WO2024033741A1 - 電池および二次電池の作製方法 - Google Patents

電池および二次電池の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024033741A1
WO2024033741A1 PCT/IB2023/057661 IB2023057661W WO2024033741A1 WO 2024033741 A1 WO2024033741 A1 WO 2024033741A1 IB 2023057661 W IB2023057661 W IB 2023057661W WO 2024033741 A1 WO2024033741 A1 WO 2024033741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
polymer
secondary battery
active material
containing layer
Prior art date
Application number
PCT/IB2023/057661
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中尾泰介
木村将之
奥澤直人
山崎舜平
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社半導体エネルギー研究所 filed Critical 株式会社半導体エネルギー研究所
Publication of WO2024033741A1 publication Critical patent/WO2024033741A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • One embodiment of the present invention relates to a power storage device including a secondary battery, a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • an electronic device refers to all devices having a power storage device, and an electro-optical device having a power storage device, an information terminal device having a power storage device, etc. are all electronic devices.
  • a power storage device refers to elements and devices in general that have a power storage function. Examples include a lithium ion secondary battery power storage device (also referred to as a secondary battery), a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors
  • air batteries air batteries
  • all-solid-state batteries lithium ion secondary batteries
  • demand for high-output, high-capacity lithium-ion secondary batteries is rapidly expanding along with the development of the semiconductor industry, and they have become indispensable in today's information society as a source of rechargeable energy. .
  • Patent Document 1 discloses an example of a power storage device having a solid electrolyte, which is a gel electrolyte or a polymer electrolyte, between a negative electrode and a positive electrode.
  • a separator is generally used to prevent short circuits between the positive and negative electrodes.
  • the separators have a larger area than the positive electrode and a larger area than the negative electrode so that the positive and negative ends do not short-circuit, and are stacked so that their positions do not shift.
  • various types of separators are sold and have various thicknesses, and when producing a secondary battery, a separator must be selected from among them.
  • the manufacturing process becomes complicated. For example, in the case of a winding type, it is necessary to surround the positive or negative electrode so that there is no misalignment.
  • high-quality separators are special, they tend to be expensive.
  • dendrites are formed in some of the pores of the porous separator, and deterioration may progress.
  • the problem of dendrite generation can occur not only in secondary batteries using electrolytes but also in secondary batteries using solid electrolytes.
  • a secondary battery with a polymer-containing layer having a carboxyl group between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, short circuits between the positive electrode and the negative electrode can be prevented.
  • the polymer-containing layer also prevents shorting due to dendrites. Since the polymer-containing layer has ion permeability, it does not inhibit the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a negative electrode active material layer is formed on a negative electrode current collector, and a polymer-containing layer is formed thereon by a coating method or the like. Since the film is formed in contact with the negative electrode active material layer, it has high adhesion and high coverage. Furthermore, the adhesion can be further improved by using the same material as the polymer-containing layer as a binder when forming the slurry forming the negative electrode active material layer.
  • a mixture of carbon particles and a silicon-based material is used as the negative electrode active material.
  • the capacity of silicon is 4,200 mAh/g, which is more than 10 times that of graphite (372 mAh/g), but if a negative electrode is made only of silicon, there is a problem that rapid cycle deterioration occurs due to the expansion and contraction of particles during charging and discharging. .
  • nanosilicon made of fine silicon particles.
  • a polymer compound having a carboxy group is used as a binder for the negative electrode.
  • a polymer containing polyacrylic acid or a polymer containing polyglutamic acid is used as the binder.
  • the discharge characteristics hardly change even if the amount or proportion of the binder is increased. By increasing the amount of binder, the adhesion with the polymer-containing layer above can be improved.
  • oxidation of nanosilicon contained in the negative electrode active material layer can also be prevented.
  • covering the negative electrode active material layer with a polymer-containing layer immediately after forming it the time that the surface of the negative electrode active material layer is exposed to the atmosphere is shortened and oxidation of nanosilicon is suppressed.
  • the nanosilicon contained in the negative electrode active material layer is oxidized, the function as a secondary battery tends to deteriorate.
  • the polymer-containing layer that covers the negative electrode active material layer can also cover the negative electrode current collector, it is possible to suppress the elution of cobalt contained in the positive electrode active material and the precipitation of cobalt on the negative electrode current collector. .
  • a polymer-containing layer can be formed at least on the surface of the negative electrode current collector by a coating method.
  • carbon particles graphite, carbon having a layered structure like graphite, amorphous carbon, or hard carbon is used. Further, carbon fibers may be used instead of carbon particles.
  • the carbon particles used in this specification specifically refer to graphite particles, which are abundant in nature and are therefore inexpensive and preferred as an active material for the negative electrode.
  • the silicon particles are silicon powder used as a material for the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and refer to those having an average particle diameter of around 100 nm, and are sometimes referred to as nanosilicon particles.
  • the silicon particles used are preferably adjusted to have a uniform particle size by pulverizing a silicon raw material.
  • the silicon particles may include at least one of silicon, silicon oxide, and silicon alloy.
  • the average particle diameter of the graphite particles mixed with the silicon particles is preferably 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material includes both graphite particles and silicon particles. Since silicon particles are mixed and used for the negative electrode, a secondary battery with high energy density can be realized.
  • a conductive additive may be added when forming the negative electrode active material layer.
  • Acetylene black (also referred to as AB) is a typical carbon material used as a conductive additive.
  • Acetylene black is a bulky particle with an average particle diameter of several tens of nanometers to several hundred nanometers, and it is difficult to bring it into surface contact with other materials, which tends to result in point contact. Therefore, when the active material and acetylene black are mixed, the contact resistance between the active material and acetylene black becomes high. If a large amount of acetylene black is used to reduce the contact resistance, the ratio of the active material to the entire electrode will decrease, resulting in a decrease in the discharge capacity of the secondary battery.
  • acetylene black is a material that tends to aggregate, and it is preferable to mix it so that it is uniformly dispersed.
  • the weight ratio of acetylene black is less than or equal to the weight ratio of silicon particles.
  • a secondary battery can be manufactured without adding a conductive additive (acetylene black).
  • the method for producing the polymer-containing layer is also unique.
  • the solvent for forming the polymer-containing layer may be different from the solvent for forming the negative electrode active material layer.
  • a polymer-containing layer may be laminated by applying a different solvent to the negative electrode active material layer thereon.
  • a polymer-containing layer is formed on another substrate, formed into a film, peeled off, and the film-like polymer-containing layer is placed on the coated surface of the negative electrode active material layer.
  • the containing layers may be laminated.
  • a polymer-containing layer that has been peeled off after being formed into a film
  • it can be placed between the positive electrode and the negative electrode, so it is not limited to placing it on the coated surface of the negative electrode active material layer. It may also be placed on the coated side of the layer.
  • voids may exist between particles in the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer
  • an electrolytic solution or an ionic liquid is used to eliminate the voids.
  • a gel electrolyte may be used to eliminate voids. Even if there are voids between particles in the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer, if sufficient movement of lithium ions or electrons is possible, the battery can be operated as an all-solid-state battery without using an electrolyte. .
