WO2023042028A1 - 二次電池およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一態様は、容量の高い負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池を提供する。ＳｉＯｘの粒子表面に表面処理層、具体的には金属膜、代表的にはチタン膜を成膜する。表面処理層を設けることで、ＳｉＯｘの急激な体積膨張を抑え、負極活物質層の体積変化または負極活物質間の空隙形成が低減する。また、粒子表面に金属膜を設けることで、導電性を向上させることができる。また、表面処理層の存在により、ＳｉＯｘの粒子と電解液との反応による変質を抑制できる。

Description

二次電池およびその作製方法

電極及びその作製方法に関する。または、電極が有する活物質及びその作製方法に関する。または、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する車両を含む移動体、ならびに携帯情報端末、電子機器に関する。

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置は全て電子機器である。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池の蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータの携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）の次世代クリーンエネルギー自動車、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

電気自動車およびハイブリッド自動車の移動体に用いる二次電池は、走行距離を長くするため、容量を高める必要がある。

また、携帯端末では、多機能化に伴い消費電力が増大している。また、携帯端末に用いる二次電池は、小型化および、軽量化が求められている。よって、携帯端末に用いる二次電池においても高容量化の要求がある。

二次電池は、その安定性に加えて、二次電池が高容量であることが重要である。ケイ素系材料の合金系材料は容量が高く、二次電池の活物質として有望である。しかしながら、充放電容量の高い合金系材料は、充放電に伴う体積変化により、活物質の微粉化および脱落といった問題が生じ、充分なサイクル特性が得られていない。

特許文献１には、機能材料に覆われた負極活物質が開示されている。なお、機能材料としてはチタン、チタンを含む酸化物、チタンを含む酸窒化物、またはチタンを含む窒化物である。また、特許文献１において、負極活物質としては、ケイ素（シリコン）を用いている。

特開２０１７−２０８３２５号公報

または、本発明の一態様は、機械的に丈夫な負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、容量の高い負極を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない負極を提供することを課題とする。

または、本発明の一態様は、劣化が少ない二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い二次電池を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池を提供することを課題とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

二次電池の負極用の材料としてケイ素を用いることが試されている。ケイ素は炭素と比べて容量が大きく、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。しかし、リチウムとの反応による合金化、脱合金化による体積膨張・収縮の割合が大きく、活物質の割れ、電解液との反応による表面の変質、活物質の電極からの剥離の問題がある。そこで、負極活物質として、ＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）で表記される、ケイ素酸化物、（またはケイ素酸化物とケイ素粒子の混合されている材料）を用いる。具体的には、ＳｉＯｘは、一つの粒子、即ちケイ素酸化物中にケイ素のナノ結晶を少なくとも一つ有する。

さらに、ＳｉＯｘの粒子表面に表面処理層、具体的には金属膜、代表的にはチタン膜を成膜する。表面処理層を設けることで、ＳｉＯｘの急激な体積膨張を抑え、負極活物質層の体積変化または負極活物質間の空隙形成が低減する。また、粒子表面にチタン膜を設けることで、導電性を向上させることができる。また、表面処理層の存在により、ＳｉＯｘの粒子と電解液との反応による変質を抑制できる。ＳｉＯｘの粒子表面に接してチタン膜を設けるには、ＳｉＯｘにバレルスパッタ法によりチタン膜を成膜する。なお、バレルスパッタ法で金属膜を形成する場合、ターゲットを用いる。そのため、ターゲットの組成によっては不純物を含むため、ＳｉＯｘの粒子表面に接して成膜された金属膜にも不純物を含む。

さらに、チタン膜を成膜したＳｉＯｘの粒子と、導電材（カーボンブラック、代表的にはアセチレンブラック）とバインダとを混合させてスラリーを作製した後、スラリーを負極集電体に塗布し、窒素雰囲気下で加熱する。また、カーボンブラック以外の導電材を含んでいてもよい。導電材は、負極活物質層の導電性が不足している場合に任意に加えればよく、チタン膜を設けることにより、負極活物質層の導電性が十分である場合には、導電材を用いない構成としてもよい。

