KR20220109310A - 건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지 - Google Patents

건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면, 건식 전극용 프리 스탠딩 필름으로서,
상기 프리 스탠딩 필름은, 활물질, 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더, 및 담지체를 포함하고,
상기 담지체는, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)인 프리 스탠딩 필름, 이의 제조방법, 이를 포함하는 건식 전극 및 이차전지를 제공한다.

Description

건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지 {FREE STANDING FILM FOR DRY ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, DRY ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 01월 27일자 한국 특허 출원 제10-2021-0011774호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 건식 전극용 프리 스탠딩 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 건식 전극, 및 이차전지에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 입자간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 입자 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성의 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 입자 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 입자들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다. 특히, 후막(厚膜) 코팅의 경우에는 전극 건조시, 용매 증발에 더 많은 시간이 소요되게 되고, 상대적으로 가벼운 도전재, 바인더의 부유 현상이 심화되기 때문에 고품질의 전극 제조가 어렵다는 치명적인 단점이 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 제조된다.
따라서, 후막 전극의 제조가 가능하고, 인체에 유해한 유기 용매 사용이 불요하며, 긴 건조로로 인한 높은 공정 비용 등을 동시에 해결할 수 있는 혁신적인 기술로 각광받고 있다.
한편, 이러한 건조 전극을 제조할 때는 바인더로서 주로 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 분말을 사용하는데, 이러한 PTFE는 수백 nm 이하의 직경을 가지는 1차 입자 내부에 (-CF2-CF2-)n의 원자 배열을 가지는 긴 섬유상 조직이 차곡차곡 정렬되어 있으며, 특정 조건에서 전단력을 받으면 길게 섬유상으로 뽑혀 나오게 되고, 이러한 PTFE 나노 섬유가 활물질과 도전재를 로프(rope)처럼 연결하여 전극 형태를 유지시키는 역할을 수행한다.
그러나, 상기 PTFE는 상온(19℃ 이상)에서 매우 작은 전단력에 의해서도 쉽게 섬유화되기 때문에, 약간의 움직임에도 주변의 PTFE 입자와 상호 응집하는 치명적인 단점이 있다.
따라서, 이러한 건식 전극에서는, 전단력이 가해지지 않는 공정 조건에서, PTFE 1차 입자를 균일 분산할 수 있는 기술이 핵심이며, 이를 통해 적은 함량의 PTFE만으로도 섬유화를 통한 활물질 결착으로 전극을 구현할 수 있는 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, PTFE 1차 입자의 균일한 분산을 가능하게 하여 PTFE 바인더 적용에 대한 효율성을 높이고, 도전 네트워크도 견고하게 형성함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있는 프리 스탠딩 필름, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 프리 스탠딩 필름을 포함하는 건식 전극, 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 필름은,
건식 전극용 프리 스탠딩 필름으로서,
상기 프리 스탠딩 필름은, 활물질, 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더, 및 담지체를 포함하고,
상기 담지체는, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 섬유화 폴리머는 섬유화되어 활물질, 및 담지체를 결착시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 담지체는 표면 산화 처리에 의해 표면 산소 관능기가 증가된 카본 섬유일 수 있으며, 이때, 상기 담지체는 전체 중량을 기준으로 5 내지 15wt%로 표면 산소 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 담지체는 평균 직경이 50nm 내지 500nm 이고, 평균 길이는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있고, 비표면적이 10m2/g 내지 150m2/g일 수 있다.
더욱이, 상기 담지체의 흑연화도(ID/IG 비율)는 0.1 내지 2.0일 수 있다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 담지체는, 프리 스탠딩 필름 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량% 로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 섬유화 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 상기 프리 스탠딩 필름을 제조하는 방법은,
(a) 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 상기 혼합물과, 활물질을 함께 혼합하고, 고전단 믹싱하여 섬유화 조성물을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 섬유화 조성물을 필름 형태로 성형하는 단계;
을 포함하고,
상기 담지체는, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 섬유화가 가능한 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단계 (a)의 혼합은, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체를 19℃ 이하에서 단순 혼합하거나, 또는 상기 혼합 후 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체 혼합물을 함께 분쇄기에 투입하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 분쇄기는 에어 젯-밀(Air Jet-mill)일 수 있다.