  • the surface of the negative electrode active material layer is covered with a polymer-containing layer to shorten the exposure time during which the negative electrode active material layer surface is exposed to the atmosphere, thereby preventing oxidation of the nanosilicon particles contained in the negative electrode active material layer. It is also possible to suppress and reduce deterioration.
  • FIGS. 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a manufacturing process according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is an exploded perspective view of a coin-type secondary battery
  • FIG. 4B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 4C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • 5A and 5B are diagrams showing the appearance of the secondary battery.
  • FIGS. 6A, 6B, and 6C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIGS. 7A to 7D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • FIG. 7E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite.
  • FIG. 8A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 8B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 8C is a diagram explaining a scooter.
  • 9A to 9E are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 10 is an external photographic diagram showing an example of a polymer-containing layer.
  • FIG. 11 is an external photographic diagram showing an example of a negative electrode and a polymer-containing layer.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of the negative electrode active material layer immediately after the slurry is applied onto the negative electrode current collector 107, dried, and pressed.
  • FIG. 2 shows an example of a flow diagram of the manufacturing process.
  • graphite particles 100, silicon particles 101, binder 102, and AB 103 are mixed (first mixing).
  • a second mixing is performed by adding a solvent 105a to the mixture 104 obtained by mixing, and a slurry 106 is produced.
  • Slurry 106 for forming a negative electrode active material layer on negative electrode current collector 107 contains at least graphite particles 100, binder 102, and a solvent. Further, between the graphite particles 100, there is a binder 102 or silicon particles 101 or AB 103 which are aggregates.
  • AB103 is a conductive material, also called a conductivity imparting agent or a conductive agent, and a carbon material is used.
  • the silicon particles 101 have an average particle diameter of around 100 nm, and are sometimes referred to as nanosilicon particles. It is preferable that the silicon particles 101 used are adjusted to have a uniform particle size by pulverizing a silicon raw material.
  • the silicon particles 101 may include at least one of silicon, silicon oxide, and silicon alloy.
  • the average particle diameter of the graphite particles 100 mixed with the silicon particles 101 is preferably 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • binder 102 it is preferable to use a material containing at least a polymer compound having a carboxy group, and in this embodiment, polyacrylic acid is used. Furthermore, polyglutamic acid may be used instead of polyacrylic acid.
  • the negative electrode 108 can be produced by applying the slurry 106 onto the negative electrode current collector 107, drying it, and pressing it.
  • a material liquid is applied onto the negative electrode active material layer of the negative electrode 108 and dried to form a polymer-containing layer 109.
  • a cross-sectional view after forming the polymer-containing layer 109 is shown in FIG. 1B.
  • the material liquid used is one in which the solvent 105b and the polymer material 110 (low molecular weight polymer or high molecular weight polymer) are mixed (third mixing) to adjust the viscosity. Thickeners, polymerization initiators, or crosslinking agents may be added to adjust the viscosity.
  • Polymeric material 110 may be crosslinked.
  • a letterpress printing method, an offset printing method, a screen printing method, a spray coating method, and a bar coater method can be used.
  • the solvent 105b of the material liquid is the same as the solvent 105a of the slurry for forming the negative electrode active material layer, there is a risk that the surface layer of the negative electrode active material layer will be dissolved. It is preferable that Further, it is preferable to use the same material as the binder 102 as the polymer material 110, which is polyacrylic acid in this embodiment, since this improves adhesion.
  • the weight average molecular weight is in the range of 100,000 or more and 3,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight in consideration of the weight fraction, which is measured using a viscosity method (a method in which intrinsic viscosity is determined using a capillary viscometer and calculated from a viscosity formula) or gel permeation chromatography.
  • the polymer-containing layer 109 is formed so as to cover the side surfaces of the negative electrode active material layer.
  • pressing may be performed during or after drying of the polymer-containing layer 109.
  • the polymer-containing layer 109 obtained in this way has high adhesion to the negative electrode active material layer, and can also be said to have high adhesiveness.
  • commercially available porous material separators do not have adhesive properties.
  • the polymer-containing layer 109 is not a commercially available porous material separator impregnated with a polymer.
  • a stack of the negative electrode 108 and the polymer-containing layer 109 can be manufactured. By combining it with a positive electrode, a secondary battery can be produced. In addition.
  • the polymer-containing layer 109 is adhered onto the negative electrode active material layer before being superimposed on the positive electrode to enhance mutual adhesion.
  • the polymer-containing layer 109 can function as a separator. Since a separator, which is a commercially available sheet member (porous material), is not used, it is possible to reduce the manufacturing cost of the secondary battery.
  • a secondary battery can also be produced using a separator, which is a commercially available sheet member. It can function as a protective film that prevents the material layer from falling off or peeling off.
  • Embodiment 2 an example in which the method of laminating the polymer-containing layer 109 is different from that in Embodiment 1 is shown in FIG. Specifically, this is an example in which the polymer-containing layer 109 formed on the base material is peeled off from the base material, and then the polymer-containing layer 109 is placed or adhered onto the negative electrode active material layer.
  • graphite particles 100, silicon particles 101, binder 102, and AB 103 are mixed (first mixing).
  • a second mixing is performed by adding a solvent 105a to the mixture 104 obtained by mixing, and a slurry 106 is produced.
  • a slurry 106 is applied onto the negative electrode current collector 107, and a film-like polymer-containing layer 109 is placed thereon without drying.
  • the film-like polymer-containing layer 109 is formed by coating a mixture (third mixture) of the polymer material 110 and the solvent 105b on a base material having a flat surface, for example, a fluorine-treated glass substrate, and drying the mixture. I'll keep it. Note that if a high molecular weight material is used as the polymer material 110, the polymer-containing layer 109 obtained after drying tends to be in a warped state. Therefore, in this embodiment, the polymer material 110 is a low molecular weight material. Use materials.
  • the surface of the base material may be subjected to a surface treatment in advance so as to be easily peeled off.
  • the polymer material 110 formed on the base material is peeled off before it is completely cured, and the film-like polymer-containing layer 109 is placed on the coated surface (coated surface of the negative electrode active material layer), and then dried to form a negative electrode active material.
  • the material layer and the polymer-containing layer 109 are bonded together.
  • a film-like polymer-containing layer 109 at least in accordance with the area (viewed from the top) and shape of the negative electrode active material layer.
  • a polymer-containing layer 109 is used that is at least larger in area than the negative electrode active material layer (as viewed from the top). After forming a large-area film-like polymer-containing layer 109 on a base material, it may be used by cutting it into a desired shape.
  • a stack of the negative electrode 108 and the polymer-containing layer 109 can be manufactured. By combining it with a positive electrode, a secondary battery can be produced.
  • the polymer-containing layer 109 can function as a separator. Since a separator, which is a commercially available sheet member, is not used, the manufacturing cost of the secondary battery can be reduced.
  • a secondary battery can also be produced using a separator, which is a commercially available sheet member. It can function as a protective film that prevents the material layer from falling off or peeling off.
  • FIG. 4A is an exploded perspective view of a coin-shaped (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 4B is an external view
  • FIG. 4C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-shaped secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 4A is a schematic diagram so that the overlapping (vertical relationship and positional relationship) of members can be seen. Therefore, FIGS. 4A and 4B are not completely corresponding diagrams.