バレルスパッタ法とは、断面が多角形または円形の容器内にターゲットを固定し、成膜対象である粒子状の試料を投入して真空中で容器を回転させながらスパッタリングを行う成膜方法である。バレルスパッタ法を用いた成膜装置を用いると、個々の粒子表面にターゲットの構成元素を含む膜を成膜することができる。

また、バレルスパッタ法によりチタン膜を成膜する前に、ＳｉＯｘに対して分級処理とその後の混合を複数回繰り返してもよい。

なお、ケイ素酸化物は、組成式ＳｉＯｘ（０＜Ｘ≦２）を用いる。また、ＳｉＯｘの粒径はメディアン径で０．５μｍ以上３０μｍ以下を用いる。

ケイ素酸化物は、ケイ素粒子を含んでもよい。リチウムを含む場合もある。ケイ素酸化物の粒子は、非晶質または結晶質であってもよい。

上記構成とすることにより、ケイ素酸化物、いわゆるＳｉＯｘの全面または一部にチタン膜を被覆することにより、初回充放電効率を向上させることができる。

チタン膜は、ＳｉＯｘの表面全体を薄く被覆している構成とすることが好ましい。チタン膜の膜厚は、具体的には、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする。

ＳｉＯｘの全面または一部に被覆する表面処理層の材料としてチタンの他に、４族、５族、及び６族の金属、代表的には亜鉛、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンから選ばれる一種または複数を用いることもできる。

本明細書において、ＳｉＯｘは、ＳｉＯと表すこともでき、例えば一酸化ケイ素、または一酸化シリコンと呼ぶ場合がある。

また、負極活物質層を形成する二次電池の作製方法も本明細書で開示する構成の一つであり、その構成は、バレルスパッタ法を用いてケイ素酸化物に表面処理層を形成して負極活物質を形成し、負極活物質と、アセチレンブラックを混合し、アセチレンブラックを混合した後、ポリイミドの前駆体を混合し、ポリイミドの前駆体を混合した後、集電体に塗工し、塗工した後に、窒素雰囲気下で熱処理を行って、集電体上に負極活物質層を形成する二次電池の作製方法である。

上記構成において、熱処理は１００℃以上５００℃以下の温度範囲内で行う。この熱処理の加熱によりポリイミドの前駆体のイミド化処理が行われる。５００℃以下の温度とすることで、ＳｉＯｘと金属膜の界面において、表面処理層を構成する金属とケイ素の合金が生じにくい条件とすることが好ましい。

チタン膜で覆ったＳｉＯｘを負極活物質層として集電体に設けた負極を用いる二次電池は、充放電時に生じるＳｉＯｘの膨張収縮を表面処理層であるチタン膜が緩和するため、充放電効率が向上し、電池特性が向上する。

また、負極の高容量化を実現し、二次電池の大容量化を実現することができる。

図１は実施例１にかかる負極活物質のＳＥＭ像を示す図である。
図２Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図２Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図２Ｃはその断面斜視図である。
図３Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図３Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図３Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図３Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図４Ａ及び図４Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図４Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図６Ａ、及び図６Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図７Ａ乃至図７Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図８Ａ乃至図８Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図９Ａ乃至図９Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１０Ａ、図１０Ｂは本実施例のコインセルにおいて、容量によるセルポテンシャル特性を示したグラフである。
図１１Ａ、図１１Ｂは比較例のコインセルにおいて、容量によるセルポテンシャル特性を示したグラフである。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態の負極活物質は、ＳｉＯｘに表面処理層を設けたリチウムイオン二次電池用負極材料である。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池用負極材料について、以下に詳細に説明する。

負極活物質として、リチウムイオンの吸蔵または放出が可能なケイ素酸化物を用いる。炭素系の負極活物質と比較して、単位体積当たりの理論放電容量が大きく、リチウムイオン二次電池の大容量化が可能となる。

負極活物質としては、析出法により製造されたＳｉＯｘを用いる。析出法とは、二酸化ケイ素とケイ素との混合物を減圧中で加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得る方法である。

ＳｉＯｘの粒径はメディアン径で０．５μｍ以上３０μｍ以下を用いる。粒径が０．５μｍ未満であるとスラリー製造時に凝集しやすくなるため、不均一なスラリーになる恐れがある。粒径が３０μｍを超えると塗工する電極の厚さが厚くなってしまう恐れがある。