이 경우, 상기 혼합물은, 담지체의 표면에 상기 섬유화 폴리머의 1차 입자들이 균일하게 분산, 담지되어 있는 구조일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단계 (b)의 고전단 믹싱은 10rpm 내지 500rpm의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단계 (c)의 성형은 캘린더에 의한 열간 압연 방식으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 건식 전극은, 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성되어 있는 상기 프리 스탠딩 필름을 포함하고, 상기 집전체는 금속 호일 상에 프라이머층이 코팅된 구조인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극, 상대 전극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Ox-VGCF)의 담지체가 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더와 함께 혼합되어 프리 스탠딩 필름의 제조에 사용됨으로써, 섬유화 폴리머의 1차 입자들이 프리 스탠딩 필름 제조를 위한 혼합물 내에서 균일하게 분산/담지될 수 있는 바, 섬유화 폴리머의 섬유화에 의해 프리 스탠딩 필름이 균일하게 견고한 결합을 이룰 수 있으므로 전극 물성을 향상시킬 수 있어 이를 포함하는 전지 성능 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 담지체의 사용으로, 활물질 간 도전 네트워크도 더욱 견고하게 할 수 있어, 전지 성능 향상에 더욱 유리하다.
도 1은 참고예에 따른 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따른 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 섬유화 조성물의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 건식 전극용 프리 스탠딩 필름으로서,
상기 프리 스탠딩 필름은, 활물질, 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더, 및 담지체를 포함하고,
상기 담지체는, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)인 프리 스탠딩 필름이 제공된다.
이때, 상기 섬유화 폴리머는 섬유화되어 활물질, 및 담지체를 결착시킬 수 있다. 이와 같이, 건식 전극용 프리 스탠딩 필름에서는 상기 섬유화 폴리머가 섬유화되면서 용매 없이 다른 분말들을 로프(rope)처럼 묶어 연결하며, 상호 결착시키는 역할을 수행하므로, 이들의 분산성이 매우 중요하다. 분산이 잘 이루어지지 않으면 프리 스탠딩 필름의 제작이 아예 불가능하거나, 제작하더라도, 프리 스탠딩 필름의 물성의 확보가 어려워 압연 등의 과정에서 활물질 등의 탈리가 쉽게 일어나고, 이후, 전지의 작동에 따라서 수명특성이 급격히 저하될 수 있다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더를 프리 스탠딩 필름의 제조를 위한 혼합시 단독 투입하는 경우, 하기 도 1과 같이 섬유화 폴리머 나노 입자들이 밀집한 상태로 존재하고, 이들의 1차 입자들이 작은 전단력에도 쉽게 뭉쳐 분산하기가 쉽지 않은 바, 프리 스탠딩 필름이 견고하게 제조될 수 없어, 효율성이 크게 떨어지고, 결과적으로 전극 물성에 영향을 주고, 전지 특성이 저하되는 것을 확인하였다.
이에, 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 담지체를 먼저 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더와 혼합하여 이를 프리 스태딩 필름 제조에 사용하는 경우, 상기 섬유화 폴리머의 분산이 용이한 것을 확인하였고, 특히, 상기 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)는, 상기 Ox-VGCF 표면에 표면 산소 관능기가 도입되어 증가된 산소 관능기에 의해 상기 나노 크기의 섬유화 폴리머 1차 입자들이 담지체 표면에 쉽게 흡착되고, 분산이 보다 용이하게 이루어지는 것을 확인하였다. 또한, 이러한 혼합물을 이후 활물질 등과 혼합하여 섬유화시키는 경우, 전체적으로 활물질을 결착시킬 수 있어, 이를 사용한 건식 전극 및 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이때, 상기 담지체는 상기 담지체는 표면 산화 처리되지 않은 VGCF 대비 5 내지 15wt%, 상세하게는 8 내지 12wt%로 표면 산소 관능기가 증가된 것일 수 있다.
상기 표면의 산소 관능기의 함량은 Elemetal Analysis에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 담지체를 원소 분석 장비(CHN-coder MT-5, Yanako)를 통해, C, H, N 원소 함량을 측정하고 잔존 회분의 양을 반영하여 산소 함량(Oxygen Differential)을 계산하여 측정할 수 있다.