  • a positive electrode 304, a polymer-containing layer 313, a negative electrode 307, a spacer 322, and a washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 with a gasket. Note that in FIG. 4A, a gasket for sealing is not shown.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together.
  • the spacer 322 and washer 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • the positive electrode active material layer 306 includes an active material that functions as a positive electrode active material, and may further include a conductive material and a binder.
  • the material of the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 306 is not particularly limited.
  • One embodiment of the present invention is not limited to the lithium composite oxide represented by the lithium composite oxide, but is a NiCo-based oxide represented by LiNix Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiNix Mn 1-x O 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1), etc. can be used.
  • NiCoMn system also referred to as NCM
  • LiNixCoyMnzO2 LiNixCoyMnzO2 (x>0, y>0, 0.8 ⁇ x+y+z ⁇ 1.2)
  • FIG. 4B is a perspective view of the completed coin-shaped secondary battery.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305 .
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308. Further, the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and lithium metal foil or lithium-aluminum alloy foil may be used.
  • the active material layer may be formed on only one side or both sides.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion resistant to electrolyte, or alloys thereof, or alloys of these and other metals (for example, stainless steel, etc.) can be used. can. Further, in order to prevent corrosion due to electrolyte and the like, it is preferable to coat with nickel, aluminum, or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304
  • the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the coin-shaped secondary battery 300 is manufactured by laminating the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 and pressing them together with a gasket 303 interposed therebetween.
  • FIGS. 5A and 5B an example of an external view of an example of a laminate type secondary battery is shown in FIGS. 5A and 5B.
  • 5A and 5B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a polymer-containing layer 507, an exterior body 509, a positive lead electrode 510, and a negative lead electrode 511.
  • FIG. 6A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 . Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter referred to as a tab region) where the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 . Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area or shape of the tab regions of the positive electrode and the negative electrode is not limited to the example shown in FIG. 6A.
  • the polymer-containing layer 507 is placed on the negative electrode active material layer 505, and the negative electrode active material layer 505 and the polymer-containing layer 507 are bonded together.
  • the planar area of the polymer-containing layer 507 is larger than that of the negative electrode active material layer 505.
  • the positive electrode 503 is laminated so as to be in contact with the polymer-containing layer 507.
  • FIG. 6B shows the stacked negative electrode 506, polymer-containing layer 507, and positive electrode 503.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a polymer-containing layer, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are joined together, and the positive lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • the positive lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding or the like may be used for joining.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative lead electrode 511 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • a negative electrode 506, a polymer-containing layer 507, and a positive electrode 503 are placed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that an electrolyte can be introduced later.
  • an inlet a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that an electrolyte can be introduced later.
  • an electrolytic solution including a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent
  • aprotic organic solvents are preferred, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -
  • DME dimethoxyethane
  • DME dimethyl sulfoxide
  • diethyl ether methyl diglyme
  • acetonitrile benzonitrile
  • tetrahydrofuran sulfolane
  • sultone etc.
  • Ionic liquids are composed of cations and anions, and include organic cations and anions.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • examples of anions used in the electrolytic solution include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, and hexafluorophosphate anions. , or perfluoroalkyl phosphate anion.
  • Examples of the electrolyte dissolved in the above solvent include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2 ) 3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9SO2 ) (CF 3 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis(oxalate)borate (Li(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), or two other lithium salts.
  • the above can be used in any combination and ratio.
  • an electrolyte (not shown) is introduced into the interior of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 .
  • the electrolyte is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • connect the inlet In this way, a laminate type secondary battery 500 can be manufactured.
  • the sheet-like polymer-containing layer 507 is placed on the negative electrode active material layer 505, but there is no particular limitation, and the polymer-containing layer 507 can be coated directly on the negative electrode active material layer 505. may be formed.
  • a secondary battery 500 with high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), or plug-in hybrid vehicles (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for reduction in size and weight, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • a car 2001 shown in FIG. 7A is an electric car that uses an electric motor as a power source for driving. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for driving.
  • An automobile 2001 shown in FIG. 7A includes a battery pack 2200, and the battery pack includes a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to include a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can be charged by receiving power from an external charging device using a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like to a secondary battery of the automobile 2001.
  • a predetermined charging method or connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as appropriate.
  • the charging device may be a charging station provided at a commercial facility or may be a home power source.
  • plug-in technology it is possible to charge the power storage device mounted on the vehicle 2001 by supplying power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle and electrical power can be supplied from a ground power transmitting device in a non-contact manner for charging.
  • this non-contact power supply method by incorporating a power transmission device into the road or outside wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between two vehicles using this contactless power supply method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped or traveling.
  • an electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used.
  • FIG. 7B shows a large transport vehicle 2002 having an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 has a maximum voltage of 170V, for example, in which four secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less are connected in series, and 48 cells are connected in series. Except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201, it has the same functions as those in FIG. 7A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 7C shows, by way of example, a large transport vehicle 2003 with an electrically controlled motor.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, for example, by connecting in series one hundred or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less. Therefore, a secondary battery with small variations in characteristics is required.
  • a secondary battery using the negative electrode and polymer-containing layer described in Embodiment 1 a secondary battery with excellent battery characteristics can be manufactured, and mass production can be performed at low cost from the viewpoint of yield. It is.
  • it since it has the same functions as those in FIG. 9A except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202, a description thereof will be omitted.
  • FIG. 7D shows an example aircraft 2004 with an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 7D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be part of a transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the aircraft 2004 is connected to a secondary battery module and charged.
  • the battery pack 2203 includes a control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, by connecting eight 4V secondary batteries in series. Except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203, the functions are similar to those in FIG. 7A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 7E shows an artificial satellite 2005 equipped with a secondary battery 2204 as an example. Since the artificial satellite 2005 is used in outer space, it is desired that there be no failure due to ignition, and it is preferable to include the secondary battery 2204, which is an aspect of the present invention and has excellent safety. Furthermore, it is more preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 while being covered with a heat insulating member.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • FIG. 8A is an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to an electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 8A.
  • a power storage device according to one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • Electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver.
  • the power storage device 8702 is portable, and is shown in a state removed from the bicycle in FIG. 8B.
  • the power storage device 8702 has a plurality of built-in storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and can display the remaining battery level and the like on a display portion 8703.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701. Moreover, by combining it with a secondary battery using the negative electrode and polymer-containing layer obtained in Embodiment 1, a synergistic effect regarding safety can be obtained.
  • FIG. 8C is an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 8C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • power storage device 8602 that houses a plurality of secondary batteries using the negative electrode and polymer-containing layer obtained in Embodiment 1 can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 8C can store a power storage device 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, is mounted in an electronic device
  • electronic devices incorporating secondary batteries include television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Examples include mobile phone devices (also referred to as mobile phone devices), portable game machines, personal digital assistants, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 9A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes a display section 2102 built into a housing 2101, as well as operation buttons 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 includes a secondary battery 2107.
  • the secondary battery 2107 By providing the secondary battery 2107 using the negative electrode and polymer-containing layer described in Embodiment 1, high capacity can be achieved, and a configuration that can accommodate space savings due to miniaturization of the housing can be realized. can.
  • the mobile phone 2100 can run various applications such as mobile telephony, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, computer games, and so on.
  • the operation button 2103 can have various functions such as turning on and off the power, turning on and off wireless communication, executing and canceling silent mode, and executing and canceling power saving mode.
