TW201807144A - 電化學元件用黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之電化學元件用黏著劑含有具有羧基及/或其鹽之聚合物與具有醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物、或含有具有羧基及/或其鹽以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物。

Description

電化學元件用黏著劑
本發明係關於一種電化學元件用黏著劑。
二次電池係可進行反覆充放電之電池，不僅於行動電話或筆記型電腦等電子機器，亦於汽車或飛機等領域中推進使用。承受對此種二次電池之需求之高漲而亦活躍地進行研究。尤其是二次電池中輕量、小型且高能量密度之鋰離子電池受到各產業界之關注而頻繁地進行開發。 鋰離子電池主要係由正極、電解質、負極、及分隔件構成。其中，電極使用將電極組合物塗佈於集電體之上而成者。 電極組合物之中，用於正極之形成之正極組合物主要包含正極活性物質、導電助劑、黏著劑及溶劑，作為該黏著劑，通常使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，作為該溶劑，通常使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。其原因在於PVDF化學、電性穩定，NMP係有將PVDF溶解之經時穩定性之溶劑。 然而，PVDF之低分子量品存在密接性不充分之問題，另一方面，若使PVDF高分子量化，則溶解濃度不高，故而高分子量PVDF存在難以提高固形物成分濃度之問題。又，NMP由於沸點較高，故而若將NMP用作溶劑，則於電極形成時存在溶劑之揮發需要大量能量之問題。此外，近年來以對環境問題之關心之高漲為背景，亦對電極組合物要求不使用有機溶劑之水系之電極組合物。 於專利文獻1中，由於將電極製作時之溶劑自NMP替換成水，故而使用聚醯胺醯亞胺及氟樹脂之乳液。然而，乳液有於分散性、繼時穩定性之方面努力之餘地。又，雖將聚醯胺醯亞胺用作水溶性之聚合物，但可列舉4,4'-二胺基二苯基醚等芳香族化合物作為構成要素，而耐氧化性依然存在問題。 於專利文獻2中揭示有藉由將聚-γ-麩胺酸鋰等形成於負極上作為覆膜或作為添加材包含於負極而提高Si或合金系負極之循環特性。然而，關於在負極中聚-γ-麩胺酸鋰等之作為黏著劑之功能並未揭示，即便於包含聚麩胺酸鋰之負極之製造中亦使用對環境之負荷較大之NMP。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利5618775號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-113870號公報
本發明提供一種具有較高之耐氧化性、環境負荷較少、製造成本亦較低之電化學元件用黏著劑。 根據本發明，提供以下之電化學元件用黏著劑等。 1.一種電化學元件用黏著劑，其含有具有羧基及/或其鹽之聚合物與具有醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物、或含有具有羧基及/或其鹽以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物。 2.如1之電化學元件用黏著劑，其進而包含水。 3.如1或2之電化學元件用黏著劑，其中上述具有羧基及/或其鹽、以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物係包含60%以上之下述式(1)或下述式(2)所表示之重複單元之聚合物。 [化1](式(1)中，x為0以上且5以下之整數，y為1以上且7以下之整數，z為0以上且5以下之整數， X為氫離子或金屬離子， R1 為氫原子或碳數10以下之官能基) [化2](式(2)中，x為1以上且12以下之整數， R2 為包含碳數10以下之羧基或羧酸酯基之官能基) 4.如3之電化學元件用黏著劑，其中上述金屬離子為鹼金屬離子或鹼土金屬離子。 5.如3或4之電化學元件用黏著劑，其中上述金屬離子為鹼金屬離子。 6.如3至5中任一項之電化學元件用黏著劑，其中上述金屬離子為Li離子或Na離子。 7.如1至6中任一項之電化學元件用黏著劑，其中上述羧基之一部分酯化。 8.如1至7中任一項之電化學元件用黏著劑，其中上述具有羧基及/或其鹽、以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物係選自麩胺酸之中和物及天冬胺酸之中和物中之1種以上之胺基酸於α位、β位、或γ位醯胺鍵結之聚合物。 9.如1至8中任一項之電化學元件用黏著劑，其中上述聚合物所包含之包含芳香族烴基之重複單元為20%以下。 10.如1至9中任一項之電化學元件用黏著劑，其中上述聚合物之重量平均分子量(Mw，PEG(Polyethylene Glycol，聚乙二醇)換算)為50,000～9,000,000。 11.一種鋰離子電池電極用黏著劑，其包含如1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。 12.一種鋰離子電池用電極組合物，其含有如11之鋰離子電池電極用黏著劑。 13.一種鋰離子電池用電極，其使用如12之鋰離子電池用電極組合物。 14.一種鋰離子電池分隔件用組合物用黏著劑，其含有如1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。 15.一種鋰離子電池分隔件用組合物，其包含如14之鋰離子電池分隔件組合物用黏著劑。 16.一種鋰離子電池用分隔件，其使用如15之鋰離子電池分隔件用組合物。 17.一種鋰離子電池電極保護膜用黏著劑，其包含如1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。 18.一種鋰離子電池電極保護膜用組合物，其包含如17之鋰離子電池電極保護膜用黏著劑。 19.一種鋰離子電池電極保護膜，其使用如18之鋰離子電池電極保護膜用組合物。 20.一種鋰離子電池，其使用如1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。 21.一種電氣設備，其具備如20之鋰離子電池。 22.一種車輛，其具備如20之鋰離子電池。 23.一種電雙層電容器用黏著劑，其包含如1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。 24.一種電雙層電容器電極用組合物，其包含如23之電雙層電容器用黏著劑。 25.一種電雙層電容器電極，其使用如24之電雙層電容器電極用組合物。 26.一種電雙層電容器，其具備如25之電雙層電容器電極。 27.一種電氣設備，其使用如26之電雙層電容器。 28.一種車輛，其使用如26之電雙層電容器。 根據本發明，可提供一種具有較高之耐氧化性、環境負荷較少、製造成本亦較低之電化學元件用黏著劑。