이와 같이, 표면 산소 관능기를 충분히 포함하는 경우, 상기 나노 크기의 섬유화 폴리머 1차 입자들이 담지체 표면에 쉽게 흡착되므로 바람직하나, 너무 많은 함량으로 포함되는 경우, 전기 화학적으로 표면 부반응의 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 담지체는, 평균 직경이 50nm 내지 500nm 이고, 평균 길이는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 더욱 상세하게는, 평균 직경이 100nm 내지 200nm일 수 있고, 평균 길이는 1㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 평균 직경이 너무 작으면, 곡률 반경이 작아져서 섬유화 폴리머의 1차 입자간 상호 간섭에 의해 담지하기 어려운 문제가 있고, 너무 굵으면 분산/담지의 효율성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 평균 길이가 너무 길면, 분체 유동성이 크게 저하되어, 분산/담지의 효율성이 떨어지고, 너무 짧으면, 상기 담지체들끼리 뭉치는 비율이 높아지고, 활물질간 긴 도전 네트워크 형성에도 바람직하지 않다. 따라서, 본원의 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더를 충분히 분산시키기 위해서는 상기 범위와 같이, 직경이 소정의 굵기를 가지고, 직선성이 우수하며, 표면 산소 관능기를 가지는 Ox-VGCF를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 담지체의 평균 직경과 평균 길이는, SEM으로 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로, 아세톤 용매에 1wt%로 희석시킨 상기 담지체 용액을 Si 웨이퍼 위에 떨어뜨려 건조시키고, 이를 SEM(Scanning Electron Microscopy, JEOL, JSM-7500F)으로 측정하여, 300개의 개체에 대한 직경과 길이의 평균 값을 구할 수 있다.
또한, 상기 섬유화 폴리머의 균일한 분산을 위한 담지체의 비표면적은, 10m2/g 내지 150m2/g일 수 있고, 상세하게는, 10m2/g 내지 100m2/g일 수 있다.
상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 비표면적 측정기(Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착에 의한 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
이와 같은 비표면적을 가질 때, 상기 섬유화 폴리머가 용이하게 분산, 담지될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 작은 비표면적을 가지는 경우, 섬유화 폴리머의 분산이 용이하지 않고, 너무 비표면적이 큰 경우에는, 전해액과의 부반응에 의한 가스 등이 발생하는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 담지체는, 전기 전도도가 우수한 탄소 재료로 이루어져 있으며,직선성이 우수한 원통형의 튜브 형태로 이루어져 넓은 비표면적도 가지므로, 프리 스탠딩 필름 내에서 추가적으로 활물질 간 도전 네트워크 형성을 보다 견고하게 할 수 있는 바, 상기 담지체의 포함은 더욱 바람직하다.
더욱이, 상기 표면 산소 관능기가 증가된 형태의 담지체의 흑연화도(ID/IG 비율)는 0.1 내지 2.0일 수 있다.
상기 흑연화도(ID/IG 비율)은 라만 스펙트럼 측정을 통해 얻어진다. 라만 스펙트럼에 있어서, 1590cm-1 근처의 G 피크는 탄소의 sp2 결합의 E2g 진동모드로부터 기인한 것이며, 1350cm-1 근처의 D 피크는 탄소의 sp2 결합에 결함이 존재할 때, 나타난다. 상기 ID/IG 비율(D/G Peak Intensity Ratio)이 낮을수록 높은 흑연화도를 가진다는 것을 의미한다. 이에 따라, 높은 흑연화도를 가지는 탄소계 입자를 이용할 시, 탄소계 입자의 높은 전기 전도성에 기하여 전지의 용량 및 전기적 특성이 향상될 수 있다.
한편, 이러한 담지체는, 프리 스탠딩 필름 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량% 로 포함될 수 있고, 상세하게는, 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 많은 함량으로 포함되는 경우에는, 효과적인 측면의 한계에 비해 활물질 함량 등이 적어질 수 있어 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않고, 반면, 너무 적게 포함되는 경우에는, 상기 섬유화 폴리머의 충분한 분산 효과를 얻지 못한다.
한편, 상기 섬유화 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 이러한 섬유화 폴리머는, 바인더 전체 중량을 기준으로, 50중량% 이상으로 포함될 수 있고, 100중량%일 수도 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 폴리테트라 플루오로에틸렌 외에 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 및 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등이 추가로 포함될 수 있으며, 그 밖에 당업계에 알려진 기타 바인더 들이 추가로 포함될 수 있으며, 건식 전극이 양극인지 음극인지에 따라 달라질 수 있다.