ＳｉＯｘに対してバレルスパッタ法により表面処理層を成膜する。ターゲットとしてはチタンを用い、アルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い、ＳｉＯｘの表面の全面または一部にチタン膜を被覆する。本実施の形態では、ＳｉＯｘの表面処理層として具体的には、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の膜厚のチタン膜を設ける。こうして設けられた表面処理層はＳｉＯｘに導電性を付与することができる。

図１は、バレルスパッタ後の表面処理層を有するＳｉＯｘのＳＥＭ像である。

また、表面処理層を有するＳｉＯｘと、導電材（導電助剤とも呼ぶ）と、溶媒を、結着材とともに混合したスラリー状の材料を、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いてもよい。溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトンを用いる。スラリー状の材料の粘度は、溶媒の量または反応温度または反応時間により、適宜調整することができる。

導電材は、炭素、銅、錫、亜鉛、銀、ニッケルから選ばれる一種または複数種を用いることができる。本実施の形態では、導電材としてカーボンブラック、具体的にはアセチレンブラックを用いる。

結着材としては、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の樹脂を用いる。なお、結着材としてポリイミドを用いる場合には、ポリアミック酸を加熱重合して樹脂とし、ポリアミック酸をポリイミドの前駆体と呼ぶ。ポリイミドの前駆体とは、イミド化によりポリイミドとなるものを指し、ポリアミック酸のみに限定されず、ポリアミック酸の一部がイミド化したもの、またはポリアミック酸エステルを含む。使用する溶媒への溶解性、低コスト、およびポリイミド化後の耐熱性の観点から、ポリアミック酸を用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極は、集電体上にスラリー状の材料を塗布し、所定の厚さとなるように均一にして、乾燥させることによって、リチウムイオン二次電池用負極を製造することができる。リチウムイオン二次電池用負極は、負極用の集電体（負極集電体とも呼ぶ）上に負極活物質層を設けた負極である。

リチウムイオン二次電池の構成物は、上述したリチウムイオン二次電池用負極材料を用いた負極、正極、電解液、及びセパレータを少なくとも有する。

負極と、正極との間にセパレータを設け、外装体で囲み、外装体内部に電解液を入れることで二次電池を作製する。外装体は、円筒形の容器、四角形の容器、ラミネートフィルムの袋状容器である。

また、正極は、正極用の集電体（正極集電体とも呼ぶ）上に正極活物質層を設ける。正極活物質層に用いる正極活物質材料としては、公知の酸化物を用いることができる。そのような公知の酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を挙げることができる。

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、リチウムイオン二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。金属Ｍは金属Ｍｅ１を含む。金属Ｍｅ１は、コバルトを含む１種以上の金属である。また、金属Ｍは金属Ｍｅ１に加えてさらに、金属Ｘを含むことができる。金属Ｘは、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛から選ばれる一以上の金属である。

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、またはスルトンの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。また、フッ素化環状カーボネートとして、フッ化エチレンカーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）を用いることができる。

また、電解液としては、有機溶媒またはイオン液体を用いることができる。また、電解液として、イオン液体に有機溶媒を混合させたものを用いてもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオンの脂肪族オニウムカチオン、またはイミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオンの芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオンが挙げられる。

また、セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン樹脂（ポリアミド）、ビニロン樹脂（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂を用いた合成繊維で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

リチウムイオン二次電池の構成としては、上記構成に特に限定されることはなく、正極、負極、セパレータを単層または積層とした積層型二次電池、正極、負極、セパレータをロール状に巻いた円筒型二次電池であってもよい。

（実施の形態２）
コイン型の二次電池の一例について説明する。図２Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図２Ｂは、外観図であり、図２Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。

図２Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図２Ａと図２Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

図２Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図２Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

図２Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレンで形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、液体状の電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を液体状の電解質に浸し、図２Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

実施の形態１で示した負極活物質層を二次電池の負極３０７に用いることで、充放電効率が向上し、電池特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図３Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図３Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図３Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図３Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、液体状の電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図３Ａ乃至図３Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。

実施の形態１で示した負極活物質層を二次電池の負極６０６に用いることで、充放電効率が向上し、電池特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックスを用いることができる。