＜電化學元件用黏著劑＞ 本發明之電化學元件用黏著劑含有具有羧基及/或其鹽之聚合物與具有醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物、或含有具有羧基及/或其鹽以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物。 此處，所謂「電化學元件」，係包含鋰離子電池等二次電池、及電容器之意義。 以下，存在將(1)具有羧基及/或其鹽之聚合物與具有醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物、(2)具有羧基及/或其鹽、以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物一併稱為「本發明之聚合物」之情況。 本發明之黏著劑係通常包含溶劑且較佳為包含水作為該溶劑之黏著劑。溶劑中之水之含量越多越佳，例如依序較佳為10%、30%、50%、70%、80%、90%、100%。即，最佳為黏著劑之溶劑僅為水。 藉由使本發明之黏著劑為大量包含水之水系黏著劑，可減小環境負荷，且亦可降低溶劑回收成本。 作為黏著劑可包含之水以外之溶劑，例如可列舉乙醇、2-丙醇等醇系溶劑、丙酮、NMP、乙二醇等。但是，水以外之溶劑並不限定於該等。 本發明之聚合物於重複結構之單元具有羧基及/或其鹽之部位。聚合物中之具有羧基及/或其鹽之部位之單元較佳為聚合物之重複單元之30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。 具有羧基及/或其鹽之部位之聚合物之極性較高，可實現與金屬箔、活性物質及導電助劑之良好之黏結性，並且具有分散功能及增黏功能。包含具有羧基及/或其鹽之部位之聚合物作為黏著劑之組合物可表現出良好之塗佈性。 關於本發明之聚合物所具有之羧基及/或其鹽之部位，聚合物中之羧基之中和度(羧酸酯基部位/(羧基部位＋羧酸酯基部位))較佳為50%以上，更佳為60%以上，進而較佳為70%以上。 若羧基部位之中和度為50%以上，則pH值不會過分降低，從而可防止活性物質及鋁集電體之腐蝕。又，藉由提高中和度而聚合物之對水之溶解性提高，並且可期待對電解液之膨潤性之降低。中和度並無上限，但存在過度之鹼之情況欠佳。 上述羧基部位之中和度可藉由利用例如中和滴定或元素分析(CHN元素自動分析法及ICP分光分析法)對元素比進行確認而計算。 對聚合物之羧基部位進行中和之鹽較佳為鹼金屬離子或鹼土金屬離子，更佳為鹼金屬離子，尤佳為Na離子或Li離子。 若進行中和之鹽為Na，則可尤其廉價地製造聚合物，若進行中和之鹽為Li，則可期待有助於電解液-活性物質間之電荷遷移電阻之降低或電極內之鋰傳遞性之提高。 包含具有羧基及/或其鹽之部位之聚合物之黏著劑藉由抑制pH值之過度上升而具有例如如下效果：將該黏著劑用於鋰離子電池用正極組合物之情形時，進而使用LiNiO2 等Li複合氧化物作為正極活性物質之情形時之組合物之鹼性之提高，及藉由該鹼性之提高而抑制集電體(鋁等)之腐蝕。 本發明之黏著劑所包含之聚合物於重複結構之單元具有醯胺基及/或醯胺鍵。聚合物中之具有醯胺基及/或醯胺鍵之部位之單元較佳為聚合物之重複單元之30%以上，更佳為50%以上，尤佳為70%以上。 若具有醯胺基及/或醯胺鍵之部位之單元為30%以上，則聚合物中之醯胺基部位形成氫鍵而抑制對電解液之溶解，並且藉由形成利用氫鍵而形成之網，可期待將活性物質保持為較強。 本發明之聚合物可為包含羧基及/或其鹽之聚合物與包含醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物之2種，亦可為具有羧基及/或其鹽、以及醯胺基及/或醯胺鍵之兩者之聚合物之1種。 於為上述具有羧基及醯胺鍵之兩者之聚合物之情形時，於分子內及分子間於複數個點產生氫鍵，從而可期待牢固之黏結，藉由親水性之提高而對水之溶解性提高，從而可降低對電解液之膨潤性。 再者，於黏著劑包含具有羧基及醯胺鍵之兩者之聚合物之情形時，該具有羧基及醯胺鍵之兩者之聚合物亦可為結構互不相同之2種以上。 具有羧基及/或其鹽、以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物較佳為主鏈具有醯胺基部位及/或醯胺鍵，側鏈具有羧基及/或羧酸酯基部位之聚合物，更佳為包含60%以上之下述式(1)或下述式(2)所表示之重複單元之聚合物。 [化3](式(1)中，x為0以上且5以下之整數，y為1以上且7以下之整數，z為0以上且5以下之整數， X為氫離子或金屬離子， R1 為氫原子或碳數10以下之脂肪族烴基， n為重複數目) [化4](式(2)中，x為1以上且12以下之整數， R2 為包含碳數10以下之羧基或羧酸酯基之脂肪族烴基， n為重複數目) 於上述式(1)中，x、y及z較佳為x為0以上且3以下之整數，y為1以上且4以下之整數，z為0以上且3以下之整數，更佳為x為0以上且1以下之整數，y為1以上且2以下之整數，z為0以上且1以下之整數。 若x、y及z之數值為上述範圍，則脂肪族骨架可表現出柔軟性而保持所獲得之電極之柔軟性，作為疏水性部位之脂肪族骨架相對於作為親水性部位之醯胺部位與羧基或羧酸酯基部位充分少，從而可確保對水之溶解性。 X為氫離子或金屬離子。該金屬離子較佳為鹼金屬離子或鹼土金屬離子，更佳為Li離子或Na離子。 又，X之一部分亦可為脂肪族烴基，其意指X之一部分經酯化。經酯化之單元結構之含有率較佳為整體之70%以下，進而較佳為50%以下，尤佳為30%以下。若為整體之70%以下，則該聚合物之水溶性變得充分。又，作為酯，可列舉X為甲基、乙基之甲酯、乙酯等，但並不限定於該等。 R1 為氫原子或碳數10以下之官能基。該官能基包含烷基、烷氧基烷基、羥基烷基等。作為該碳數10以下之官能基，可列舉甲基、乙基、直鏈或者支鏈之丁基、戊基、甲氧基甲基等。官能基之碳數較佳為10以下，進而較佳為7以下，尤佳為5以下。又，官能基中亦可具有羥基等形成氫鍵之官能基。若碳數為10以下，則可確保對水之溶解性。又，羥基等官能基使水溶性提高。 於上述式(2)中，關於x，較佳為x為3以上且10以下之整數，更佳為x為4以上且9以下之整數。若x之數值為該範圍，則脂肪族骨架可表現出柔軟性而確保所獲得之電極之柔軟性，作為疏水性部位之脂肪族骨架相對於作為親水性之部位之醯胺基部位與羧基或羧酸酯基部位充分少而可確保對水之溶解性。 R2 為包含碳數10以下之羧基或碳數10以下之羧酸酯基之脂肪族烴基。作為該碳數10以下之羧基，可列舉於碳數1～9之烷基鍵結有羧基之取代基。又，作為碳數10以下之羧酸酯基之鹽，較佳為金屬離子，更佳為鹼金屬離子或鹼土金屬離子，進而較佳為Li離子或Na離子。官能基之碳數較佳為10以下，進而較佳為7以下，尤佳為5以下。若官能基之碳數為10以下，則可獲得充分之水溶性。 又，羧基之一部分亦可經酯化。經酯化之單元結構之含有率可較佳為整體之70%以下，進而較佳為50%以下，尤佳為30%以下。若為整體之70%以下，則該聚合物之水溶性變得充分。又，作為酯，可列舉甲酯、乙酯等，但並不限定於該等。 於本發明之聚合物為包含式(1)或(2)所表示之重複單元之聚合物之情形時，式(1)或(2)所表示之重複單元之比率較佳為80%以上，更佳為90%以上。式(1)或(2)所表示之重複單元之比率最佳為100%，本發明之聚合物之所有重複單元較佳為式(1)或(2)。 若為包含60%以上之式(1)或(2)所表示之重複單元之聚合物，則可賦予適合電化學元件之電化學穩定性及物理特性。 本發明之聚合物之包含芳香族烴基之重複單元較佳為整體之20%以下，進而較佳為15%以下，尤佳為10%以下。 有聚合物所包含之芳香族烴基部位越少，越會因芳香族烴基之氧化所導致之聚合物之氧化劣化而導致分子量變化、產生氣體之虞。 本發明之聚合物較佳為聚胺基酸。進而較佳為包含選自由麩胺酸之中和物及天冬胺酸之中和物所組成之群中之1種以上之胺基酸於α位、β位、或γ位聚合而成之結構之聚合物。該等聚合物係可充分利用天然存在之胺基酸而獲得之聚合物，環境調和性較高。中和物較佳為金屬離子之中和物，更佳為鹼金屬離子或鹼土金屬離子之中和物，進而較佳為Li離子或Na離子之中和物。 本發明之聚合物較佳為γ-聚麩胺酸，進而較佳為L體之麩胺酸與D體之麩胺酸共存之雜排之聚合物。雜排之聚合物由於結晶性較低、柔軟性較高，故而製成電極時不易產生破裂而可構建良好之電極片。 本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw、PEG換算)較佳為50,000以上且9,000,000以下，更佳為80,000以上且7,000,000以下，進而較佳為100,000以上且6,000,000以下。 若聚合物之分子量為50,000以上，則不易溶出至電解液中，又，可獲得因分子鏈之交聯而產生之黏結作用，因此可期待黏結性亦變得良好。若聚合物之分子量為9,000,000以下，則可獲得聚合物對水之溶解性，從而可製備可進行塗佈之黏度之電極組合物。 聚合物之重量平均分子量之測定可利用凝膠滲透層析法進行。