상기 활물질 역시, 상기 건식 전극이 양극인지, 음극인지에 따라 달라질 수 있다.
상기 건식 양극을 형성하기 위한 프리 스탠딩 필름을 제조하기 위해서, 상기 활물질은, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Ca, Zr, Ti, B, P, W, Si, Na, K, Mo, V, Nb, Ru 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 건식 음극을 형성하기 위한 프리 스탠딩 필름을 제조하기 위해서, 상기 활물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiOx(1<x<2), SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
다만, 상기 프리 스탠딩 필름의 제조를 위한 활물질은 상세하게는, 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
한편, 흑연을 주활물질로 하는 음극의 경우에는 상기 양극 활물질 적용 대비 비표면적이 큰 도전재의 사용이 불요하거나 그 양을 크게 줄일 수 있어, PTFE 바인더를 섬유화하는 건식 전극의 구현이 양극 대비 용이하다. 그러나, 일반적으로, 실리콘계 활물질을 사용하는 음극 소재는 양극 소재 대비 상대적으로 고용량의 소재이므로, 전극 설계 상, 양극 대비 음극의 두께가 얇게 구현되기 때문에, 프리 스탠딩 필름을 제조하는 측면에서는 공정상의 난이도가 높아질 수 있다.
한편, 상기 프리 스탠딩 필름은 추가적으로 도전재를 더 포함할 수 있고, 이때 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 그래핀; 활성카본; 활성카본섬유; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 그래핀 및 단일벽 또는 다중벽 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 카본 블랙 또는 활성카본을 포함할 수 있다.
이때, 상기 활물질, 도전재, 및 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더와 담지체의 혼합비는, 활물질 : 도전재 : 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더와 담지체가 중량비로 60 내지 99.8중량% : 0 내지 20 중량% : 0.2 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는, 80 내지 99중량% : 0.1 내지 10 중량% : 0.9 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더와 담지체의 함량이 너무 많은 경우에는 바인더의 섬유화 폴리머가 이후 과도하게 섬유화되면서, 딱딱해지기 때문에 공정상 장비에 부하가 걸리르 수 있으며, 전극 자체에 대한 저항도 크게 증가한다. 반대로, 바인더와 담지체의 함량이 너무 적은 경우에는 충분한 섬유화가 이루어지지 못해, 프리 스탠딩 필름이 제조되기 어렵거나, 전극 탈리 등 전극 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 있으며, PTFE의 섬유화가 방해 받을 수 있다. 반대로, 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없거나 프리 스탠딩 필름의 전극 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합물에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면,
프리 스탠딩 필름을 제조하는 방법으로서,
(a) 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
(b) 상기 혼합물과, 활물질을 함께 혼합하고, 고전단 믹싱하여 섬유화 조성물을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 섬유화 조성물을 필름 형태로 성형하는 단계;
을 포함하고,
상기 담지체는, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres)인 프리 스탠딩 필름의 제조방법이 제공된다.
기본적인 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더, 담지체, 활물질 등의 물질에 대한 설명은 상기 내용과 동일하다.
한편, 본 발명은, 종래 기술과 다르게, 상기 단계 (a)와 같이, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더를 담지체에 먼저 혼합하여 혼합물을 수득한다. 이때, 혼합은 전단력이 가해지지 않도록 수행된다.
전단력이 가해지는 경우, 섬유화 폴리머의 섬유화가 혼합과 함께 이루어질 수 있어 이후, 활물질과 도전재의 결착에 대해서는 그 효용성이 크게 저하된다.
구체적으로, 상기 단계 (a)의 혼합은, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체를 19℃ 이하에서 단순 혼합하거나, 또는 상기 혼한 후 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체 혼합물을 함께 분쇄기에 투입하여 수행될 수 있다. 여기서, 상기 분쇄기는 예를 들어, 에어 젯-밀(Air Jet-mill)일 수 있다.
상기 19℃ 이하의 저온 하에서 혼합하는 이유는 섬유화 폴리머로서 주로 사용되는 PTFE의 상전이 온도 이하에서 혼합함으로써 전단에 의한 섬유화가 이루어지지 않게 하기 위함이다.
