴으로써 충방전 효율, 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합제와 집전체 간의 접착력 저하, 내부 저항의 증가, 충방전 용량의 저하 등 분산성 저하에 따른 전극 활물질 입자의 응집 및 침강으로 인해 발생할 수 있는 다양한 문제점들을 해결할 수 있으며, 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 전극 물질 및 그것의 제조 방법 {Electrode Material for Secondary Battery and Process of Preparing the Same}

본 발명은 이차전지용 전극 물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 수십 마이크로 크기의 도전재 입자의 표면에 서브 마이크로 크기의 전극 활물질 입자가 고르게 분산 결합되어 있는 구조로 이루어진 이차전지용 전극 물질에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 비수계 조성으로 되어 있으며, 전극은 일반적으로 금속 호일에 전극 슬러리를 코팅하여 제조하는 바, 상기 전극 슬러리는 에너지를 저장하기 위한 전극 활물질과, 전기 전도성을 부여하기 위한 도전재, 및 이를 전극 호일에 접착하고 상호간에 결합력을 제공하기 위한 바인더로 구성된 전극 합제를 NMP(N-methyl pyrrolidone) 등의 용매에 혼합하여 제조된다. 여기서 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 활물질로는 주로 카본계 물질이 사용되고 있다.

상기 도전재는 일반적으로 수 내지 수십 마이크로 크기를 가지고 있고, 전극 슬러리 내에서 수 마이크로 크기의 전극 활물질과 물리적으로 접촉되어 있다. 따라서, 충방전 시 활물질로부터의 전자 이동 경로가 제한되어 작동 성능이 저하되는 문제가 있다. 더욱이, 도전재는 NMP 등의 용매에 친화성이 낮기 때문에, 분산성이 떨어져 불균일하게 분포됨으로써 전압 강하가 야기되고, 원활한 리튬 이온의 이동을 차단함으로써 레이트(rate) 특성의 저하를 가져 온다. 또한, 전지가 충방전 사이클을 반복하면서, 리튬 이온의 이동이 방해되어 음극 표면에 리튬 금속의 석출이 촉진되는 결과를 가져온다.

한편, 전극 활물질은 일반적으로 수 내지 수십 마이크로 크기를 갖는 바, 충방전의 반복에 따른 가역성에 한계가 있어 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 분산성이 낮으므로 이러한 문제를 해결하기 위해, 상대적으로 작은 크기의 전극 활물질을 사용하는 경우, 활물질 입자들 간의 응집 및 침강이 발생하여 분산성이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 분산성의 저하로 전극 활물질이 부분적으로 과밀한 지점이 존재하게 되며, 그로 인해 과충전 시 국부적인 고열이 발생할 수 있고, 발열량이 매우 커 급격한 발열에 따라 전지의 안전성 에 심각한 문제가 발생할 수 있다.

이와 같이, 전극 활물질, 도전재 등 슬러리 내 입자들의 분산성이 낮음에 따라 많은 문제점들이 발생하므로, 이러한 분산성을 향상시키기 위한 일부 선행기술들이 존재한다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2002-151057호는 양극 슬러리의 분산성 향상을 위해 계면활성제를 양극 슬러리에 포함시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이차전지는 양극과 음극에서 전기화학적 반응이 일어나는 계(system)이며, 이들 선행기술들에서 사용된 분산제들은 이러한 전기화학적 반응에 부분적으로라도 관여함으로써 부반응을 일으킨다는 점에서 근본적인 문제점을 가지고 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제1999-096994호는 혼련부가 스테이터(stator) 및 로터(rotor)로 구성된 미디어 응답(media response)형 분산기를 이용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 전극 활물질, 도전재 등의 입자들이 기계적 혼합에 의해 단순히 물리적으로 접촉하고 있으므로 상기한 바와 같은 문제점들을 여전히 가지고 있다.

한편, 한국 등록특허 제0600632호는 전극 활물질과 도전재의 접촉성을 양호하게 유지할 수 있도록, 일부 또는 전부가 분쇄 처리된 팽창화 흑연을 도전재로서 사용하고, 상기 분쇄 처리된 팽창화 흑연의 중심 입경은 0.1∼40 ㎛인 비수전해질 전지용 전극에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 강산성의 팽창 흑연을 도전재로 사용하기 때문에, 양극 활물질로서 pH 9 이상의 전극 물질을 사용하여야 하는 한계를 가지고 있다.