例如，管柱可使用Tosoh製造之TSKgel GMPWXL 2根，使用0.2 M NaNO3 aq.作為溶劑，使用日本分光製造之RI-1530作為示差折射率(RI)檢測器，使用Tosoh製造之TSKgel std PEO及Agilent製造之PEG作為標準樣本，劃3次校準曲線並利用PEG換算進行測定。樣品濃度可設為0.3重量%(以下記載為wt%)左右。 本發明之聚合物亦可於用作黏著劑時進行交聯後使用。交聯存在藉由添加多價金屬離子而進行之交聯或藉由添加碳二醯亞胺等具有與羧酸部位反應之部位之物質而進行之化學交聯、電子束交聯等，但並不限定於該等。 本發明之黏著劑包含本發明之聚合物，該聚合物之含量較佳為10 wt%以上，進而較佳為30 wt%以上，尤佳為50 wt%以上。若聚合物之含量為10 wt%以上，則可期待黏著劑之良好之黏結性。 本發明之黏著劑可包含本發明之聚合物、其他成分及溶劑，亦可僅由本發明之聚合物及溶劑構成。所謂其他成分，係乳液、分散劑、其他水溶性高分子等。 本發明之黏著劑所包含之乳液並無特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、二烯系聚合物等非氟系聚合物；PVDF或PTFE(聚四氟乙烯)等氟系聚合物(含氟之聚合物)等。乳液較佳為粒子間之黏結性與柔軟性(膜之可撓性)優異者。就該觀點而言，可例示(甲基)丙烯酸系聚合物、腈系聚合物、及(甲基)丙烯酸改性氟系聚合物。 作為本發明之黏著劑所包含之分散劑，並無特別限制，可使用陰離子性、非離子性或者陽離子性之界面活性劑、或苯乙烯與順丁烯二酸之共聚物(包含半酯共聚物-銨鹽)等高分子分散劑等各種分散劑。 於黏著劑包含分散劑之情形時，較佳為相對於下述導電助劑100 wt%含有5～20 wt%。若分散劑之含量為此種範圍，則可使導電助劑充分地微粒子化，且可充分地確保將活性物質混合之情形時之分散性。 作為本發明之黏著劑所包含之其他水溶性高分子，可列舉聚氧伸烷基、水溶性纖維素、聚丙烯酸及其中和物等。 本發明之黏著劑之pH值較佳為4.0以上，更佳為5.0以上。另一方面，黏著劑之pH值較佳為不超過9.0。 黏著劑之pH值可藉由利用玻璃電極式氫離子度計TES-1380(製品名，CUSTOM公司製造)於25℃下對黏著劑之1 wt%水溶液進行測定而確認。 本發明之黏著劑係將黏著劑所包含之聚合物與下述導電助劑以質量比1：1進行混合，於電解液中以4.8 V v.s.Li＋ /Li氧化時之電流值較佳為0.045 mA/mg以下，更佳為0.03 mA/mg以下，進而較佳為0.02 mA/mg以下。若黏著劑之4.8 V下之氧化電流為0.045 mA/mg以下，則即便用於高電壓系之材料，亦可抑制長期使用下之劣化，於通常之4 V級之正極組合物(層狀鋰複合氧化物)中可抑制高溫下之劣化。 上述電流值之測定可利用實施例所記載之方法進行測定。 ＜電極組合物＞ 本發明之黏著劑可較佳地用作形成二次電池之電極之電極組合物之黏著劑。本發明之黏著劑可使用於包含正極活性物質之正極組合物及包含負極活性物質之負極組合物之任一者，尤其可較佳地使用於正極組合物。 包含本發明之黏著劑之電極組合物(以下，有時稱為本發明之電極組合物)除黏著劑以外亦包含活性物質及導電助劑。 導電助劑用於使二次電池高輸出化，可列舉導電性碳。 作為導電性碳，存在：科琴黑、乙炔黑等碳黑；纖維狀碳；石墨等。該等之中，較佳為科琴黑、乙炔黑。科琴黑具有中空外殼結構，容易形成導電性網。因此，與先前之碳黑相比，可以一半程度之添加量表現出同等性能。乙炔黑因使用高純度之乙炔氣體而副產生之雜質非常少，表面之微晶發達，故而較佳。 作為導電助劑之碳黑較佳為平均粒徑為1 μm以下者。藉由使用平均粒徑為1 μm以下之導電助劑，於使用本發明之電極組合物製成電極之情形時，可製成使輸出特性等電特性優異之電極。 導電助劑之平均粒徑更佳為0.01～0.8 μm，進而較佳為0.03～0.5 μm。導電助劑之平均粒徑可藉由動態光散射之粒度分佈計(例如將導電助劑折射率設為2.0)進行測定。 若將碳奈米纖維或碳奈米管用作作為導電助劑之纖維狀碳，則可確保導電路徑，故而輸出特性、循環特性提高，因此較佳。 纖維狀碳較佳為粗細度0.8 nm以上、500 nm以下、長度1 μm以上且100 μm以下。若粗細度為該範圍，則可獲得充分之強度與分散性，若長度為該範圍內，則可確保因纖維形狀而產生之導電路徑。 正極活性物質較佳為可吸藏及釋放鋰離子之活性物質。藉由使用此種正極活性物質，正極組合物適合作為鋰離子電池之正極。 作為正極活性物質，可列舉各種氧化物、硫化物，作為具體例，可列舉：二氧化錳(MnO2 )、鋰錳複合氧化物(例如LiMn2 O4 或LiMnO2 )、鋰鎳複合氧化物(例如LiNiO2 )、鋰鈷複合氧化物(LiCoO2 )、鋰鎳鈷複合氧化物(例如LiNi1-x Cox O2 )、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 )、鋰錳鈷複合氧化物(例如LiMnx Co1-x O2 )、鋰鎳鈷錳複合氧化物(例如LiNix Mny Co1-x-y O2 )、聚陰離子系鋰化合物(例如，LiFePO4 、LiCoPO4 F、Li2 MnSiO4 等)、釩氧化物(例如V2 O5 )、Li過剩系鎳-鈷-錳複合氧化物(例如Lix NiA CoB MnCO2 固溶體)、鋰鈷磷酸化合物(例如LiCoPO4 )、鋰鎳錳複合氧化物(例如LiNi0.5 Mn1.5 O4 )等。又，亦可列舉導電性聚合物材料、二硫醚系聚合物材料等有機材料。亦可列舉硫化鋰等硫化合物材料。 該等之中，較佳為鋰錳複合氧化物(LiMn2 O4 )、鋰鎳複合氧化物(LiNiO2 )、鋰鈷複合氧化物(LiCoO2 )、鋰鎳鈷複合氧化物(LiNi0.8 Co0.2 O2 )、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物(LiNi0.8 Co0.15 Al0.05 O2 )、鋰錳鈷複合氧化物(LiMnxCo1-x O2 )、鋰鎳鈷錳複合氧化物(例如LiNix Mny Co1-x-y O2 )、Li過剩系鎳-鈷-錳複合氧化物(Lix NiA CoB MnCO2 固溶體)、LiCoPO4 、LiNi0.5 Mn1.5 O4 。 就電池電壓之觀點而言，正極活性物質較佳為LiMO2 、LiM2 O4 、Li2 MO3 或LiMXO3 或 4 所表示之Li複合氧化物。此處，M包含80%以上選自Ni、Co、Mn及Fe中之1種以上之過渡金屬元素，除過渡金屬以外，亦可添加Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。X包含80%以上選自P、Si及B中之1種以上之元素。 上述正極活性物質之中，M較佳為選自Ni、Co及Mn中之1種以上之LiMO2 、 LiM2 O4 或Li2 MO3 之複合氧化物，M更佳為選自Ni、Co及Mn中之1種以上之LiMO2 之複合氧化物。Li複合氧化物與導電性聚合物等正極物質相比，單位體積之電容(Ah/L)較大，而有效提高能量密度。 就電池電容之觀點而言，正極活性物質較佳為LiMO2 所表示之Li複合氧化物。此處，M較佳為包含Ni，更佳為M中之25%以上為Ni，進而較佳為M之45%以上為Ni。若M包含Ni，則與M為Co及Mn之情形時相比，正極活性物質之單位重量之電容(Ah/kg)增大而有效提高能量密度。 於正極活性物質為含有Ni之層狀鋰複合氧化物之情形時，包含該正極活性物質之電極組合物存在因多餘之Li鹽等而導致出現pH值上升，且因集電體(鋁等)之腐蝕而無法獲得活性物質原本之特性之情況。另一方面，藉由將本發明之黏著劑用於電極組合物，黏合劑聚合物之羧基部位抑制pH值之上升，從而可防止含有Ni之層狀鋰複合氧化物之集電體之腐蝕，即便於電極組合物中亦可獲得正極活性物質原本之特性。 又，鋰複合氧化物有因金屬離子之溶出、負極中之析出而導致電容劣化之虞，但本發明之聚合物之羧基部位捕獲已溶出之金屬離子，藉此可期待防止已溶出之金屬離子到達至負極而產生電容劣化。 