또한, 상기 에어 젯-밀 적용의 경우에는, 고압/고속으로 회전하는 에어 분위기 속에서 혼합된 입자간 충돌(impact)에 의해 분쇄되는데, 일반적인 임펠러(impeller) 적용의 믹서에서 오는 고전단력(high shear) 인가가 억제되기 때문에 상기 PTFE 1차 입자는 오직 충돌에 의해 섬유화되지 않고 분쇄되며, 상기 담지체 표면에 균일하게 분산/담지될 수 있다.
한편, 이러한 혼합방법의 차이에 따라, 얻어지는 혼합물 구조에 소정 차이가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더와 담지체를 19℃ 이하에서 단순 혼합만 수행하는 경우, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더가 담지체와 함께 균일하게 분산, 혼합된 형태가 될 수 있다.
반면, 상기 바인더와 담지체 혼합물을 다시, 전단력은 없이 임팩트(impact)만 가해지는 Air Jet-mill와 같은 분쇄기에 투입하여 추가 혼합하는 경우, 하기 도 2와 같이 상기 담지체의 표면을 따라 상기 섬유화 폴리머의 1차 입자들이 균일하게 분산, 담지되는 구조일 수 있다.
특히, 상기 담지체와 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 혼합물을 Air Jet-mill와 같은 분쇄기에 투입하여 혼합함으로써, 상기 섬유화 폴리머의 1차 입자가 상기 담지체의 표면에 균일하게 분산, 담지되도록 하는 경우에는, 단순 혼합만 적용하는 것에 비해 더욱 분산 효과가 우수하고, 이에 따라, 전극 물성 및 전지 성능이 더욱 향상되는 것을 확인하였는 바, 상세하게는 상기 담지체의 표면에는 상기 섬유화 폴리머의 1차 입자들이 균일하게 분산, 담지되는 구조가 되도록, 상기 혼합은 Air Jet-mill와 같은 분쇄기에 투입하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더와 담지체는 중량을 기준으로 20:80 내지 50:50으로 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 담지체의 함량이 너무 많아지면, 상기 섬유화 폴리머의 섬유화 되는 정도가 만족스럽지 못하여, 전극의 품질이 저하되는 문제가 있고, 너무 적은 경우, 충분한 상기 섬유화 폴리머의 분산 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이때, 상기 단순 혼합은, 예를 들어, 약 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 혼합기의 발열이 최소화되도록 3000rpm 내지 5000rpm에서 30초 내지 1분씩 2회 내지 5회, 상세하게는 3회 혼합되는 과정일 수 있다.
상기 혼합이 수행되고, 추가적으로 분쇄기에서 수행되는 혼합은 전단력이 가해지지 않도록 수행되고. 예를 들어, Air Jet-mill(Sturtevant사, Micronizer)와 같은 분쇄기를 사용하는 경우, 혼합물의 피딩(feeding) 조건은 4kgf/cm2 내지 6kgf/cm2, 그라인딩(Grinding) 조건은 2kgf/cm2 내지 4kgf/cm2에서 수행될 수 있다.
이후, 상기 단계 (a)에서 수득된 혼합물은, 활물질 및 도전재와 함께 혼합된다.
이때, 상기 단계 (b)의 혼합은, 분산 균일성을 확보하기 위해, 상기 프리 믹싱에서와 동일하게 약 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 혼합될 수 있고, 구체적으로 5000rpm 내지 20000rpm으로 30초 내지 1분씩 2회 내지 5회, 상세하게는 3회 혼합하여 제조될 수 있다.
이후에는 고전단 믹싱을 적용하여 섬유화 조성물을 수득하는데, 이때, 상기 고전단 믹싱은, 섬유화 폴리머의 섬유화가 가능한 정도를 의미하고, 상세하게는, 고전단 믹싱은 10rpm 내지 500rpm의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 이때, 고전단 믹싱은 예를 들어, Twin Screw Kneader(Irei shokai사, PBV-0.1L)에 투입하여 수행될 수 있다.
전단력이 충분히 인가되지 못하는 경우, 상기 섬유화 폴리머의 충분한 섬유화가 이루어지지 않을 수 있고, 전단력이 너무 큰 경우, 섬유화된 섬유화 폴리머가 끊길 수 있어, 바람직하지 않다.
