WO2024074970A1 - 電池およびその作製方法 - Google Patents

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WO2024074970A1
WO2024074970A1 PCT/IB2023/059842 IB2023059842W WO2024074970A1 WO 2024074970 A1 WO2024074970 A1 WO 2024074970A1 IB 2023059842 W IB2023059842 W IB 2023059842W WO 2024074970 A1 WO2024074970 A1 WO 2024074970A1
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negative electrode
active material
electrode active
material layer
secondary battery
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PCT/IB2023/059842
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English (en)
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山崎舜平
木村将之
中尾泰介
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a battery, specifically a secondary battery.
  • the present invention is not limited to the above fields, and relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, a vehicle, and a manufacturing method thereof.
  • the above-mentioned semiconductor device, display device, light-emitting device, power storage device, lighting device, electronic device, and vehicle can use the secondary battery of the present invention as a necessary power source.
  • the above-mentioned electronic device includes an information terminal device equipped with a secondary battery.
  • the above-mentioned power storage device includes a stationary power storage device.
  • secondary batteries can be used repeatedly by charging and discharging, and are also called storage batteries. Secondary batteries that use lithium ions as the carrier ions are called lithium-ion secondary batteries, and they can be made larger in capacity and smaller in size, so research and development into them is actively underway.
  • One of the problems with secondary batteries is that they are easily affected by the temperature of the environment. For example, a drop in the temperature of the environment leads to an increase in the viscosity of the electrolyte in the secondary battery, which reduces the conductivity of the carrier ions. A decrease in the performance of the electrolyte leads to a decrease in the capacity of the secondary battery, such as an increase in its internal resistance.
  • Electric vehicles are vehicles that use secondary batteries to drive their motors, but because the electrolyte is affected by environmental temperatures such as cold or heat, it has been difficult for electric vehicles to become widespread in cold or tropical regions.
  • Vehicles other than electric vehicles that are equipped with secondary batteries include hybrid vehicles that have two power sources, an engine and a motor.
  • hybrid vehicles there are also plug-in hybrid vehicles that can be charged from an electrical outlet.
  • Electronic devices equipped with secondary batteries include mobile phones, smartphones, portable information terminals such as notebook personal computers, portable music players, digital cameras, and medical equipment.
  • Patent document 1 describes having graphene in the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • Lithium-ion secondary batteries have problems with charging and discharging at low or high temperatures. Because secondary batteries are a means of storing power that utilizes chemical reactions, it is difficult for them to perform adequately at low temperatures, particularly below freezing. Furthermore, lithium-ion secondary batteries may have a shorter lifespan at high temperatures, and there is a risk of abnormalities occurring.
  • One aspect of the present invention aims to provide a secondary battery that can be used over a wide temperature range and is not easily affected by the environmental temperature.
  • the configuration disclosed in this specification is a battery having a positive electrode active material layer containing lithium, and a negative electrode active material layer containing graphite, silicon, graphene, and carbon nanotubes, in which the silicon and graphene are at least partially in contact, and the silicon and carbon nanotubes are at least partially in contact.
  • silicon particles are silicon powder used as the material for the negative electrode active material of lithium ion secondary batteries, and refer to particles with an average particle size in the particle size distribution, i.e., an average particle size of approximately 100 nm, and are sometimes called nanosilicon particles.
  • the silicon particles used are preferably prepared by pulverizing silicon raw material and adjusting the particle size to a uniform particle size.
  • the silicon particles may contain at least one of silicon, silicon oxide, and silicon alloy.
  • the average particle size of the graphite particles mixed with the silicon particles is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the particle size can be measured typically by laser diffraction particle size distribution measurement, but is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement, and the major axis of the particle cross section may be measured by analysis using a SEM (scanning electron microscope) or TEM (Transmission Electron Microscope), etc.
  • the negative electrode active material contains at least both graphite particles and silicon particles. Since silicon particles are mixed and used in the negative electrode, a secondary battery with high energy density can be realized.
  • lithium ions When lithium ions are absorbed into silicon particles, they expand, causing a volume expansion. There are gaps between adjacent graphite particles, and silicon particles are present between the graphite particles, so the expansion caused by the absorption of lithium ions has almost no effect on the negative electrode active material layer as a whole.
  • the silicon particles are present between the graphite particles, and are aggregated in some of the gaps. These gaps exist when the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector, but are filled with electrolyte in the subsequent secondary battery manufacturing process.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is made smaller than the average particle size of graphite. If the average particle size of the positive electrode active material particles is made 20 ⁇ m or less, which is the average particle size of graphite, the capacity per volume increases. Specifically, the average particle size of the graphite particles is made 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and the average particle size of the positive electrode active material is made 20 ⁇ m or less, preferably less than 5 ⁇ m.