亦可利用金屬氧化物、碳等被覆正極活性物質。藉由利用金屬氧化物或碳被覆正極活性物質，可抑制正極活性物質與水接觸時之劣化，並可抑制充電時之黏著劑或電解液之氧化分解。 被覆所使用之金屬氧化物並無特別限定，亦可為Al2 O3 、ZrO2 、TiO2 、SiO2 、AlPO4 等金屬氧化物或含有Li之由Liα Mβ Oγ 所表示之化合物。再者，於Liα Mβ Oγ 中，M係選自由Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、W、Ir所組成之群中之1種以上之金屬元素，0≦α≦6、1≦β≦5、0＜γ≦12。 於包含正極活性物質及本發明之黏著劑之正極組合物中，正極組合物之固形物成分中之本發明之聚合物、正極活性物質、導電助劑、乳液、及該等成分以外之其他成分之含有比率(重量比)較佳為本發明之聚合物/正極活性物質/導電助劑/乳液/其他成分＝0.2～15/70～98/2～20/0～10/0～5。 若為此種含有比率，則可使將由正極組合物形成之電極用作電池之正極之情形時之輸出特性或電特性優異。更佳為0.5～12/80～97/1～10/0～6/0～2。進而較佳為1.0～8/85～97/1.5～8/0～4/0～1.5。再者，此處所言之「其他成分」係指本發明之聚合物、正極活性物質、導電助劑、乳液以外之成分，包含分散劑、本發明之聚合物以外之水溶性高分子等。 包含正極活性物質及本發明之黏著劑之正極組合物本質上亦可包含本發明之聚合物、溶劑、正極活性物質、及任意之導電助劑、乳液(consisting essentially of，主要由···組成)。包含正極活性物質及本發明之黏著劑之正極組合物之例如70%重量以上、80重量%以上、或90重量%以上亦可為本發明之聚合物、溶劑、正極活性物質、及任意之導電助劑、乳液。又，正極組合物亦可僅由本發明之聚合物、溶劑、正極活性物質、及任意之導電助劑、乳液構成(consisting of，由···組成)。於該情形時，亦可包含不可避免之雜質。 包含本發明之黏著劑之正極組合物確保正極活性物質或導電助劑等填料成分之分散穩定性，進而塗膜之形成能力、與基材之密接性優異。並且，由此種正極組合物形成之正極可作為二次電池用之正極發揮充分之性能。 於正極組合物包含本發明之黏著劑、正極活性物質、導電助劑、乳液與水之情形時，作為該正極水系組合物之製造方法，只要正極活性物質與導電助劑均勻地分散，則並無特別限制，可藉由使用珠磨機、球磨機、攪拌型混合機等製造。 負極活性物質可使用：石墨、天然石墨、人造石墨等碳材料；多并苯系導電性高分子、鈦酸鋰等複合金屬氧化物；矽、矽合金、矽複合氧化物、鋰合金等鋰離子二次電池中通常使用之材料。該等之中，較佳為碳材料、矽、矽合金、矽複合氧化物。 於包含負極活性物質及本發明之黏著劑之負極組合物中，負極組合物之固形物成分中之本發明之聚合物、負極活性物質、導電助劑、乳液、及其他成分之含有比率(重量比)較佳為0.3～15/85～99/0～10/0～9/0～5。若為此種含有比率，則可使將由負極組合物形成之電極用作電池之負極之情形時之輸出特性或電特性優異。更佳為0.5～12/90～98.7/0～5/0～3/0～3。進而較佳為1.0～8/85～98/0～4/0～2.5/0～1.5。再者，此處所謂之「其他成分」意指負極活性物質、導電助劑、本發明之聚合物或乳液般之黏著劑以外之成分，包含分散劑或增黏劑等。 包含負極活性物質及本發明之黏著劑之負極組合物本質上亦可包含本發明之聚合物、溶劑、負極活性物質、及任意之導電助劑、乳液(consisting essentially of)。包含負極活性物質及本發明之黏著劑之負極組合物之例如70%重量以上、80重量%以上、或90重量%以上亦可為本發明之聚合物、溶劑、負極活性物質、及任意之導電助劑、乳液。又，負極組合物亦可僅由本發明之聚合物、溶劑、負極活性物質、及任意之導電助劑、乳液構成(consisting of)。於該情形時，亦可包含不可避免之雜質。 包含本發明之黏著劑之負極組合物確保負極活性物質之分散穩定性，進而塗膜之形成能力、與基材之密接性優異。並且，由此種負極組合物形成之負極可作為二次電池用之負極發揮充分之性能。 於負極組合物包含本發明之黏著劑、負極活性物質、導電助劑、乳液與水之情形時，作為該負極水系組合物之製造方法，只要負極活性物質與導電助劑均勻地分散，則並無特別限制，可藉由使用顆粒、球磨機、攪拌型混合機等製造。 可藉由將本發明之電極組合物塗佈於集電體上並進行乾燥而製成電極。 更具體而言，於電極組合物為包含正極活性物質之正極組合物之情形時，可藉由將正極組合物塗佈於正極集電體上並進行乾燥而製成正極，於電極組合物為包含負極活性物質之負極組合物之情形時，可藉由將負極組合物塗佈於負極集電體上並進行乾燥而製成負極。 正極集電體只要為具有電子導電性且可對所保持之正極材料通電之材料，則並無特別限定。作為正極集電體，例如可使用：C、Ti、Cr、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等導電性物質；含有該等導電性物質之兩種以上之合金(例如，不鏽鋼)。 就導電性較高、電解液中之穩定性與耐氧化性良好之觀點而言，作為正極集電體，較佳為C、Al、不鏽鋼等，進而就材料成本之觀點而言，較佳為Al。 負極集電體只要為導電性材料，則可無特別限制地使用，較佳為使用電池反應時電化學穩定之材料，例如可使用銅、不鏽鋼等。 集電體之形狀並無特別限制，可使用箔狀基材、三維基材等。該等之中，若使用三維基材(發泡金屬、篩網、織布、不織布、擴張片等)，則即便為包含欠缺與集電體之密接性般之黏著劑之電極組合物，亦可獲得電容密度較高之電極，且高率充放電特性亦變得良好。 於集電體為箔狀之情形時，可藉由預先於集電體表面上形成底塗層而實現高電容化。底塗層只要為與活性物質層及集電體之密接性良好且具有導電性者即可。例如，可藉由將混合有碳系導電助劑之黏著劑以0.1 μm～50 μm之厚度塗佈於集電體上而形成底塗層。 底塗層用之導電助劑較佳為碳粉末。若為金屬系之導電助劑，則雖可提高電容密度，但有輸入輸出特性變差之虞，另一方面，若為碳系之導電助劑，則可提高輸入輸出特性。 作為碳系導電助劑，可列舉科琴黑、乙炔黑、氣相法碳纖維、石墨、石墨烯、碳管等，該等可單獨使用一種，亦可將兩種以上併用。該等之中，就導電性與成本之觀點而言，較佳為科琴黑或乙炔黑。 底塗層用之黏著劑只要可使碳系導電助劑黏結，則並無特別限定。但是，若除本發明之黏著劑以外使用PVA(Polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)、CMC(Carboxy Methyl Cellulose，羧甲基纖維素)、海藻酸鈉等水系黏著劑形成底塗層，則有於形成活性物質層時底塗層溶解而無法顯著地發揮效果之虞。因此，於使用此種水系黏著劑時，可預先對底塗層進行交聯。作為交聯材，可列舉：氧化鋯化合物、硼化合物、鈦化合物等，於形成底塗層用漿料時，可相對於黏著劑量添加0.1～20 wt%。 底塗層不僅可於箔狀之集電體使用水系黏著劑以提高電容密度，即便以較高之電流進行充放電，亦可使極化縮小而使高率充放電特性良好。 再者，底塗層不僅對箔狀之集電體有效果，於三維基材中亦可獲得相同之效果。 ＜二次電池＞ 圖1係表示將本發明之正極組合物製成鋰離子二次電池之正極之情形時之一實施形態的概略剖視圖。 於圖1中，鋰離子二次電池10於正極罐9上依序積層有正極集電體7、正極6、分隔件及電解液5、鋰金屬4(負極)及SUS間隔件3，該積層體藉由襯墊8將積層方向兩側面固定，及藉由經由波形墊圈2之負極罐1將積層方向固定。 作為二次電池中之電解液，可使用作為於有機溶劑中溶解有電解質之溶液之非水系電解液。 