  • the functions of the operation buttons 2103 can be freely set using the operating system built into the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 is capable of performing short-range wireless communication according to communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is also possible to make hands-free calls.
  • the mobile phone 2100 is equipped with an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the external connection port 2104. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like.
  • FIG. 9B is an unmanned aircraft 2300 with multiple rotors 2302.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • Unmanned aircraft 2300 includes a secondary battery 2301, which is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via an antenna.
  • the secondary battery using the negative electrode and polymer-containing layer obtained in Embodiment 1 has a high energy density and is highly safe, so it can be used safely for a long time and can be installed on the unmanned aircraft 2300. It is suitable as a secondary battery.
  • FIG. 9C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 9C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display section 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speaking voice, environmental sounds, and the like. Furthermore, the speaker 6404 has a function of emitting sound.
  • the robot 6400 can communicate with a user using a microphone 6402 and a speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of capturing images around the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction of movement of the robot 6400 when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal area.
  • the secondary battery using the negative electrode and polymer-containing layer obtained in Embodiment 1 has a high energy density and is highly safe, so it can be used safely for a long time and is mounted on the robot 6400. It is suitable as the secondary battery 6409.
  • FIG. 9D shows an example of a portable electric fan.
  • the portable electric fan 6200 includes a secondary battery 6209 according to one embodiment of the present invention, an operation button 6205, a fan 6202, an external connection port 6204, and the like in a housing 6201.
  • the secondary battery 6209 is charged via the external connection port 6204.
  • the fan 6202 is rotated by operating a motor using electric power supplied from the secondary battery 6209.
  • the secondary battery 6209 is an example of a cylindrical secondary battery, the shape is not particularly limited.
  • the secondary battery using the negative electrode and polymer-containing layer obtained in Embodiment 1 has high energy density and high reliability, and is suitable as the secondary battery 6209 mounted in the portable electric fan 6200.
  • FIG. 9E shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, detects dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal area.
  • the secondary battery using the negative electrode and polymer-containing layer obtained in Embodiment 1 has high energy density and high reliability, and is suitable as the secondary battery 6306 mounted on the cleaning robot 6300.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • This example shows an example of producing the sheet-like polymer-containing layer shown in Embodiment 2.
  • pure water is added to powdered polyacrylic acid, and the aqueous solution is mixed in a kneader and placed in a tray.
  • the inside of the tray is coated with fluororesin.
  • an aqueous solution was prepared by weighing the solution to contain 20% by weight of polyacrylic acid, and the solution was left to dry naturally for 20 hours to solidify, thereby producing a sheet-like polymer-containing layer.
  • an example of air drying was shown, but drying may be performed by heat treatment on a hot plate.
  • FIG. 10 shows an external photograph of the sheet-like polymer-containing layer 109 peeled off from the tray and placed on a stainless steel stand. Since the polymer-containing layer 109 is almost transparent, it was placed on a stainless steel stand and photographed. In order to form a coin-shaped secondary battery, it is made circular with a diameter of about 3 cm. The sheet-like polymer-containing layer was almost transparent, contained some bubbles, and had a film thickness of 250 ⁇ m or more and 450 ⁇ m after drying.
  • the thickness of the polymer-containing layer is less than 20 ⁇ m, there is a risk of internal short circuiting if there is a pinhole or the like. If pressure is applied in layers, there is a risk that part of the polymer-containing layer 109 may be damaged. Moreover, when the thickness exceeds 500 ⁇ m, the distance between the positive electrode and the negative electrode becomes large, and the internal resistance of the secondary battery increases. Therefore, the thickness of the polymer-containing layer 109 is set to 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • An aqueous solution containing 20% by weight of polyacrylic acid has a high viscosity and it is difficult to form a thin film.
  • an aqueous solution containing 10% by weight of polyacrylic acid for example.
  • the obtained polymer-containing layer after the obtained polymer-containing layer is solidified, it can be peeled off and laminated with a negative electrode or a positive electrode to produce a secondary battery. Adhesion with the negative electrode is increased, and the position will not shift.
  • the polymer-containing layer that comes into contact with the electrolyte that is injected when peeling off and laminating it with a negative electrode or a positive electrode to produce a secondary battery is not dissolved.
  • a negative electrode active material layer was used in which a slurry of graphite, nanosilicon, and polyacrylic acid mixed was applied onto a negative electrode current collector (copper foil).
  • a negative electrode Before forming the polymer-containing layer, a negative electrode is prepared in advance.
  • the slurry for forming the negative electrode active material layer is made of graphite obtained by spheroidizing natural graphite and coating it with low-crystalline carbon (Formula BT 1520T manufactured by Superior Graphite), silicon particles, acetylene black (AB), and a binder.
  • a solvent deionized water
  • the average particle size of graphite is 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of graphite to silicon particles was 9:1.
  • acetylene black (AB) is a conductive additive.
  • polyacrylic acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: PAH
  • PAH polyacrylic acid
  • crosslinked polyacrylic acid manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: 20CLPAH
  • Silicon particles and polyacrylic acid (PAH) were weighed and mixed in X:Y (weight ratio).
  • the weight ratio of silicon particles to polyacrylic acid was 4:7.
  • the silicon particles were manufactured by Sigma-Aldrich Godo Co., Ltd., product number 633097, and the particle size measured using transmission electron microscopy was smaller than 100 nm.
  • PAH polyacrylic acid
  • the slurry was applied onto a negative electrode current collector (copper foil), and then dried. Then, the coating film was spread using a calendar roll to form a negative electrode active material layer. Thereafter, a circular negative electrode is obtained with a desired size.
  • FIG. 11 shows two negative electrodes 108, and a transparent film, which is a polymer-containing layer 109, is also provided in the area in contact with the negative electrodes 108 and around the area.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode 108 contains polyacrylic acid, but even when an aqueous solution containing 20% by weight of polyacrylic acid is applied, the aqueous solution does not dissolve the negative electrode active material layer.
  • a polymer-containing layer 109 could be formed thereon.
  • a coin-shaped secondary battery can be produced by stacking a negative electrode having a polymer-containing layer on the negative electrode active material layer and a positive electrode.