図３Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図３Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図３Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図４及び図５を用いて説明する。

図４Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で液体状の電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材を用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図４Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図４Ｂに示すように、図４Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図４Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂の絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂の材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図４Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

また、図５Ａ乃至図５Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図５Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

実施の形態１で示した負極活物質層を二次電池の負極９３１に用いることで、充放電効率が向上し、電池特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

図５Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図５Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび液体状の電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

図５Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図５Ａおよび図５Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図４Ａ乃至図４Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図６Ａ及び図６Ｂに示す。図６Ａ及び図６Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図７Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図７Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図６Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図７Ｂ及び図７Ｃを用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図７Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図７Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着を用いればよい。この時、後に液体状の電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、液体状の電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。液体状の電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

実施の形態１で示した負極活物質層を二次電池の負極５０６に用いることで、充放電効率が向上し、電池特性に優れた二次電池５００とすることができる。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態３）
本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

また、実施の形態２に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船の輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図８Ａ乃至図８Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図８Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図８Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボの所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータの変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図８Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図８Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。実施の形態１で示した負極活物質層を二次電池の負極に用いることで、充放電効率が向上し、電池特性が向上する。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図８Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図８Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図８Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用のモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機の大型ゲーム機が挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機がある。

図９Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６を備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で示した負極活物質層を負極に用いた二次電池２１０７は充放電効率が向上し、電池特性が向上する。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサの人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサが搭載されることが好ましい。

図９Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で示した負極活物質層を負極に用いた二次電池は充放電効率が向上し、電池特性が向上する。

図９Ｃは、ロボットの一例を示している。図９Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した負極活物質層を負極に用いた二次電池は充放電効率が向上し、電池特性が向上する。

図９Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差の障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線ブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した負極活物質層を負極に用いた二次電池は充放電効率が向上し、電池特性が向上する。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることが可能である。

本実施例で実施したリチウムイオン二次電池用負極を以下に説明する。

まず、ＳｉＯｘとして、大阪チタニウムテクノロジー社製のＳｉＯ粉体（粒度４５μｍ以下）を用いる。なお、本実施例で用いるＳｉＯ粉体は、ケイ素酸化物に一部または複数のナノ結晶（ケイ素）を含む材料である。

バレルスパッタ法にて、チタンターゲットを用い、成膜パワー４００Ｗ、成膜時間１８０分、アルゴン雰囲気、圧力１ＰａとしてＳｉＯｘに表面処理層を設けた。チタン膜の膜厚は２０ｎｍを目標値としている。本実施例のスパッタ条件では、ＳｉＯｘとチタン膜の界面にチタンとケイ素の合金は生じにくい。チタンとケイ素の合金が生じると、リチウム吸蔵可能なケイ素の重量あたりの初期容量が低下する恐れがある。

バレルスパッタ法によるチタン膜からなる表面処理層の成膜後のＳＥＭ像が図１であり、図１中のポイント１、ポイント２、ポイント３、ポイント４における原子数濃度を表１に示す。

表１に示すようにチタンが検出されていることから、ＳｉＯｘの表面にチタン膜が形成されていることが確認できる。

次いで、表面処理層を表面に有するＳｉＯｘを秤量し、スラリー粘度を調節するために適量のＮＭＰを加え、撹拌する。

次いで、導電材としてアセチレンブラックを秤量し、スパチュラを用いて混練する。そしてスラリー粘度を調節するために適量のＮＭＰを加え、撹拌する。

次いで、結着材として、ポリイミドの前駆体の溶液を秤量し、撹拌する。そしてスラリー粘度を調節するために適量のＮＭＰを加え、撹拌する。

集電体は、銀、銅、アルミニウム、タングステン、亜鉛、ニッケル、鉄、チタン、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる一種または複数種を用いる。また、集電体としてステンレス鋼を用いることもできる。本実施例では負極用の集電体としてＮｉメッキ鋼箔を用い、Ｎｉメッキ鋼箔上にスラリーを滴下して、ドクターブレード（ギャップ５０μｍ）を用いて塗工する。