作為有機溶劑，例如可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等內酯類；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；二甲基亞碸等亞碸類；1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷等氧雜環戊烷類；乙腈、硝基甲烷、NMP(N-Methyl-Pyrrolidone，N-甲基吡咯啶酮)等含氮類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯類；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚類；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；環丁碸等碸類；3-甲基-2-㗁唑啶酮等㗁唑啶酮類；1,3-丙烷磺內酯、4-丁烷磺內酯、萘磺內酯等磺內酯類等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 作為電解質，例如可列舉LiClO4 、LiBF4 、LiI、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2N、Li[(CO2 )2 ]2B等。 作為非水系電解液，較佳為於碳酸酯類中溶解有LiPF6 之溶液，該溶液尤其適合作為鋰離子二次電池之電解液。 作為用於防止因正極及負極之兩極之接觸而導致之電流之短路等之分隔件，可使用可確實地防止兩極之接觸且可通過或包含電解液之材料，例如可使用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成樹脂製之不織布、玻璃過濾器、多孔質陶瓷膜、多孔質薄膜膜等。 為了對分隔件賦予耐熱性等功能，亦可藉由包含本發明之黏著劑之組合物(塗佈液)進行塗佈。 除本發明之黏著劑以外，亦可藉由將二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈮、氧化鋇等陶瓷粒子進行混合並塗佈於分隔件上而提高分隔件之耐熱性。 作為上述塗佈中之分隔件基材，可無限制地使用上述基材，較佳為多孔質薄膜膜，可較佳為使用利用濕式法、乾式法而製作之聚烯烴多孔膜。 上述組合物亦可塗佈於正極上或者負極上併用作保護膜。可藉由將此種保護膜形成於正極或者負極上而期待電池之循環特性之提高。 二次電池例如可藉由將負極、含浸有電解質之分隔件、正極放入至外裝體之中並進行密封而製造。密封之方法可使用壓緊、層壓密封件等公知之方法。 [實施例] 實施例1-1 向聚-γ-麩胺酸鈉(重量平均分子量230,000，以下記載為「聚麩胺酸鈉」)之50 wt%水溶液中添加乙炔黑(DENKA股份有限公司製造，HS-100)及蒸餾水，並以成為乙炔黑：聚麩胺酸鈉＝1：1(重量比)之方式進行混合，獲得漿料。以下，只要未特別記載，則於混合時使用脫泡練太郎(THINKY製造 ARE-310)。將所獲得之漿料塗佈於鋁箔並以80℃進行乾燥，進而進行真空乾燥，以f 13 mm進行沖裁而製成作用電極。 再者，聚麩胺酸鈉之1 wt%水溶液之pH值為5.72。另外製備聚麩胺酸鈉之pH值為1 wt%之水溶液，並利用玻璃電極式氫離子度計TES-1380(製品名，CUSTOM公司製造)測定25℃下之值。 於被管理成氧濃度10 ppm以下、水分濃度5 ppm以下之Ar置換之手套箱中將襯墊嵌入硬幣電池(寶泉股份有限公司製造，Coin Cell 2032)之正極罐，將已製造之作用電極即正極、分隔件依序積層，並添加電解液。進而，將負極、SUS間隔物、波形墊圈、負極罐重疊，使用硬幣電池鉚釘機(寶泉股份有限公司製造)進行密閉，藉此製作硬幣電池。將所獲得之硬幣電池之概略剖視圖示於圖1。 再者，硬幣電池之各構成構件如下所述。 ＜硬幣電池之各構成構件＞ 正極：上述所製造之13 mm f之片材 分隔件：16 mm f玻璃分隔件(Advantec製造 GA-100) 負極(兼作對極、參照極)：15 mm f之Li箔 電解液：1 mol/L LiPF6 EC/DEC＝3/7(Kishida Chemical製造) 針對所製造之硬幣電池，於下述條件下測定4.8 V(鋰基準)下之電流值，標準化為電極上之黏著劑量每1 mg之電流值並進行評價。將結果示於表1。 ＜測定條件＞ 測定器：BAS製造 ALS660E 電化學分析儀 開始電位：自然電位 結束電位：5 V v.s.Li＋ /Li 掃描速度：1 mV/sec 測定溫度：25℃ 實施例1-2 向聚-γ-麩胺酸鋰(重量平均分子量190,000，以下記載為聚麩胺酸鋰)之18 wt%水溶液中添加乙炔黑(DENKA股份有限公司製造，HS-100)及蒸餾水，並以成為乙炔黑：聚麩胺酸鋰＝1：1(重量比)之方式進行混合，獲得漿料。 使用所獲得之漿料，以與實施例1-1相同之方式製造硬幣電池並進行評價。將結果示於表1。 比較例1 分別使用PVDF為12 wt%之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)溶液(重量平均分子量280,000，偏二氟乙烯之均聚物)代替聚麩胺酸鈉之水溶液，使用NMP代替蒸餾水，除此以外，於與實施例1-1相同之方式製備漿料，並進行硬幣電池之製造及評價。將結果示於表1。 [表1] 根據表1得知，實施例1-1中所使用之聚麩胺酸鈉及實施例1-2中所使用之聚麩胺酸鋰之電流值低於比較例1中所使用之PVDF，即便於施加4.8 V(鋰基準)之較高之電壓時，電性亦穩定。藉此，得知相較於包含PVDF之黏著劑而包含聚麩胺酸鈉或聚麩胺酸鋰之黏著劑之耐久性良好，而為可耐受反覆充放電之二次電池之正極用黏著劑。 實施例2-1 將水(3.6份)及聚麩胺酸鈉(3.6份)進行混合而製成均勻溶液，並添加LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 (63份)與乙炔黑HS-100(DENKA製造)(3.4份)而製成混合分散液。進而添加水(26份)，獲得正極組合物(1)。 使用附測微計之膜敷料器(Tester產業製造，SA-204)與自動塗佈裝置(Tester產業製造，PI-1210)，將所獲得之正極組合物(1)塗佈於20 μm之Al箔，以80℃×10分鐘進行乾燥，並於室溫下進行壓製，製作1 mAh/cm2 、空隙率35%之電極。將所獲得之電極沖裁成13 mm f，並於120℃下進行5小時真空乾燥。 於被管理成氧濃度10 ppm以下、水分濃度5 ppm以下之Ar置換之手套箱中將襯墊嵌入硬幣電池(寶泉股份有限公司製造，Coin Cell 2032)之正極罐，將所製造之電極即正極、分隔件依序積層，並添加電解液。進而將負極、SUS間隔物、波形墊圈、負極罐重疊，並使用硬幣電池鉚釘機(寶泉股份有限公司製造)進行密閉，藉此製作硬幣電池。將所獲得之硬幣電池之概略剖視圖示於圖1。 再者，硬幣電池之各構成構件如下所述。 ＜硬幣電池之各構成構件＞ 正極：上述所準備之13 mm f之片材 分隔件：16 mm f玻璃分隔件(Advantec製造 GA-100) 負極(兼作對極、參照極)：15 mm f之Li箔 電解液：1 mol/L LiPF6 EC/DEC＝3/7(Kishida Chemical製造) 以下述測定條件對所獲得之硬幣電池之充放電特性即放電電容進行評價。將結果示於表2。再者，所評價之放電電容由於在下述條件下首次充放電之不可逆電容較大，故而採用第2次循環之放電電容。又，電容維持率係於下述循環充放電中將(第40次之放電電容)/(第10次之放電電容)設為電容維持率而算出。 再者，設為LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 每1 g為160 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 充放電測定裝置：BTS-2004(Nagano股份有限公司製造) 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC・CV 截止(臨界) 4.3 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V 循環充放電 充電條件：1C-CC・CV 截止 4.3 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：1C-CC 截止 2.0 V 針對所獲得之正極組合物，亦進行以下之評價。