따라서, 우수한 충방전 특성 및 수명 특성 등의 전지 성능을 발휘하면서도 전극 활물질 상호간 및 도전재와의 관계에서 분산성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발의 필요성이 절실한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 수십 마이크로 크기의 도전재 입자의 표면에 서브 마이크로 크기의 전극 활물질 입자가 고르게 분산 결합되어 있는 구조의 전극 물질은, 전자의 충분한 이동 경로를 제공할 수 있고, 가역성을 향상시킴으로써 충방전 효율, 출력 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 분산성 저하에 따른 다양한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 과충전 안전성을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 물질은,

(a) 수십 마이크로 크기의 도전재 입자; 및

(b) 상기 도전재 입자의 표면에 고르게 분산 결합되어 있는 서브 마이크로 크기의 전극 활물질 입자;

를 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 전극 물질은 종래 전극 활물질과 도전재 입자가 단순히 물리적으로 접촉되어 있었던 것과는 달리, 전극 활물질이 도전재 입자의 표면에 균일하게 분산되어 결합된 구조를 갖는다. 따라서, 도전재 입자와 전극 활물질의 결합 부위에서 충분한 전자의 이동 경로를 제공할 수 있으므로, 충방전 효율성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합제와 집전체 간의 접착력 저하, 내부 저항의 증가, 충방전 용량의 저하 등 분산성 저하에 따른 전극 활물질 입자의 응집 및 침강으로 인해 발생할 수 있는 다양한 문제점들을 해결할 수 있다.

종래 일반적으로 사용되는 전극 활물질은 수 내지 수십 마이크로 크기를 갖는 바, 가역반응이 제한됨으로써 충방전 반복에 따라 전지 용량이 급격히 감소할 수 있고, 전극 슬러리 내에서 분산성이 저하됨에 따라 전극 활물질이 국부적으로 밀집되는 부위가 존재하였다. 이러한 밀집 지점이 존재하는 경우, 과충전시 전극 활물질의 자발적 붕괴 등으로 인한 급격한 발열이 발생할 수 있으므로, 전지의 안전성에 심각한 문제가 발생할 수 있다.

반면에, 본 발명에 따른 전극 물질은 상기 정의된 바와 같이, 서브 마이크로 크기를 갖는 전극 활물질이 고르게 분산되어 있는 구조를 가짐으로써, 우수한 가역 반응에 의해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 과충전시에 대면적의 발열을 유도하여 발열이 발생하는 지점을 분산시킬 수 있으며, 상대적으로 작은 크기의 전극 활물질로 인해 발열량을 감소시킬 수 있으므로 우수한 과충전 안전성을 발휘할 수 있다.

다만, 전극 활물질 입자의 크기가 너무 작은 경우, 입자간 응집에 의해 분산 성이 오히려 저하될 염려가 있고, 반대로 입자 크기가 너무 큰 경우, 도전재 입자 표면과의 결합이 용이하지 않을 수 있고, 도전재 입자 표면과의 접촉면이 적어지게 되어 소망하는 전자 이동 경로의 향상 효과를 발휘하지 못할 수 있으므로, 상기 전극 활물질 입자는 수십 나노 내지 수백 나노 크기를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 전극 활물질 입자는 도전재 입자의 표면에 결합되어 있는 바, 상기 전극 활물질 입자와 도전재 입자간의 결합은 적정한 결합력을 발휘할 수 있는 범위 내에서 화학적 결합 또는 이에 상응하는 정도의 물리적, 기계적 결합일 수 있다.

여기서, '적정한 결합력'이란, 전극 활물질 입자가 단순히 물리적으로 접촉된 경우에 비해 분산 안정성을 발휘할 수 있는 정도를 의미하는 바, 예를 들어, 전지의 작동 중 반복적인 충방전 과정에서, 또는 전극 합제를 전류 집전체에 도포하고 건조, 압착하여 전극을 제조하는 과정에서, 도전재 입자의 표면에 분산되어 있는 전극 활물질이 탈리되어 응집 또는 침전됨으로써 분산성의 저하가 발생하지 않을 정도의 결합력일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 전극 활물질 입자는 제타전위 차이에 따른 정전기적 인력, 반데르발스(Van der Waals) 결합 등에 의해 도전재 입자의 표면에 결합될 수 있다. 이와 같이, 화학적 결합을 이루는 경우에는, 이종 물질들이 기계적 혼합에 단순히 물리적으로 접촉된 경우에 비해 현저히 향상된 결합력을 발휘할 수 있다.