次いで、５０℃、１時間の乾燥を行った後、減圧下または窒素雰囲気下で１００℃以上５００℃以下の加熱処理を行う。本実施例では窒素雰囲気下で４００℃、５時間の加熱を行う。この加熱によりポリイミドの前駆体のイミド化処理が行われる。こうして、負極用の集電体上に負極活物質層が形成される。ここでの加熱においても、ＳｉＯｘとチタン膜の界面にチタンとケイ素の合金は生じにくい。

イミド化処理のための熱処理後に、負極活物質層が形成された集電体を所望の形状に加工する。

以上の工程により、リチウムイオン二次電池用負極が作製できた。このリチウムイオン二次電池用負極を用いて、リチウムを対極としたハールセルを組み立て、コインセルを作製した。コインセルのサンプルは２個作製した。

なお、電解液は、電解質として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合した。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

また、バレルスパッタ法を行わず、表面処理層を有していないＳｉＯｘを用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、比較例とした。比較例も同様にハーフセルを組み立て、コインセルを２個作製した。

（初回充放電効率の評価）
上述した負極活物質層を有する電極を負極とし、対極をリチウムとして作製したコインセルを、２５℃において、０．１Ｃレートの電流で、電圧が０．０１Ｖ（リチウム対比）になるまで定電流充電し、その後、０．０１Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電を行った。この時の容量を初回充電容量とした。

次いで、１０分休止時間を設けた。休止後、１．５Ｖ（リチウム対比）になるまで０．１Ｃの定電流で放電を行った。この時の容量を初回放電容量とした。

また、初回充電容量の値を初回放電容量の値で割って初回充放電効率を求めた。各数値を表２に示す。

表２に示すように、本実施例の２個のサンプル１、２はそれぞれ７２．０３％、７２．０６％を示している。また、それぞれの特性を図１０Ａ及び図１０Ｂに示した。

一方、表２に示すように、比較例の２個のサンプルはそれぞれ６３．９９％、６４．２１％を示している。比較例の特性は、図１１Ａ、図１１Ｂに示した。

比較例に比べて、本実施例のコインセルは、初回放電容量、初回充放電効率ともに高い値を得ることが示された。従って、これらの実験結果から、比較例に比べ、本実施例の負極は初期不可逆容量を低減させ、初期効率面で有利であることがわかる。

比較例においては、ケイ素と電解液が直接接して被膜が形成されることによって初回放電容量が低下したと考えられる。

放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。

本実施例ではハーフセルの試験結果を示したが、フルセルでの試験結果であっても同様の効果が得られる。

また本明細書において、特に記載ない限り充電電圧および放電電圧は対極リチウムの場合の電圧を述べる。ただし同じ負極であっても、正極に用いる材料によって二次電池の充放電電圧は変化する。

３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３１３：リング状絶縁体、３２２：スペーサ

Claims (8)

1. 　正極と、負極と、電解液を有する二次電池であり、
   　前記正極は、第１の集電体と、前記第１の集電体の表面に正極活物質層を有し、
   　前記負極は、第２の集電体と、前記第２の集電体の表面に負極活物質層を有し、
   　前記負極活物質層は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ≦２））であり、
   　前記ケイ素酸化物の表面に接して表面処理層を有し、
   　前記表面処理層は金属である二次電池。
2. 　請求項１において、前記表面処理層の厚さは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である二次電池。
3. 　請求項１において、前記表面処理層はバレルスパッタ法で形成される二次電池。
4. 　請求項１において、前記金属はチタンである二次電池。
5. 　請求項１において、前記第１の集電体と、前記第２の集電体の間には、前記電解液及びセパレータを有する二次電池。
6. 　バレルスパッタ法を用いてケイ素酸化物に金属である表面処理層を形成して負極活物質を形成し、
   　前記負極活物質と、アセチレンブラックを混合し、
   　前記アセチレンブラックを混合した後、ポリイミドの前駆体を混合し、
   　前記ポリイミドの前駆体を混合した後、集電体に塗工し、
   　前記塗工した後に、窒素雰囲気下で熱処理を行って、前記集電体上に負極活物質層を形成する二次電池の作製方法。
7. 　請求項６において、前記熱処理は１００℃以上５００℃以下の温度範囲内で行う二次電池の作製方法。
8. 　請求項６において、前記金属はチタンである二次電池の作製方法。

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