將結果示於表2。 [塗膜之均勻性] 以目視確認將正極組合物塗佈於Al箔時所獲得之塗膜。將未於Al箔上確認到結塊或鋁之腐蝕等之情形作為形成有均勻之塗膜並評價為「○」。 [黏結性] 針對將上述正極組合物塗佈於Al箔並進行乾燥而獲得之壓製前之電極箔(20 mm×90 mm)，利用指腹貼合Cellotape(透明膠帶)(Nichiban製造 CT-15)直至變得平滑，並以50 mm/min、180°牽引剝離，於牽引剝離前後分別沖裁兩片13 mm f之電極，算出Al集電體上之電極複合材料之殘存率。再者，殘存率較佳為平均殘存50%以上，進而較佳為70%以上，尤佳為90%以上。於實施例2-1及下述2-2中均為90%以上之殘存率，因電極加工時之掉粉之抑制等而可期待電池之良率提高或良好之循環壽命。另一方面，於下述比較例2中，殘存率大幅低於50%，有導致電池之良率降低或循環壽命降低之虞。 實施例2-2 添加水(13份)及聚麩胺酸鋰(3.0份)之均勻溶液(聚麩胺酸鋰18 wt%溶液)、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 (55份)及乙炔黑HS-100(DENKA製造)(3.0份)而製成混合分散液。進而添加水(26份)，獲得正極組合物(2)。 使用正極組合物(2)代替正極組合物(1)，除此以外，以與實施例2-1相同之方式製造電極及硬幣電池並進行評價。將結果示於表2。 比較例2 將PVDF(重量平均分子量280,000，偏二氟乙烯之均聚物)2.5份與NMP19份之均勻溶液(PVDF 12 wt% NMP溶液)添加至LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 (45份)與乙炔黑HS-100(DENKA製造 2.5份)中並進行混合分散。進而添加NMP(32份)進行混合，獲得正極組合物(3)。 使用正極組合物(3)代替正極組合物(1)，除此以外，以與實施例2-1相同之方式製造電極及硬幣電池並進行評價。將結果示於表2。 [表2] 於表2中，活性物質、導電助劑及黏著劑之項目分別表示(正極組合物中之含有比率(wt%))/(固形物成分中之含有比率(wt%))。例如，實施例2-1之正極組合物中之乙炔黑之含有比率為3.4 wt%，實施例2之正極組合物中之固形物成分中之乙炔黑之含有比率為5 wt%。 又，表2之溶劑之項目分別表示正極組合物中之溶劑之含有比率(wt%)。 下述表3-5之各項目亦與表2為相同意義。 根據表2得知，於將聚麩胺酸鈉等聚胺基酸之中和物用於黏著劑之正極組合物之情形時，即便使用水亦可獲得均勻之塗膜。溶劑可使用水之情況與使用有機溶劑之情形時相比會致使環境負荷降低或溶劑回收成本降低。因此，實施例2-1及2-2之環境適合性評價為「○」，比較例2之環境適合性評價為「×」。 又，就製造中之溶劑成本、溶劑回收成本之觀點而言，將使用水作為溶劑之實施例2-1及2-2之正極組合物之製造成本評價為「○」。於使用NMP作為溶劑之比較例2之正極組合物中，由於需要回收有機溶劑，故而將製造成本評價為「×」。 得知初始放電電容於實施例2-1及實施例2-2與比較例2中顯示出同等之特性。 實施例2-3 將水(2.5份)及聚麩胺酸鈉(2.5份)進行混合而製成均勻溶液，並添加石墨(48份)而製成混合分散液。進而添加水(47.3份)，獲得負極組合物。 使用附測微計之膜敷料器(Tester產業製造，SA-204)與自動塗佈裝置(Tester產業製造，PI-1210)，將所獲得之負極組合物塗佈於11 μm之Cu箔，以80℃×10分鐘進行乾燥，並於室溫下進行壓製，製作1.1 mAh/cm2 、空隙率35%之電極。將所獲得之電極沖裁成14 mm f，並於150℃下進行5小時真空乾燥。 於被管理成氧濃度10 ppm以下、水分濃度5 ppm以下之Ar置換之手套箱中將襯墊嵌入硬幣電池(寶泉股份有限公司製造，Coin Cell 2032)之正極罐，將所製造之電極即負極、分隔件依序積層，並添加電解液。進而將Li金屬、SUS間隔物、波形墊圈、負極罐重疊，使用硬幣電池鉚釘機(寶泉股份有限公司製造)進行密閉，藉此製作硬幣電池。將所獲得之硬幣電池之概略剖視圖示於圖1。 再者，硬幣電池之各構成構件如下所述。 ＜硬幣電池之各構成構件＞ 負極：上述所準備之14 mm f之片材 分隔件：16 mm f玻璃分隔件(Advantec製造 GA-100) 兼作對極、參照極：沖裁成15 mm f之Li金屬 電解液：1 mol/L LiPF6 EC/DEC＝3/7(Kishida Chemical製造) 以下述測定條件對所獲得之硬幣電池之充放電特性即放電電容進行評價。 再者，所評價之放電電容由於在下述條件下首次充放電之不可逆電容較大，故而採用第2次循環之放電電容。又，電容循環維持率係於下述循環充放電中將(第40次之放電電容)/(第10次之放電電容)設為電容循環維持率而算出。 再者，設為石墨每1 g為320 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 30℃環境下 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC・CV 截止 0.01 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 1.0 V 循環充放電 充電條件：1 C-CC・CV 截止 0.01 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：1 C-CC 截止 1.0 V 針對所獲得之負極組合物亦進行以下之評價。將結果示於表3。 [塗膜之均勻性] 以目視確認將負極組合物塗佈於Cu箔時所獲得之塗膜。將未於Cu箔上確認到結塊或鋁之腐蝕等之情形作為形成有均勻之塗膜並評價為「○」。 比較例2-2 使用PVDF(重量平均分子量280,000，偏二氟乙烯之均聚物)代替聚麩胺酸鈉作為黏著劑，並以活性物質、黏著劑及溶劑之比成為表3之方式製備負極組合物，除此以外，以與實施例2-3相同之方式製造電極及硬幣電池並進行評價。將結果示於表3。 比較例2-3 使用PVDF＃2(重量平均分子量280,000，使偏二氟乙烯之均聚物改性而成者)代替聚麩胺酸鈉作為黏著劑，並以活性物質、黏著劑及溶劑之比成為表3之方式製備負極組合物，除此以外，以與實施例2-3相同之方式製造電極及硬幣電池並進行評價。將結果示於表3。 [表3] 根據表3得知，使用聚麩胺酸鈉作為黏著劑之實施例2-3較使用PVDF及PVDF＃2者顯示出更高之電容維持率。 實施例2-4 使用LiNi0.5 Mn1.5 O4 代替LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 作為活性物質，並使活性物質、導電助劑、黏著劑及溶劑之比成為表4，除此以外，以與實施例2-1相同之方式製備正極組合物。另外亦準備比較例2-2之負極組合物。 使用附測微計之膜敷料器(Tester產業製造，SA-204)與自動塗佈裝置(Tester產業製造，PI-1210)，將所獲得之正極組合物塗佈於20 μm之Al箔，以80℃×10分鐘進行乾燥，並於室溫下進行壓製，製作1 mAh/cm2 、空隙率35%之電極。將所獲得之電極沖裁成13 mm f，並於150℃下進行5小時真空乾燥。將其用作正極。 使用附測微計之膜敷料器(Tester產業製造，SA-204)與自動塗佈裝置(Tester產業製造，PI-1210)，將比較例2-2之負極組合物塗佈於11 μm之Cu箔，以80℃×10分鐘進行乾燥，並於室溫下進行壓製，製作1 mAh/cm2 、空隙率35%之電極。將所獲得之電極沖裁成14 mm f，並於150℃下進行5小時真空乾燥。