또한, 상기 섬유화 조성물을 제조하기 위한 고전단 믹싱의 믹싱 온도는 20 내지 120℃, 상세하게는, 40 내지 120℃, 더욱 상세하게는, 60 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
이와 같은 고전단 믹싱에 의해 상기 폴리머로서 PTFE가 전단력을 받으면 섬유화되어 상기 활물질과 도전재를 결착시키는 구성은 당업계에 공지되어 있다.
이후, 상기 고전단 믹싱에 의해 섬유화 조성물이 형성되면, 이를 필름 형태로 성형하는 단계가 수행되는데, 이때, 상기 단계 (c)의 성형은 캘린더에 의한 열간 압연 방식으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 캘린더는 캘린더 롤에 성형을 수행할 수 있다. 이때, 상기 롤의 직경은, 예를 들어, 50 내지 1000mm, 상세하게는, 100 내지 1000mm, 더욱 상세하게는, 100 내지 500mm일 수 있다.
또한, 상기 캘린더 롤의 표면 온도는 20 내지 200℃, 상세하게는 40 내지 150 ℃, 더욱 상세하게는 60 내지 150℃일 수 있다.
이와 같은 캘린더 롤에 의해 전단 압력을 가해 최종적으로 프리 스탠딩 필름을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 프리 스탠딩 필름의 두께는 10 내지 1000 ㎛, 상세하게는, 50 내지 500 ㎛, 더욱 상세하게는, 100 내지 500 ㎛일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 건식 전극용 프리 스탠딩 필름은 두껍게 제작될 수 있어, 후막 전극의 제조에 적합하다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 또한, 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성되어 있는 제1항 내지 제6항에 따른 프리 스탠딩 필름을 포함하고, 상기 집전체는 금속 호일 상에 프라이머층이 코팅된 구조인 건식 전극이 제공된다.
상기 프리 스탠딩 필름의 제조에 사용된 PTFE 폴리머는 섬유화를 통해 활물질과 도전재를 결착시켜 필름 형태로 제작될 수 있으나, 집전체에 대한 접착력을 가지지 않으므로, 상기 프라미어층이 코팅된 형태의 집전체를 사용하여, 집전체와 프리 스탠딩 필름의 결착력을 확보할 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성 또는 매쉬 형태로 가공하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 프라이머층은 집전체 상에 전체적, 부분적으로 코팅될 수 있으며, 상세하게는 전체적으로 코팅될 수 있다.
이러한 프라이머층은, 전도성 물질과 결착제를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연 등의 탄소계 물질일 수 있다. 상기 결착제는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
이러한 상기 프리 스탠딩 필름과 프라이머층이 코팅된 집전체의 결착은 라미네이션으로 수행될 수 있다.
상기 라미네이션 역시 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 80℃ 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
구체적으로, 상기 건식 전극, 분리막, 상대 전극을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지 케이스에 내장된 구조로 이루어질 수 있다. 상기 이차전지의 그 밖의 구성은 종래 잘 알려져 있으므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
<참고예>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 카본 테이프 위에 전단력이 최대한 인가되지 않도록 주의하면서 샘플을 위치시켜 시편 처리하고, 이의 SEM 사진을 찍어 하기 도 1에 도시하였다.
<표면 산화 처리되어 표면 산소 관능기가 증가된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)의 제조>
상용 VGCF(Showadenko사, VGCF-H)를 30 wt% HNO3 용액과 혼합하고, 60℃에서 8시간 동안 교반하며, 산화 처리하고, 증류수로 충분히 세척 후, 150℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여, 표면 산화 처리된 카본 섬유 담치체(Ox-VGCF)(표면 산소 관능기의 함량은 약 10.3wt%, 평균 직경: 150nm, 평균 길이: 6㎛, 비표면적: 13m2/g, 흑연화도: 0.42)를 제조하였다.
표면 산소 관능기의 함량은 Elemetal Analysis에 의해 수행되며, 구체적으로, 상기 담지체를 원소 분석 장비(CHN-coder MT-5, Yanako)를 통해, C, H, N 원소 함량을 측정하고 잔존 회분의 양을 반영하여 산소 함량(Oxygen Differential)을 계산하여 측정하였다.
상기 담지체의 평균 직경과 평균 길이는, 아세톤 용매에 1wt%로 희석시킨 상기 담지체 용액을 Si 웨이퍼 위에 떨어뜨려 건조시키고, 이를 SEM(Scanning Electron Microscopy, JEOL, JSM-7500F)으로 측정하여, 300개의 개체에 대한 직경과 길이의 평균 값을 구하였다.