이러한 전극 활물질 입자와 도전재 입자간의 안정적 결합에 의해 전자의 이 동 경로를 다각화할 수 있으므로, 전지의 내부 저항을 감소시키고 출력 특성 및 충방전 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 전극 활물질은 전극 합제에서 에너지를 저장하기 위한 물질로서 전지의 용량을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 이러한 전극 활물질의 함량이 전극 물질의 전체량을 기준으로 너무 적은 경우에는 소망하는 전지 용량을 발휘할 수 없고, 반대로 전극 활물질 입자의 함량이 너무 많은 경우에는 내부 저항의 증가 등이 발생할 수 있고, 도전재 입자 표면에 분산 결합될 수 있는 전극 활물질 입자의 양이 한정될 수 밖에 없으므로, 상기 전극 활물질 입자의 함량은 전극 물질의 전체 중량을 기준으로 85 내지 97%인 것이 바람직하다.

상기 전극 활물질은 양극 활물질과 음극 활물질로 구분되는 바, 본 발명에 따른 전극 활물질로 양극 활물질을 사용하는 경우, 양극 활물질의 낮은 전기전도성을 보완할 수 있으므로 더욱 효과적일 수 있다.

상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 리튬 이차전지에 사용되는 경우에 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xMxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 도전재 입자는 전극 합제 내에서 전기전도성을 부여하는 역할을 하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재 입자는, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카본계 물질이 사용될 수 있다.

도전재는 양극 합제의 중량을 기준으로 대략 3 내지 15 중량% 정도로 첨가될 수 있으며, 너무 적게 사용하는 경우에는 전극의 내부 저항 증가로 전지의 성능이 저하되고, 반대로 너무 많이 사용되는 경우에는 그에 따라 바인더(binder)의 함량을 함께 증가시켜야 하고 전극 활물질의 양이 감소하므로 전지 용량의 감소 등의 문제를 초래할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 전극 물질의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 방법은,

(1) 전극 활물질을 구성하는 금속이 이온 형태로 포함되어 있는 용액에 도전재 입자를 첨가하는 과정;

(2) 상기 금속 이온을 환원시켜 도전재 입자의 표면에 서브 마이크로 크기의 금속 입자를 석출시키는 과정; 및

(3) 상기 금속 입자가 표면에 분산된 도전재 입자를 용매 중에서 리튬화 및 산화시키는 과정;

을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

즉, 본 발명에 따른 상기 전극 물질은 전극 활물질을 구성하는 금속 이온의 환원 및 금속 입자의 산화 과정에 의해 도전재의 표면에 전극 활물질을 결합시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 과정(2)에서, 금속 이온을 환원시키는 공정은 공지의 환원법에 의해 달성될 수 있는 바, 하나의 바람직한 예에서, 환원제를 용액에 부가함으로써 수행할 수 있다.

상기 환원제로는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 환원제를 사용할 수 있는 바, 예를 들어, NH₃, N₂H₄, H₂S, NaBH₄, NaBH(OAc)₃, LiAlH₄, BH₃, DIBALH(Diisobutylaluminum hydride) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 이상의 혼합 형태로 사용될 수 있다.

이와 같이, 환원제를 사용하여 금속 이온을 환원시키는 경우, 상기 용매로는 환원제와 반응하지 않는 통상의 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-에틸렌디클로라이드 등의 염화탄화수소류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸 t-부틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 이상의 혼합 형태로 사용될 수도 있다.

금속 이온을 환원시키기 위한 또 다른 바람직한 예에서, 상기 환원은 환원성 용매 중에서 반응을 진행시켜 달성될 수도 있다. 즉, 상기 환원성 용매의 작용에 의해 코발트 금속을 도전재의 표면에서 석출시키는 방식이 사용될 수 있다.

상기 환원성 용매는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 이소프로필렌글리콜 등의 알코올 용매, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있으 나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한, 상기 전극 물질을 포함하는 전극 합제용 슬러리를 전류집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조된 이차전지용 전극을 제공한다. 이 때, 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 바람직하게는 양극이다.

본 발명에 따른 상기 전극 물질에서, 전극 활물질은 고르게 분산된 상태로 도전재 표면에 안정적으로 결합되어 있는 바, 슬러리의 도포 공정시 발생할 수 있는 입자의 침강 등에 따른 문제를 방지할 수 있으므로 전극의 접착력 및 저항 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전극에서 상기 전류집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하고 있는 이차전지에 관한 것으로서, 상기 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^R 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

경우에 따라서는, 전지의 안정성을 높이기 위하여 상기 분리막 상에 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수도 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 전해 질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

코발트 이온이 함유되어 있는 용액에 Super-P(도전재)를 첨가하고 환원제를 부가하여 도전재 표면에서 코발트 금속을 석출한 후, 리튬 이온을 포함하는 용액을 첨가하여 코발트 금속이 리튬화하면서 산화되도록 함으로써, LiCoO₂ 입자가 Super-P 표면에 고르게 분산 결합되어 있고, 전체 중량을 기준으로 LiCoO₂ 입자의 중량이 약 90%인 양극 물질을 제조하였다.