  • the weight ratio in this specification refers to the compounding ratio when the electrode slurry described below is prepared, that is, the weight ratio (wt%) of each of the active material and conductive additive in the total weight (mixed powder). Therefore, it may not match the weight ratio of each of them after the secondary battery is made.
  • the weight ratio of silicon to the total weight of the powder material constituting the negative electrode active material is 7.5 wt% or more and 37.5 wt% or less. Another characteristic is that the weight ratio of graphite particles in the negative electrode active material layer is greater than the weight ratio of silicon particles.
  • a material that functions as both a binder and a conductive assistant is added.
  • Typical carbon materials that function as both a binder and a conductive assistant include graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes.
  • a conductive assistant (graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, or carbon nanotubes) is attached or adsorbed to the surface of graphite or the surface of silicon particles.
  • a conductive assistant (graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, or carbon nanotubes) is chemically bonded to the surface of graphite or the surface of silicon particles.
  • different types of conductive assistants are attached or adsorbed to each other.
  • different types of conductive assistants are chemically bonded to each other.
  • a conductive additive for electrically connecting the current collector and the active material particles one or more of graphene, graphene oxide, graphene oxide that has been subjected to a reduction treatment, and carbon nanotubes are used.
  • the multiple types of conductive additives come into contact with the active material particles, enveloping at least a portion of the active material particle surface and preventing them from falling off, and forming an electronic conduction path between the active material particles.
  • graphene has a carbon hexagonal lattice structure and includes single-layer graphene or multi-layer graphene of 2 to 100 layers.
  • Single-layer graphene (one graphene) refers to a sheet of carbon molecules of one atomic layer having sp2 hybrid orbitals.
  • FIG. 12 shows an SEM photograph of graphene as an example of a material of a conductive assistant.
  • graphene is not limited to being composed of only carbon, and a part of it may be bonded to oxygen, hydrogen, or a functional group, and can be called a graphene compound.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity, and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength.
  • graphene compounds have a planar shape.
  • Graphene compounds enable surface contact with low contact resistance.
  • graphene compounds can cling to active materials like natto, they can also function as binders that bind active materials together. This allows the amount of binder, which is a resin material, to be extremely reduced, or a secondary battery to be made without using any binder, which is a resin material, at all, and therefore the ratio of active material to the electrode volume or weight can be improved. In other words, the capacity per unit volume of the secondary battery can be increased.
  • the battery has a resin material content that is less than the silicon content (7.5 wt % or more and 37.5 wt % or less as described above) contained in the negative electrode active material layer, or does not contain any resin material.
  • FIG. 12 shows an SEM image of graphene oxide as an example of a material for the conductive additive.
  • graphene oxide six-membered rings made of carbon spread out in the planar direction, and some of them have multi-membered rings such as seven-membered rings, eight-membered rings, nine-membered rings, and ten-membered rings.
  • a multi-membered ring refers to a cyclic carbon skeleton in which some of the carbon bonds in the six-membered rings made of carbon are broken, and the broken carbon bonds are bonded together to increase the number of carbon atoms. The areas surrounded by the carbons that make up the multi-membered rings become the gaps.
  • Figure 13 shows an SEM image of graphene oxide that has been subjected to a reduction treatment as an example of a conductive additive material.
  • a reduction treatment By subjecting graphene oxide to a reduction treatment, it may be possible to provide holes in the graphene compound.
  • An example of the structure of graphene with holes is shown in Figures 6A, 6B, and 6C.
  • graphene has a hole formed by 18 carbon atoms bonded in a ring. Six of the 18 carbon atoms have bonds with hydrogen.
  • FIG. 6A has an 18-membered ring of carbon, and six of the carbons that make up the 18-membered ring are each terminated with hydrogen.
  • FIG. 6A has a structure in which one six-membered ring has been removed from graphene, and the carbon that was bonded to the removed six-membered ring has been terminated with hydrogen.
  • graphene has holes formed by 22 carbon atoms bonded in a ring. Eight of the 22 carbon atoms have bonds with hydrogen.
  • FIG. 6B has a 22-membered ring of carbon, with eight of the carbons that make up the 22-membered ring terminated with hydrogen.
  • FIG. 6B has a structure in which two connected 6-membered rings have been removed from graphene, and the carbons that were bonded to the removed 6-membered rings have been terminated with hydrogen.