  • the positive electrodes may be stacked and fixed before warping occurs, that is, before drying. Further, it is preferable to select a material or adjust the concentration so that stress is not easily applied to the polymer-containing layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

二次電池において、セパレータは高価であり、取り扱いが煩雑となるため、製造コストの低減、または製造プロセスの簡易化が望まれている。本発明の一態様は、新規な構成を有する二次電池を提供する。 カルボキシ基を有するポリマー含有層を正極活物質層と負極活物質層の間に設ける二次電池とすることで、正極と負極の短絡を防ぐ。また、ポリマー含有層にはリチウムイオンを透過するイオン透過性を有し、デンドライトによる短絡を防止する。ポリマー含有層には孔がないが、イオン透過性を有している。

Description

電池および二次電池の作製方法
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において、電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
また、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池の蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には、負極と正極との間に、ゲル電解質或いはポリマー電解質である固体電解質を有する蓄電装置の例が開示されている。
特開２０１１−１６５６５７号公報
正極と負極の短絡を防ぐためにセパレータが用いられるのが一般的である。セパレータは、正極端部または負極端部が短絡しないように正極の面積よりも広く、負極の面積よりも広く、互いの位置もずれないように重ねている。また、セパレータは様々な種類のものが販売され、厚さも様々であり、二次電池を作製する場合には、それらの中から選択して用いることとなる。二次電池において、セパレータを用いると、製造工程が煩雑となる。例えば、回捲型の場合は、正極または負極を取り囲むようにし、位置ずれがないような工夫が必要である。また、高品質のセパレータは特殊であるため、高価となりやすい。
また、二次電池はデンドライトと呼ばれる析出物が多孔質であるセパレータの孔の一部に生じ、劣化が進行する場合もある。デンドライトの発生問題は、電解液を用いる二次電池だけでなく、固体電解質を用いる二次電池にも生じうる。
そこで、カルボキシ基を有するポリマー含有層を正極活物質層と負極活物質層の間に設ける二次電池とすることで、正極と負極の短絡を防ぐ。また、ポリマー含有層はデンドライトによる短絡を防止する。ポリマー含有層は、イオン透過性を有しているため、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を阻害するものではない。
具体的には、負極集電体上に負極活物質層を形成し、その上に塗布法などによってポリマー含有層を形成する。負極活物質層に接して成膜を行うため、密着性が高く、被覆性も高い。また、負極活物質層を形成するスラリーの形成の際のバインダとしてポリマー含有層と同じ材料を用いることで、さらに密着性を高くすることもできる。
また、負極活物質として炭素粒子と、シリコン系材料と、を混合して用いる。シリコンの容量は４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛３７２ｍＡｈ／ｇの１０倍以上であるが、シリコンのみを用いた負極とすると、充放電時における粒子の膨張及び収縮により急激なサイクル劣化が生じる問題がある。サイクル劣化を改善するためには、シリコン粒子を微細化したナノシリコンを用いることが好ましい。
また、負極に用いるバインダとして、カルボキシ基を有する高分子化合物を用いる。具体的にはバインダとしてポリアクリル酸を有するポリマーまたはポリグルタミン酸を有するポリマーを用いる。また、負極にバインダとしてポリアクリル酸を有するポリマーまたはポリグルタミン酸を有するポリマーを用いる場合、バインダの量または割合を多くしても放電特性がほとんど変化しない。バインダを多くすることで上のポリマー含有層との密着性を向上することができる。
負極活物質層を覆ってポリマー含有層を設けることで、負極活物質層に含まれるナノシリコンの酸化も防止することができる。負極活物質層の形成直後にポリマー含有層で覆うことで負極活物質層の表面が大気に触れる時間を短縮し、ナノシリコンの酸化を抑える。負極活物質層に含まれるナノシリコンが酸化すると、二次電池としての機能が低下しやすい。
また、負極活物質層を覆うポリマー含有層は負極集電体も覆うことができるため、正極活物質に含まれるコバルトが溶出し、負極集電体にコバルトが析出することを抑制することもできる。特に正極に近い負極集電体の面にコバルトが析出すると、短絡が生じる恐れがあるが、少なくとも負極集電体の面に対して塗布法でポリマー含有層を形成することができる。
炭素粒子としては、黒鉛、黒鉛のような層構造を持つ炭素、アモルファスカーボン、またはハードカーボンを用いる。また、炭素粒子に代えて炭素繊維を用いてもよい。本明細書で用いる炭素粒子として具体的には黒鉛粒子を指しており、自然界に豊富に存在しているため安価であり、負極の活物質として好ましい。
上記構成において、シリコン粒子とは、リチウムイオン二次電池の負極活物質の材料としてのシリコン粉末であり、平均粒子径が１００ｎｍ近傍のものを指しており、ナノシリコン粒子と呼ぶ場合がある。用いるシリコン粒子は、シリコン原料を粉砕し、均一な粒子径に調節することが好ましい。シリコン粒子は、シリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のうち、少なくとも一つを含んでもよい。
上記構成において、シリコン粒子と混ぜる黒鉛粒子の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
本明細書においては、負極活物質は黒鉛粒子及びシリコン粒子の両方を含む。シリコン粒子を混合して負極に用いるため、エネルギー密度の高い二次電池を実現できる。
また、負極活物質層を形成する際に、導電助剤を加えてもよい。導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものにアセチレンブラック（ＡＢとも呼ぶ）がある。アセチレンブラックは、平均粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍの嵩高い粒子であり、他の材料と面接触させることが困難であり、点接触となりやすい。このため、活物質とアセチレンブラックとを混合させた場合、活物質とアセチレンブラックとの接触抵抗は高くなってしまう。接触抵抗を低下させるためにアセチレンブラックを多く使用すると、電極全体に対する活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が低下してしまう。
また、アセチレンブラックは、凝集しやすい材料であり、均一に分散するように混合させることが好ましい。アセチレンブラックの重量比はシリコン粒子の重量比よりも少ない、または同じとする。勿論、導電助剤（アセチレンブラック）を加えなくとも二次電池を作製することはできる。
また、ポリマー含有層の作製方法にも特徴がある。負極活物質層上にポリマー含有層を形成する際、塗布に用いる溶媒によっては、ポリマー含有層の塗布直後において下方の負極活物質層を溶かしてしまう恐れがある。そこで、ポリマー含有層を形成する溶媒を、負極活物質層を形成する溶媒と異ならせてもよい。
例えば、負極活物質層を形成した後、負極活物質層とは異なる溶媒を用いてその上に塗布することでポリマー含有層を積層させる作製方法としてもよい。
また、他の作製方法として、別の基板にポリマー含有層を形成し、フィルム化した後、剥離して、そのフィルム状のポリマー含有層を負極活物質層の塗布面に載置することでポリマー含有層を積層させてもよい。
フィルム化した後、剥離させたポリマー含有層を用いる場合には、正極と負極の間に配置させればよいため、負極活物質層の塗布面に載置することに限定されず、正極活物質層の塗布面に載置してもよい。
また、負極活物質層または正極活物質層において粒子間には空隙が存在している場合があるため、空隙をなくすために電解液またはイオン液体を用いる。また、空隙をなくすためにゲル電解質を用いてもよい。負極活物質層または正極活物質層において粒子間には空隙が存在していても十分にリチウムイオンまたは電子の移動ができるのであれば、電解液を用いず、全固体電池として動作させることもできる。
負極活物質層と正極活物質層の間にポリマー含有層を設けることによって、デンドライトの発生を抑制することができ、二次電池の信頼性を向上することができる。
セパレータの設置を不要とすることもできるため、製造コストの低減に寄与することができる。また、セパレータの設置を不要とすることにより、二次電池の製造工程を簡易化、または単純化し、工程時間を短縮することができる。
負極活物質層形成直後に負極活物質層の表面をポリマー含有層で覆い、負極活物質層表面が大気に触れる露出時間を短くすることでき、負極活物質層に含まれるナノシリコン粒子の酸化を抑制し、劣化を低減することもできる。
図１Ａ、図１Ｂは本発明の一態様を示す断面模式図である。
図２は本発明の一態様を示す作製工程の一例を示す図である。
図３は本発明の一態様を示す作製工程の一例を示す図である。
図４Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図４Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図４Ｃはその断面斜視図である。
図５Ａ、及び図５Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図６Ａ、図６Ｂ、及び図６Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図７Ａ乃至図７Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図７Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図８Ａは、電動自転車を示す図であり、図８Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図８Ｃは、スクータを説明する図である。
図９Ａ乃至図９Ｅは、電子機器の一例を説明する図である。
図１０は、ポリマー含有層の一例を示す外観写真図である。
図１１は、負極及びポリマー含有層の一例を示す外観写真図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、負極活物質層の一例と、負極活物質層上のポリマー含有層と、負極活物質層を有する負極の作製方法の一例について以下に説明する。