또한, 상기 비표면적은 비표면적 측정기(Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착에 의한 BET 6 점법으로 측정하였다.
상기 흑연화도(ID/IG 비율)는 라만 스펙트럼 측정 장비(NRS-2000B, Jasco)를 통해 514.5nm, 파장의 Ar-ion laser로 라만 스펙트럼을 분석하여 측정하였다.
<제조예 1>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 표면 산화 처리되어 표면 산소 관능기가 증가된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)를 중량비 1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 Air Jet-mill(Sturtevant사, Micronizer) 장비를 이용하여 분쇄/분산/담지 처리하였고, 이때 피딩(feeding) 조건은 5kgf/cm2, 그라인딩(Grinding) 조건은 3kgf/cm2 이었다.
상기에서 제조된 혼합물의 SEM 사진을 찍어 하기 도 2에 도시하였다.
<제조예 2>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 표면 산화 처리되어 표면 산소 관능기가 증가된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)를 중량비 1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하였다.
<제조예 3>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 담지체로 표면 산화 처리 되지 않은 상용 카본 섬유(Showadenko사, VGCF-H)를 중량비 1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 Air Jet-mill(Sturtevant사, Micronizer) 장비를 이용하여 분쇄/분산/담지 처리하였고, 이때 피딩(feeding) 조건은 5kgf/cm2, 그라인딩(Grinding) 조건은 3kgf/cm2 이었다.
<제조예 4>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 담지체로 상용 활성카본(Kuraray사, YP-80F)을 중량비 1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 Air Jet-mill(Sturtevant사, Micronizer) 장비를 이용하여 분쇄/분산/담지 처리하였고, 이때 피딩(feeding) 조건은 5kgf/cm2, 그라인딩(Grinding) 조건은 3kgf/cm2 이었다.
<제조예 5>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 담지체로 상용 활성카본(Kuraray사, YP-80F)을 중량비 1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하였다.
<제조예 6>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 담지체로 상용 카본 블랙(Imerys사, Super C45)을 중량비 1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하고, 상기 혼합물을 Air Jet-mill(Sturtevant사, Micronizer) 장비를 이용하여 분쇄/분산/담지 처리하였고, 이때 피딩(feeding) 조건은 5kgf/cm2, 그라인딩(Grinding) 조건은 3kgf/cm2 이었다.
<제조예 7>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 담지체로 상용 활성카본(Kuraray사, YP-80F)을 중량비 1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하였다.
<제조예 8>
바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 상용 활성카본(Kuraray사, YP-80F), 및 담지체로 표면 산화 처리 되지 않은 상용 카본 섬유(Showadenko사, VGCF-H)를 중량비 2:1:1의 비율로 준비하고, 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 5000rpm에서 1분씩 3회 프리 믹싱한 혼합물을 준비하였다.
<실시예 1>
LiMn2O4 양극 활물질 96g과, 도전재 및 바인더로 상기 제조예 1에서 제조된 혼합물 4g을 5℃로 냉각된 쿨러가 장착된 파우더 혼합기(KM Tech사)를 이용하여 10000rpm으로 1분씩 3회 분산 처리한 혼합물을 고전단 믹싱기 Twin Screw Kneader(Irie Shokai사, PBV-0.1L)에 투입하고, 90℃의 온도에서 100rpm 하 3분 동안 혼합하여 섬유화 조성물을 제조하였다.
상기 섬유화 조성물의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다.
도 3을 참조하면, PTFE 바인더가 전체적으로 균일하게 섬유화를 이루고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 섬유화 조성물을 랩 캘린더(롤직경: 200mm, 롤 온도: 100℃, 20rpm)에 투입하여 롤의 간격을 조절하여 최종적으로 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 도전재 및 바인더로서 상기 제조예 2에서 제조된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 도전재 및 바인더로서 상기 제조예 3에서 제조된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 도전재 및 바인더로서 상기 제조예 4에서 제조된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 도전재 및 바인더로서 상기 제조예 5에서 제조된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 도전재 및 바인더로서 상기 제조예 6에서 제조된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 도전재 및 바인더로서 상기 제조예 7에서 제조된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 도전재 및 바인더로서 상기 제조예 8에서 제조된 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께 200㎛의 프리 스탠딩 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 프리 스탠딩 필름을 카본블랙 : PVDF 바인더가 혼합된 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(20㎛, Primer Coated Al Foil, 동원시스템즈)의 한 면에 위치시키고, 120℃로 유지되는 라미네이션 롤을 통해 라미네이션하여 전극을 제조하였다.