將其用作負極。 於被管理成氧濃度10 ppm以下、水分濃度5 ppm以下之Ar置換之手套箱中將襯墊嵌入硬幣電池(寶泉股份有限公司製造，Coin Cell 2032)之正極罐，將正極、分隔件依序積層，並添加電解液。進而，將負極、SUS間隔物、波形墊圈、負極罐重疊，使用硬幣電池鉚釘機(寶泉股份有限公司製造)進行密閉，藉此製作硬幣電池。將所獲得之硬幣電池之概略剖視圖示於圖1。 再者，硬幣電池之各構成構件如下所述。 ＜硬幣電池之各構成構件＞ 正極：使用實施例2-4之正極組合物而製造之13 mm f之片材 分隔件：16 mm f玻璃分隔件(Advantec製造 GA-100) 負極：使用比較例2-2之負極組合物而製造之14 mm f之片材 電解液：1 mol/L LiPF6 EC/DEC＝3/7(Kishida Chemical製造) 以下述測定條件對所獲得之硬幣電池之充放電特性即放電電容進行評價。將結果示於表4。再者，所評價之放電電容由於在下述條件下首次充放電之不可逆電容較大，故而採用第2次循環之放電電容。又，電容循環維持率係於下述循環充放電中將(第60次之放電電容)/(第10次之放電電容)設為電容循環維持率而算出。 再者，設為LiNi0.5 Mn1.5 O4 每1 g為135 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 30℃環境下 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC・CV 截止 4.8 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V ×2次 循環充放電 充電條件：1 C-CC・CV 截止 4.8 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：1 C-CC 截止 2.0 V 針對於相同之條件下另外製造之硬幣電池，實施高溫(60℃)下之循環試驗。電容維持率係於下述循環充放電中將(1 C下第60次之放電電容)/(1 C下第10次之放電電容)作為電容循環維持率而算出。 再者，設為LiNi0.5 Mn1.5 O4 每1 g為135 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 高溫循環試驗 60℃環境下 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC・CV 截止 4.8 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V ×4次 循環充放電 充電條件：1 C-CC・CV 截止 4.8 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：1 C-CC 截止 2.0 V 針對所獲得之正極組合物亦進行以下之評價。將結果示於表4。 [塗膜之均勻性] 以目視確認將正極組合物塗佈於Al箔時所獲得之塗膜。將未於Al箔上確認到結塊或鋁之腐蝕等之情形作為形成有均勻之塗膜並評價為「○」。 比較例2-4 使用PVDF(重量平均分子量280,000，偏二氟乙烯之均聚物)代替聚麩胺酸鈉作為黏著劑，使用NMP代替水作為溶劑，並使活性物質、導電助劑、黏著劑及溶劑之比成為表4，除此以外，以與實施例2-4相同之方式製備正極組合物且製造硬幣電池並進行評價。將結果示於表4。 [表4] 根據表4，將聚麩胺酸鈉用作黏著劑之實施例2-4相較於使用PVDF者顯示出更高之電容維持率。又，關於高溫(60℃)下之循環試驗，與使用PVDF者相比亦顯示出較高之電容維持率。 實施例2-5 使用LiFePO4 代替LiNi0.5 Mn1.5 O4 作為活性物質，並使活性物質、導電助劑、黏著劑及溶劑之比成為表5，除此以外，以與實施例2-4相同之方式製備正極組合物。 使用所獲得之正極組合物以與實施例2-4相同之方式製造電極及硬幣電池並進行評價。將結果示於表5。 以下述測定條件對所獲得之硬幣電池之充放電特性即放電電容進行評價。將結果示於表5。再者，所評價之放電電容由於在下述條件下首次充放電之不可逆電容較大，故而採用第2次循環之放電電容。又，電容循環維持率係於下述循環充放電中將(第40次之放電電容)/(第10次之放電電容)設為電容循環維持率而算出。 再者，設為LiFePO4 每1 g為150 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 30℃環境下 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC・CV 截止 4.8 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V ×2次 循環充放電 充電條件：1 C-CC・CV 截止 4.8 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：1 C-CC 截止 2.0 V 針對於相同之條件下另外製造之硬幣電池，實施高溫(60℃)下之循環試驗。電容維持率係於下述循環充放電中將(1 C下第100次之放電電容)/(1 C下第10次之放電電容)作為電容循環維持率而算出。 再者，設為LiFePO4 每1 g為150 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 高溫循環試驗 60℃環境下 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC 截止 3.8 V 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V ×2次 循環充放電 充電條件：1 C-CC 截止 3.8 V 放電條件：1 C-CC 截止 2.0 V 比較例2-5 使用PVDF(重量平均分子量280,000，偏二氟乙烯之均聚物)代替聚麩胺酸鈉作為黏著劑，使用NMP代替水作為溶劑，並使活性物質、導電助劑、黏著劑及溶劑之比成為表5，除此以外，以於實施例2-5相同之方式製備正極組合物且製造硬幣電池並進行評價。將結果示於表5。 [表5] 根據表5，使用聚麩胺酸鈉作為黏著劑之實施例2-5相較於使用PVDF者顯示出更高之電容維持率。又，關於高溫(60℃)下之循環試驗，與使用PVDF者相比亦顯示出較高之電容維持率。 實施例2-6 使用比較例2-3中所製造之負極代替Li箔作為負極，除此以外，以於實施例2-1相同之方式製造硬幣電池。 以下述測定條件對所獲得之硬幣電池之充放電特性即放電電容進行評價。將結果示於表6。再者，所評價之放電電容由於在下述條件下首次充放電之不可逆電容較大，故而採用第2次循環之放電電容。又，電容循環維持率係於下述循環充放電中將(第40次之放電電容)/(第10次之放電電容)設為電容循環維持率而算出。 再者，設為LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 每1 g為160 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 30℃環境下 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC・CV 截止 4.3 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V ×2次 循環充放電 充電條件：1 C-CC・CV 截止 4.3 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：1 C-CC 截止 2.0 V 針對於相同之條件下另外製造之硬幣電池，實施高電壓下之循環試驗。電容維持率係於下述循環充放電中將(1 C下第60次之放電電容)/(1 C下第10次之放電電容)作為電容循環維持率而算出。 