本実施の形態の負極活物質層の断面模式図を図１Ａに示す。図１Ａは、負極集電体１０７上にスラリーを塗布し、乾燥させてプレスした直後の状態での負極活物質層の断面の様子を示している。図２は、作製工程のフロー図の一例を示している。
まず、黒鉛粒子１００、シリコン粒子１０１、バインダ１０２、及びＡＢ１０３を混合する（第１の混合）。混合して得られた混合物１０４に溶媒１０５ａを加えて第２の混合を行い、スラリー１０６を作製する。
負極集電体１０７上に負極活物質層を形成するためのスラリー１０６は、少なくとも黒鉛粒子１００とバインダ１０２と溶媒を含有する。また、黒鉛粒子１００の間には、バインダ１０２、または凝集体であるシリコン粒子１０１またはＡＢ１０３を有する。ＡＢ１０３は、導電材であり、導電付与剤、導電剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。
シリコン粒子１０１は、平均粒子径が１００ｎｍ近傍のものを指しており、ナノシリコン粒子と呼ぶ場合がある。用いるシリコン粒子１０１は、シリコン原料を粉砕し、均一な粒子径に調節することが好ましい。シリコン粒子１０１は、シリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のうち、少なくとも一つを含んでもよい。シリコン粒子１０１と混ぜる黒鉛粒子１００の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。
なお、バインダ１０２としては、カルボキシ基を有する高分子化合物を少なくとも有する材料を用いることが好ましく、本実施の形態では、ポリアクリル酸を用いる。また、ポリアクリル酸に代えてポリグルタミン酸を用いてもよい。
負極集電体１０７上にスラリー１０６を塗布し、乾燥させ、プレスを行うことで負極１０８を作製することができる。
そして、負極１０８の負極活物質層上に材料液を塗布し、乾燥させてポリマー含有層１０９を形成する。ポリマー含有層１０９を形成後の断面図を図１Ｂに示す。材料液は、溶媒１０５ｂとポリマー材料１１０（低分子量のポリマー、または高分子量のポリマー）を混合（第３の混合）して、粘度調節をしたものを用いる。粘度調節のために増粘剤、重合開始剤、または架橋剤を添加してもよい。ポリマー材料１１０は架橋物であってもよい。材料液の塗布法としては、凸版印刷方式、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗装方式、バーコーター方式を用いることができる。
材料液の溶媒１０５ｂが、負極活物質層を形成するためのスラリーの溶媒１０５ａと同じ場合には、負極活物質層の表層部を溶かしてしまう恐れがあるため、溶媒１０５ａと溶媒１０５ｂを異なる材料とすることが好ましい。また、ポリマー材料１１０として、バインダ１０２と同じ材料、本実施の形態ではポリアクリル酸を用いると密着性が向上するため、好ましい。ポリマー材料１１０はカルボキシ基を有する高分子化合物を用いる場合、重量平均分子量は１０万以上、３００万以下の範囲とする。なお、重量平均分子量は粘度法（毛細管粘度計により固有粘度を求め、粘度式から算出する方法）またはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される、重量分率を考慮した平均分子量である。
また、負極活物質層上に材料液を塗布する際には負極活物質層の側面も覆ってポリマー含有層１０９が形成される。
また、ポリマー含有層１０９の乾燥中または乾燥後にプレスを行ってもよい。
こうして得られるポリマー含有層１０９は、負極活物質層と密着性が高く、接着性が高いとも言うこともできる。一方、市販されている多孔質材料のセパレータはポリマー含有層１０９とは異なり、接着性はない。また、ポリマー含有層１０９は、市販されている多孔質材料のセパレータにポリマーを含浸させたものではない。
以上の工程により、負極１０８とポリマー含有層１０９の積層を作製することができる。そして正極と組み合わせることで二次電池を作製することができる。なお。本実施の形態においては、正極と重ね合わせる前に、負極活物質層上にポリマー含有層１０９を接着させ、互いの密着性を高くしている。
こうして得られる二次電池においては、ポリマー含有層１０９をセパレータとして機能させることができる。市販されているシート部材（多孔質材料）であるセパレータを用いないため、二次電池の製造コストの削減を実現できる。
勿論、市販されているシート部材であるセパレータを用いても二次電池を作製することができることは言うまでもなく、ポリマー含有層１０９は負極の保護膜、具体的には負極集電体からの負極活物質層の脱落、または剥離を抑える保護膜として機能させることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１とはポリマー含有層１０９の積層の方法が異なる例を図３に示す。具体的には、基材に形成したポリマー含有層１０９を基材から剥離した後、ポリマー含有層１０９を負極活物質層上に載置または接着させる例である。
なお、負極集電体１０７上にスラリー１０６を塗布する工程までは、実施の形態１と同一であるため、詳細な説明はここでは省略する。
まず、実施の形態１と同様にして、黒鉛粒子１００、シリコン粒子１０１、バインダ１０２、及びＡＢ１０３を混合する（第１の混合）。混合して得られた混合物１０４に溶媒１０５ａを加えて第２の混合を行い、スラリー１０６を作製する。
負極集電体１０７上にスラリー１０６を塗布し、乾燥させずにフィルム状のポリマー含有層１０９を載置する。
フィルム状のポリマー含有層１０９は、予め、平坦な面を有する基材、例えばフッ素加工したガラス基板上にポリマー材料１１０と溶媒１０５ｂを混合（第３の混合）させて塗布し、乾燥させて形成しておく。なお、ポリマー材料１１０として高分子量の材料を用いると乾燥させた後に得られるポリマー含有層１０９が反った状態となってしまう傾向があるため、本実施の形態においては、ポリマー材料１１０は低分子量の材料を用いる。
また、基材上への塗布時には気泡がなくとも、熱などが加わり乾燥させるとフィルム中に気泡が生じる場合があり、できるだけ気泡が生じない条件（発泡しない条件）でフィルム状のポリマー含有層１０９を作製することが好ましい。また、剥離しやすいように基材表面に予め表面処理などを施してもよい。
基材上に形成したポリマー材料１１０が完全に硬化する前に剥離し、そのフィルム状のポリマー含有層１０９を塗布面（負極活物質層の塗布面）に載せ、その後、乾燥させることで負極活物質層とポリマー含有層１０９を接着させる。
また、少なくとも負極活物質層の面積（上面から見た）、及び形状に合わせて、フィルム状のポリマー含有層１０９を用意することが好ましい。少なくとも負極活物質層の面積（上面から見た）よりも大きいポリマー含有層１０９を用いる。基材上に大面積のフィルム状のポリマー含有層１０９を形成した後、所望の形状にカットして用いればよい。
以上の工程により、負極１０８とポリマー含有層１０９の積層を作製することができる。そして正極と組み合わせることで二次電池を作製することができる。この二次電池においては、ポリマー含有層１０９をセパレータとして機能させることができる。市販されているシート部材であるセパレータを用いないため、二次電池の製造コストを実現できる。
勿論、市販されているシート部材であるセパレータを用いても二次電池を作製することができることは言うまでもなく、ポリマー含有層１０９は負極の保護膜、具体的には負極集電体からの負極活物質層の脱落、または剥離を抑える保護膜として機能させることができる。
また、本実施の形態は、実施の形態１と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された、ポリマー含有層及び負極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図４Ｂは、外観図であり、図４Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図４Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図４Ａと図４Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図４Ａでは、正極３０４、ポリマー含有層３１３、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図４Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
正極活物質層３０６は、正極活物質として機能する活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。正極活物質層３０６に用いる正極活物質の材料に関して、特に限定されない。正極活物質の材料としては、リチウムコバルト酸化物に代表されるＬｉＭｘＯｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的には例えばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム複合酸化物に限定されず、本発明の一態様は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＣｏ系、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系、等を用いることができる。また、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。
図４Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみ、または両面に形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、ポリマー含有層３１３、及び正極３０４を電解液に浸し、図４Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、ポリマー含有層３１３、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、安全性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図５Ａ及び図５Ｂに示す。図５Ａ及び図５Ｂは、正極５０３、負極５０６、ポリマー含有層５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図６Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図６Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図５Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図６Ｂ、図６Ｃを用いて説明する。