상기 전극과, 리튬 금속을 대극으로 하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 포함된 전해액을 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 코인형 반쪽 전지를 25℃, 3.0 내지 4.30V 의 전압 범위에서 0.2 C-rate의 전류 조건으로 충방전을 실시했을 때 방전 용량 대비, 2.0 C-rate의 전류 조건으로 충방전을 실시했을 때의 방전 용량비를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2.0C 방전 용량비(%, 0.2C 방전 용량 대비)
실시예 1 98.3
실시예 2 97.1
비교예 1 95.7
비교예 2 91.4
비교예 3 89.1
비교예 4 92.6
비교예 5 85.2
비교예 6 92.3
상기 표 1를 참조하면, 본 발명에 따른 표면 산화 처리되어 표면 산소 관능기가 증가된 카본 섬유를 함께 사용하는 경우, 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있는 것을 확인할 수 있고, 특히 에어 젯-밀로 추가 혼합하는 경우, 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.또한, 비교예 1을 검토하면, 산화되지 않은 VGCF를 사용하더라도 소정 분산 효과를 발휘하여 향상된 효과를 볼 수 있으나, 충분하지 않고, 활성 카본, 카본 블랙을 사용한 경우 뿐 아니라, 활성 카본과 VGCF를 함께 사용한 경우에도 그 효과는 본원과 비교하여 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 건식 전극용 프리 스탠딩 필름으로서,
    상기 프리 스탠딩 필름은, 활물질, 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더, 및 담지체를 포함하고,
    상기 담지체는, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres, Ox-VGCF)인 프리 스탠딩 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유화 폴리머는 섬유화되어 활물질, 및 담지체를 결착시키는 프리 스탠딩 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 표면 산화 처리에 의해 표면 산소 관능기가 증가된 카본 섬유인 프리 스탠딩 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 담지체는 전체 중량을 기준으로 5 내지 15wt%로 표면 산소 관능기를 포함하는 프리 스탠딩 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 평균 직경이 50nm 내지 500nm 이고, 평균 길이는 1㎛ 내지 30㎛인 프리 스탠딩 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는 비표면적이 10m2/g 내지 150m2/g인 프리 스탠딩 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담지체의 흑연화도는 0.1 내지 2.0인 프리 스탠딩 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담지체는, 프리 스탠딩 필름 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량% 로 포함되는 프리 스탠딩 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 섬유화 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)인 프리 스탠딩 필름.
  10. 제 1 항에 따른 프리 스탠딩 필름을 제조하는 방법으로서,
    (a) 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체를 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 혼합물과, 활물질을 함께 혼합하고, 고전단 믹싱하여 섬유화 조성물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 섬유화 조성물을 필름 형태로 성형하는 단계;
    을 포함하고,
    상기 담지체는, 표면 산화 처리된 카본 섬유(Oxidized Vapour Grown Carbon Fibres)인 프리 스탠딩 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 섬유화 폴리머는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)인 프리 스탠딩 필름의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 혼합은, 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체를 19℃ 이하에서 단순 혼합하거나, 또는 상기 혼합 후 상기 섬유화 폴리머를 포함하는 바인더 및 담지체 혼합물을 함께 분쇄기에 투입하여 수행되는 프리 스탠딩 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분쇄기는 에어 젯-밀(Air Jet-mill)인 프리 스탠딩 필름의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물은, 담지체의 표면에 상기 섬유화 폴리머의 1차 입자들이 균일하게 분산, 담지되어 있는 구조인 프리 스탠딩 필름의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 고전단 믹싱은 10rpm 내지 500rpm 의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행되는 프리 스탠딩 필름의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 성형은 캘린더에 의한 열간 압연 방식으로 수행되는 프리 스탠딩 필름의 제조방법.
  17. 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성되어 있는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 프리 스탠딩 필름을 포함하고,
    상기 집전체는 금속 호일 상에 프라이머층이 코팅된 구조인 건식 전극.
  18. 제17항에 따른 건식 전극을 포함하는 이차전지로서,
    상기 건식 전극, 상대 전극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지.
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