再者，設為LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 每1 g為190 mAh並算出電池電容，基於該電容算出1 C(1小時內完全放電之電流值)。 ＜測定條件＞ 高電壓循環試驗 30℃環境下 初始充放電 充電條件：0.1 C-CC 截止 4.5 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V ×2次 循環充放電 充電條件：1 C-CC 截止 4.5 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：1 C-CC 截止 2.0 V ×60次 比較例2-6 使用比較例2-3中所製造之負極代替Li箔作為負極，除此以外，以與比較例2相同之方式製造硬幣電池，並實施與實施例2-6相同之評價。將結果示於表6。 [表6] 根據評價之結果，使用聚麩胺酸鈉作為黏著劑之實施例2-6與使用PVDF者相比，於4.3 V下之循環中顯示出較高之電容維持率。進而於4.5 V之循環中電容維持率之差增大而平均電壓之劣化被抑制。 實施例2-7 針對實施例2-6中所製造之硬幣電池，分別於下述條件下充電至4.3 V、4.4 V及4.5 V。將已充電之硬幣電池分別於60℃及80℃下分別放置96小時，並對放置期間之自身放電量進行比較。將結果示於表7。 ＜測定條件＞ 充電條件：0.1 C-CC 截止 4.5 V、4.4 V、4.3 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V ×2次 充電條件：0.1 C-CC 截止 4.5 V、4.4 V、4.3 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 於60℃或80℃下放置96小時 放電條件：0.1 C-CC 截止 2.0 V 充電條件：0.1 C-CC 截止 4.5 V、4.4 V、4.3 V 充電結束條件：電流值0.02 C以下 ×2次 比較例2-7 針對比較例2-6中所製造之硬幣電池，實施與實施例2-7相同之評價。將結果示於表7。 [表7] 根據表7得知，使用聚麩胺酸鈉作為黏著劑之實施例2-7之硬幣電池之自身放電量較少，尤其是於高電位、高溫下其差較大。 根據以上情況，聚麩胺酸鈉黏著劑可於高電位、高溫下提高鋰離子電池之耐久性。 以上，藉由若干實施形態及實施例對本發明進行了說明，但本發明並不限定於該等，可於本發明之主旨之範圍內進行各種變化。本發明包含與實施形態中所說明之構成實質上相同之構成(例如，功能、方法及結果相同之構成或者目的及效果相同之構成)。又，本發明包含將上述實施形態中所說明之構成之非本質性之部分替換為其他構成之構成。進而，本發明亦包含實現與上述實施形態中所說明之構成相同之作用效果之構成或可達成相同之目的之構成。進而，本發明亦包含對上述實施形態中所說明之構成附加了公知技術之構成。 將成為本案之巴黎優先之基礎之日本申請案說明書之內容全部引用至本文中。 例如，實施例係取鋰離子二次電池之正極用黏著劑為例進行了說明，但並不限定於此，亦可較佳地用作其他電化學元件例如鋰離子電池之負極用黏著劑、鋰離子電池之分隔件塗佈用黏著劑、電雙層電容器之黏著劑等。尤其可較佳地用於鋰離子電池之分隔件塗佈用黏著劑或電容器用黏著劑等曝曬於氧化環境下之其他電氣裝置。 使用本發明之黏著劑而製造之鋰離子電池、電雙層電容器等電化學元件可使用於各種電氣設備或車輛。作為電氣設備，可列舉行動電話或筆記型電腦等，作為車輛，可列舉汽車、火車、飛機等，但並不限定於上述。
1‧‧‧負極罐
2‧‧‧波形墊圈
3‧‧‧SUS間隔件
4‧‧‧鋰金屬
5‧‧‧電解液
6‧‧‧正極
7‧‧‧正極集電體
8‧‧‧襯墊
9‧‧‧正極罐
10‧‧‧鋰離子二次電池
圖1係本發明之二次電池之概略剖視圖。
無

Claims (28)

  1. 一種電化學元件用黏著劑，其含有具有羧基及/或其鹽之聚合物與具有醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物、或含有具有羧基及/或其鹽以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物。
  2. 如請求項1之電化學元件用黏著劑，其進而包含水。
  3. 如請求項1或2之電化學元件用黏著劑，其中上述具有羧基及/或其鹽、以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物係包含60%以上之下述式(1)或下述式(2)所表示之重複單元之聚合物， [化5](式(1)中，x為0以上且5以下之整數，y為1以上且7以下之整數，z為0以上且5以下之整數， X為氫離子或金屬離子， R1 為氫原子或碳數10以下之官能基) [化6](式(2)中，x為1以上且12以下之整數， R2 為包含碳數10以下之羧基或羧酸酯基之官能基)。
  4. 如請求項3之電化學元件用黏著劑，其中上述金屬離子為鹼金屬離子或鹼土金屬離子。
  5. 如請求項3之電化學元件用黏著劑，其中上述金屬離子為鹼金屬離子。
  6. 如請求項3之電化學元件用黏著劑，其中上述金屬離子為Li離子或Na離子。
  7. 如請求項1或2之電化學元件用黏著劑，其中上述羧基之一部分酯化。
  8. 如請求項1或2之電化學元件用黏著劑，其中上述具有羧基及/或其鹽、以及醯胺基及/或醯胺鍵之聚合物係選自麩胺酸之中和物及天冬胺酸之中和物中之1種以上之胺基酸於α位、β位、或γ位醯胺鍵結之聚合物。
  9. 如請求項1或2之電化學元件用黏著劑，其中上述聚合物所包含之包含芳香族烴基之重複單元為20%以下。
  10. 如請求項1或2之電化學元件用黏著劑，其中上述聚合物之重量平均分子量(Mw、PEG換算)為50,000～9,000,000。
  11. 一種鋰離子電池電極用黏著劑，其包含如請求項1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。
  12. 一種鋰離子電池用電極組合物，其含有如請求項11之鋰離子電池電極用黏著劑。
  13. 一種鋰離子電池用電極，其使用如請求項12之鋰離子電池用電極組合物。
  14. 一種鋰離子電池分隔件用組合物用黏著劑，其含有如請求項1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。
  15. 一種鋰離子電池分隔件用組合物，其包含如請求項14之鋰離子電池分隔件組合物用黏著劑。
  16. 一種鋰離子電池用分隔件，其使用如請求項15之鋰離子電池分隔件用組合物。
  17. 一種鋰離子電池電極保護膜用黏著劑，其包含如請求項1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。
  18. 一種鋰離子電池電極保護膜用組合物，其包含如請求項17之鋰離子電池電極保護膜用黏著劑。
  19. 一種鋰離子電池電極保護膜，其使用如請求項18之鋰離子電池電極保護膜用組合物。
  20. 一種鋰離子電池，其使用如請求項1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。
  21. 一種電氣設備，其具備如請求項20之鋰離子電池。
  22. 一種車輛，其具備如請求項20之鋰離子電池。
  23. 一種電雙層電容器用黏著劑，其包含如請求項1至10中任一項之電化學元件用黏著劑。
  24. 一種電雙層電容器電極用組合物，其包含如請求項23之電雙層電容器用黏著劑。
  25. 一種電雙層電容器電極，其使用如請求項24之電雙層電容器電極用組合物。
  26. 一種電雙層電容器，其具備如請求項25之電雙層電容器電極。
  27. 一種電氣設備，其使用如請求項26之電雙層電容器。
  28. 一種車輛，其使用如請求項26之電雙層電容器。
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