まず、負極活物質層５０５上にポリマー含有層５０７を載せて負極活物質層５０５とポリマー含有層５０７を接着する。ポリマー含有層５０７の平面面積は、負極活物質層５０５よりも広い面積とする。そして、ポリマー含有層５０７に接するように正極５０３を積層する。図６Ｂに積層された負極５０６、ポリマー含有層５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とポリマー含有層と正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、ポリマー含有層５０７、及び正極５０３を配置する。
次に、図６Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
電解質の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
上記の溶媒に溶解させる電解質は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
本実施の形態では負極活物質層５０５上にシート状のポリマー含有層５０７を載せる例としたが、特に限定されず、負極活物質層５０５上に直接的に塗布することでポリマー含有層５０７を形成してもよい。
実施の形態１で得られる負極活物質層及びポリマー含有層を用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
（実施の形態４）
本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
上記実施の形態のいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図７Ａ乃至図７Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図７Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。図７Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電装置から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図７Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図７Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図７Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１で説明した負極及びポリマー含有層を用いた二次電池を用いることで、優れた電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図９Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図７Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図７Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図７Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図７Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は宇宙空間で使用されるため、発火による故障のないことが望まれ、安全性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
図８Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図８Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図８Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１で得られる負極及びポリマー含有層を用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。
図８Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図８Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で得られる負極及びポリマー含有層を用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図８Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図９Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で説明した負極及びポリマー含有層を用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
図９Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で得られる負極及びポリマー含有層を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図９Ｃは、ロボットの一例を示している。図９Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる負極及びポリマー含有層を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図９Ｄは、携帯用扇風機の一例を示している。携帯用扇風機６２００は、筐体６２０１に本発明の一態様に係る二次電池６２０９、操作ボタン６２０５、ファン６２０２、外部接続ポート６２０４などを有する。二次電池６２０９は、外部接続ポート６２０４を介して充電が行われる。なお、二次電池６２０９から供給された電力によりモータを動作させてファン６２０２を回転させている。二次電池６２０９は、円筒型の二次電池の例を示しているが特に形状は限定されない。実施の形態１で得られる負極及びポリマー含有層を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、信頼性が高く、携帯用扇風機６２００に搭載する二次電池６２０９として好適である。
図９Ｅは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる負極及びポリマー含有層を用いた二次電池は高エネルギー密度であり、信頼性が高く、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
本実施例では、実施の形態２に示したシート状のポリマー含有層を作製する例を示す。
まず、粉体であるポリアクリル酸に純水を加えて混錬機で混合した水溶液をトレイにいれる。トレイの内側はフッ素樹脂でコーティングされていることが好ましい。本実施例では、ポリアクリル酸が２０重量％含まれるように秤量して水溶液を作製し、自然乾燥にて２０時間放置して固化させて、シート状のポリマー含有層を作製した。なお、本実施例では自然乾燥させた例を示したが、ホットプレートで加熱処理して乾燥させてもよい。
トレイから剥離し、ステンレスの台の上に載せた状態の、シート状のポリマー含有層１０９の外観写真を図１０に示す。ポリマー含有層１０９はほとんど透明であるため、ステンレスの台の上に載せて撮影した。コイン型の二次電池を形成するため、直径３ｃｍ程度の円形としている。シート状のポリマー含有層は、ほぼ透明であり、気泡がいくつか含まれ、乾燥後の膜厚は２５０μｍ以上４５０μｍであった。
ポリマー含有層の厚さが２０μｍよりも薄いと、ピンホールなどがあった場合、内部短絡する恐れがある。重ねて圧力を加えた場合にポリマー含有層１０９の一部が破損する恐れがある。また、厚みが５００μｍを超える場合は、正極と負極の間隔距離が大きくなり、二次電池の内部抵抗が増大してしまう。従って、ポリマー含有層１０９の厚さは２０μｍ以上５００μｍ以下とする。
ポリアクリル酸を２０重量％含む水溶液は粘度が高く、薄い膜厚とすることが困難であるが、薄い膜厚とする場合には、例えばポリアクリル酸を１０重量％含まれる水溶液とするとよい。
また、得られたポリマー含有層は固化させた後、剥離して負極または正極と積層して二次電池を作製することができる。負極との密着性が高くなり、位置がずれたりすることがなくなる。
また、ポリマー含有層は固化させた後、剥離して負極または正極と積層して二次電池を作製する際に注入する電解液によって接触するポリマー含有層が溶解しないことが好ましい。
また、本実施例では、トレイの内側に形成したシート状のポリマー含有層を剥離する例を示したが、負極上にポリアクリル酸を２０重量％含む水溶液を接触させる実験も行った。負極は、負極集電体（銅箔）上に黒鉛と、ナノシリコンと、ポリアクリル酸とを混合したスラリーを塗布した負極活物質層を用いた。
ポリマー含有層を形成する前に、負極を予め用意しておく。負極活物質層を形成するためのスラリーは、天然黒鉛を球状化した後に低結晶性炭素をコーティングした黒鉛（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ製：ＦｏｒｍｕｌａＢＴ　１５２０Ｔ）と、シリコン粒子と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダと、溶媒（脱イオン水）を混合させ、自転・公転方式の攪拌・脱泡機を用いて均一になるよう混合した。黒鉛の平均粒子径は２０μｍである。黒鉛のシリコン粒子に対する重量比の値は、９：１とした。また、アセチレンブラック（ＡＢ）は導電助剤である。
また、負極のバインダには、ポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製：ＰＡＨ）を用いた。また、ポリアクリル酸として、架橋されたポリアクリル酸（富士フィルム和光純薬株式会社製：２０ＣＬＰＡＨ）を用いてもよい。
シリコン粒子およびポリアクリル酸（ＰＡＨ）を、Ｘ：Ｙ（重量比）で秤量して混合した。本実施例ではシリコン粒子とポリアクリル酸の重量比を４：７とした。シリコン粒子はシグマアルドリッチ合同株式会社製：製品番号６３３０９７を用い、透過電子顕微鏡法を用いて測定した粒径は１００ｎｍより小さい。
また、ポリアクリル酸（ＰＡＨ）の構造式を化１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
負極集電体（銅箔）上に上記スラリーを塗布し、その後、乾燥した。そして、カレンダーロールを用いて上記塗膜を押し広げ、負極活物質層を形成した。その後、所望の大きさにして円形の負極が得られる。
そして、内側がフッ素樹脂でコーティングされているトレイに、ポリアクリル酸を２０重量％含む水溶液を滴下し、負極活物質層が設けられている、直径３ｃｍ程度の円形の負極１０８の面を下にして、水溶液上に負極活物質層を接触させた。そして２０時間の自然乾燥を行って得られるフィルム（ポリマー含有層）を、トレイから剥離し、その上面写真図を図１１に示す。なお、図１１では２つの負極１０８を示しており、負極１０８に接する領域、及び、その周辺にもポリマー含有層１０９である透明なフィルムが設けられている。