[실시예]

1-1. 양극의 제조

상기에서 제조된 양극 물질 97.5 중량% 및 바인더로서 PVDF 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제용 슬러리를 제조한 후, 도전성 고분자가 코팅된 알루미늄 호일 상에 도포, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로서 인조흑연 94 중량%, Super-P(도전재) 2.5 중량%, 및 PVDF(결합제) 3.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 합제용 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

1-3. 전해액의 제조

전해액으로는 1M LiPF₆의 리튬염을 함유한 EC/EMC계 용액을 사용하였다.

1-4. 전지의 제조

상기 1-1 및 1-2에서 각각 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막(셀가드^TM)을 위치시키고 상기 1-3에서 제조한 비수성 전해액을 넣어서 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예]

상기 제조예에서 제조된 양극 물질 대신 양극 활물질로서 LiCoO₂ 95 중량% 및 도전재로서 Super-P 2.5 중량%와 바인더로서 PVDF 2.5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예와 비교예에 따른 전지에서 전기전도성을 비교하기 위하여, 제조된 양극의 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

실험 결과, 본 발명에 따른 실시예의 전지는 LiCoO₂ 입자가 Super-P 표면에 고르게 분산 결합되어 있는 양극 물질을 양극에 포함함으로써, 양극 활물질 및 도전재가 혼합된 상태로 단순히 물리적으로 접촉하고 있는 비교예의 전지에 비해 월등히 낮은 내부 저항을 가짐을 알 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 전극 물질에서 전극 활물질과 도전재 입자 간의 화학적 결합에 의해 충분한 전자 이동 경로를 제공하기 때문인 것으로 추측된다.

[실험예 2]

전지 특성을 평가하기 위해서, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법으로 3 사이클과 30 사이클의 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량, 초기효율, 3 사이클 후의 용량, 30 사이클 후의 용량을 각각 비교하였다. 평가는 실시예 및 비교예와 동일한 조성으로 각각 5 개 이상의 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다. 이들의 결과가 하기 표 2에 개시되어 있다.

<표 2>

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 리튬 이차전지는, 전지의 초기 용량, 초기 효율, 3 사이클 진행 후의 용량 및 30 사이클 진행 후의 용량 등 모든 실험 조건에서, 비교예의 전지들에 비해서 성능이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는, 본 발명에 따른 양극 물질에서 양극 활물질 및 도전재의 분산성이 향상되고, 상대적으로 작은 크기의 전극 활물질을 포함함으로써 가역 반응성을 향상시켰기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 전극 물질은 수십 마이크로 크기의 도전재 입자의 표면에 서브 마이크로 크기의 전극 활물질 입자가 고르게 분산 결합되어 있어서, 충분한 전자의 이동 경로를 제공하고 가역성을 향상시킴으로써 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합제와 집전체 간의 접착력 저하, 내부 저항의 증가, 충방전 용량의 저하 등 분산성 저하에 따른 전극 활물질 입자의 응집 및 침강으로 인해 발생할 수 있는 다양한 문제점들을 해결할 수 있으며, 과충전 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

1. (a) 수십 마이크로 크기의 도전재 입자; 및

   (b) 상기 도전재 입자의 표면에 고르게 분산 결합되어 있는 서브 마이크로 크기의 전극 활물질 입자로서, 전극 활물질을 구성하는 금속 이온의 환원 및 상기 환원으로 얻어진 금속 입자의 산화에 의해 도전재 입자의 표면에 결합되어 있는 전극 활물질;

   을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 전극 물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질 입자는 수십 나노 내지 수백 나노 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질 입자는 제타전위에 따른 정전기적 인력 또는 반데르발스 결합에 의해 도전재 입자의 표면에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질 입자의 중량은 전극 물질의 전체 중량을 기준으로 85 내지 97%인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재 입자는 카본계 물질인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 전극 물질을 제조하는 방법으로서,

   (i) 전극 활물질을 구성하는 금속이 이온 형태로 포함되어 있는 용액에 도전재 입자를 첨가하는 과정;

   (ii) 상기 금속 이온을 환원시켜 도전재 입자의 표면에 서브 마이크로 크기의 금속 입자를 석출시키는 과정; 및

   (iii) 상기 금속 입자가 표면에 분산된 도전재 입자를 용매 중에서 리튬화 및 산화시키는 과정;

   을 포함하는 것으로 구성된 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 환원은 환원제를 사용하여 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 환원은 환원성 용매 중에서 반응을 진행시켜 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 전극 물질을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.