負極１０８の負極活物質層には、ポリアクリル酸を含んでいるが、ポリアクリル酸を２０重量％含まれる水溶液を塗布しても、水溶液が負極活物質層を溶かすことなく、負極活物質層上にポリマー含有層１０９を形成することができた。
負極活物質層上にポリマー含有層を有する負極と、正極とを重ねることによってコイン型の二次電池が作製できる。
また、水溶液の材料または濃度によっては、乾燥時に反りが発生する恐れがある。ポリマー含有層に応力がかかり負極全体をも反ると、二次電池を作製することが困難となる。従って、反りが発生する前、即ち乾燥前に正極を重ね合わせて固定化させてもよい。また、ポリマー含有層に応力がかかりにくいような材料の選択、または濃度を調節することが好ましい。
１００：黒鉛粒子、１０１：シリコン粒子、１０２：バインダ、１０３：ＡＢ、１０４：混合物、１０５ａ：溶媒、１０５ｂ：溶媒、１０６：スラリー、１０７：負極集電体、１０８：負極、１０９：ポリマー含有層、１１０：ポリマー材料、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１２：ワッシャー、３１３：ポリマー含有層、３２２：スペーサ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：ポリマー含有層、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：人工衛星、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、６２００：携帯用扇風機、６２０１：筐体、６２０２：ファン、６２０４：外部接続ポート、６２０５：操作ボタン、６２０９：二次電池、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (7)

  1. 正極集電体上に正極活物質層を有する正極と、
    負極集電体上に負極活物質層を有する負極と、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層の間にカルボキシ基を有するポリマー含有層と、
    を有する二次電池。
  2. 請求項１において、前記負極活物質層は、シリコンと黒鉛を有する二次電池。
  3. 請求項１において、前記負極活物質層は、ポリアクリル酸を有する二次電池。
  4. 請求項１において、前記負極活物質層は、ポリグルタミン酸を有する二次電池。
  5. 請求項１において、前記ポリマー含有層は、ポリアクリル酸を有する二次電池。
  6. 負極集電体上に負極活物質層を形成し、
    前記負極活物質層上にカルボキシ基を有するポリマーを塗布してポリマー含有層を形成する二次電池の作製方法。
  7. 基材上にカルボキシ基を有するポリマーを塗布してポリマー含有層を形成し、
    前記基材からフィルム状の前記ポリマー含有層を剥離し、
    負極集電体上の負極活物質層上にフィルム状の前記ポリマー含有層を載置する二次電池の作製方法。
PCT/IB2023/057661 2022-08-10 2023-07-28 電池および二次電池の作製方法 WO2024033741A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-127918 2022-08-10
JP2022127918 2022-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024033741A1 true WO2024033741A1 (ja) 2024-02-15

Family

ID=89851090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2023/057661 WO2024033741A1 (ja) 2022-08-10 2023-07-28 電池および二次電池の作製方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024033741A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348730A (ja) * 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
WO2005078828A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池
WO2011101987A1 (ja) * 2010-02-22 2011-08-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法
JP2017117672A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 アルプス電気株式会社 全固体蓄電デバイスおよびその製造方法
WO2017175838A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 出光興産株式会社 電気化学素子用バインダー
WO2017204077A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 日本電気株式会社 電池用電極、該電極を備えた電池および前記電極の製造方法
CN111430792A (zh) * 2020-04-01 2020-07-17 深圳市奥能动力科技有限公司 复合凝胶固态电解质、制备方法及全固态锂离子电池
CN113013482A (zh) * 2021-02-22 2021-06-22 江西省允福亨新能源有限责任公司 一种固态电解质及全固态锂离子电池的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000348730A (ja) * 2000-01-01 2000-12-15 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
WO2005078828A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池
WO2011101987A1 (ja) * 2010-02-22 2011-08-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法
JP2017117672A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 アルプス電気株式会社 全固体蓄電デバイスおよびその製造方法
WO2017175838A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 出光興産株式会社 電気化学素子用バインダー
WO2017204077A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 日本電気株式会社 電池用電極、該電極を備えた電池および前記電極の製造方法
CN111430792A (zh) * 2020-04-01 2020-07-17 深圳市奥能动力科技有限公司 复合凝胶固态电解质、制备方法及全固态锂离子电池
CN113013482A (zh) * 2021-02-22 2021-06-22 江西省允福亨新能源有限责任公司 一种固态电解质及全固态锂离子电池的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3220446B1 (en) Battery, battery pack, and vehicle
US7923152B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
US7811703B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP5135664B2 (ja) 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
KR100788073B1 (ko) 전지팩 및 차량
JP5136706B2 (ja) 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
US20180191027A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20140052322A1 (en) Secondary battery, method for manufacturing secondary battery, positive electrode for secondary battery, method for manufacturing positive electrode for secondary battery, battery pack, electronic instrument, electric vehicle, electrical power system and electric power storage power source
CN107204486B (zh) 非水电解质电池、非水电解质电池组以及车辆
JP2005078991A (ja) 非水電解質二次電池
KR20060117247A (ko) 비수성 전해질 전지, 리튬-티타늄 복합 산화물, 전지 팩 및차량
CN102969500A (zh) 活性物质、电极、二次电池、电池组以及电动车辆
CN106575754A (zh) 负极活性物质、非水电解质电池及电池包
KR20180106808A (ko) 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩 및 차량
CN112567555B (zh) 二次电池、电池包、电动车辆、蓄电系统、电动工具及电子设备
JP6962373B2 (ja) 積層構造体及びその製造方法、並びに、ロールプレス装置
CN110959208A (zh) 二次电池用负极、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具以及电子设备
JP2002216846A (ja) シート状電池
JP3999534B2 (ja) 電気化学デバイス
WO2024033741A1 (ja) 電池および二次電池の作製方法
WO2021144660A1 (ja) 正極活物質、二次電池、電子機器、および車両
WO2023042028A1 (ja) 二次電池およびその作製方法
WO2024074970A1 (ja) 電池およびその作製方法
US20230411619A1 (en) Method for forming secondary battery and negative electrode active material layer
US20240006599A1 (en) Secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23852081

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1