  • graphene has a hole formed by 24 carbon atoms bonded in a ring. Of the 24 carbon atoms, 9 carbon atoms have bonds with hydrogen.
  • FIG. 6C has a 24-membered ring of carbon, and of the carbons that make up the 24-membered ring, each of the 9 carbons is terminated with hydrogen.
  • FIG. 6C shows a structure in which three connected 6-membered rings have been removed from graphene, and the carbons that were bonded to the removed 6-membered rings have been terminated with hydrogen.
  • Single-walled carbon nanotubes are seamless cylindrical materials made from a single layer of graphene.
  • Multi-walled carbon nanotubes MWNTs
  • MWNTs Multi-walled carbon nanotubes
  • DWNTs Double-walled carbon nanotubes
  • the carbon nanotubes may be partially chemically modified, but if the degree of modification is large, there is a risk that the bonds that form the carbon nanotubes will be severed, and the carbon nanotubes will lose some or all of their properties, so it is preferable to adjust the treatment by the chemical modification method appropriately.
  • the fiber diameter of the carbon nanotubes is determined by observing with a SEM (scanning electron microscope), calculating the fiber diameters of multiple carbon fibers in the obtained SEM image, and taking the number average.
  • the length of the carbon nanotubes is determined by observing with a SEM, calculating the fiber lengths of multiple carbon fibers in the obtained SEM image, and taking the number average.
  • the carbon nanotubes have a length of 300 nm or more and 700 ⁇ m or less, and a fiber diameter of 0.5 nm or more and 20 nm or less.
  • FIG. 14 shows an SEM image of a single-walled carbon nanotube with a length of 600 ⁇ m as an example of a conductive additive material. The length here is the value at the stage when the material is prepared, and if carbon nanotubes with a length of 100 ⁇ m or more are mixed with graphite or silicon particles, the carbon nanotubes may be broken during mixing and may become less than 100 ⁇ m.
  • acetylene black (AB) may be used as a type of conductive assistant.
  • Acetylene black (AB) is attached or adsorbed to the surface of graphite or the surface of silicon particles.
  • acetylene black (AB) is chemically bonded to the surface of graphite or the surface of silicon particles.
  • acetylene black (AB) and a different type of conductive assistant graphene, graphene oxide, graphene oxide that has been subjected to a reduction treatment, or carbon nanotubes
  • acetylene black (AB) and a different type of conductive assistant graphene, graphene oxide, graphene oxide that has been subjected to a reduction treatment, or carbon nanotubes
  • graphene, graphene oxide, graphene oxide that has been subjected to a reduction treatment, or carbon nanotubes are chemically bonded.
  • the graphene compound may be included not only in the negative electrode active material layer but also in the positive electrode active material layer.
  • carbon nanotubes may be included in the positive electrode active material layer.
  • graphene oxide or graphene oxide that has been subjected to a reduction treatment may be included in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer has an active material that functions as a positive electrode active material, and further has a conductive assistant.
  • the material of the positive electrode active material used in the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • NiCoMn system represented by LiNi x Co y Mn z O 2 (x>0, y>0, 0.8 ⁇ x+y+z ⁇ 1.2) can be used as a material for the positive electrode active material.
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the resin binder is an insulator, it is preferable to use a small amount of resin.
  • the resin material refers to a polymeric organic material that is highly insulating.
  • the binder is not necessary. In that case, a battery that does not contain a resin material in the negative electrode active material layer can be realized.
  • a small amount of a binder which is a resin material, may be added. It is preferable that the content of the resin material is less than the content of silicon in the negative electrode active material layer.
  • a thickener may be added.
  • the conductivity of the negative electrode active material layer is improved by eliminating the binder, which is a resin material.
  • the binder which is a resin material.
  • one aspect of the present invention improves the conductivity of the negative electrode active material layer, making it possible to realize a secondary battery that can be charged or discharged even at low temperatures.
  • one aspect of the present invention can provide a negative electrode active material, a negative electrode composite, a negative electrode active material layer, and a secondary battery having these, or a method for producing these.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a flow of a process for forming a negative electrode active material layer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a flow of a process for forming a negative electrode active material layer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a flow of a process for forming a negative electrode active material layer according to one embodiment of the present invention.
  • 6A, 6B, and 6C are diagrams showing an example of a graphene compound.
  • FIG. 7A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 7B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 7C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • 8A and 8B are diagrams showing the external appearance of a secondary battery.
  • 9A to 9C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 10A to 10D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • 11A to 11D are diagrams showing an example of space equipment.
  • FIG. 12 is a photograph showing an example of a material for the negative electrode active material layer.
  • FIG. 13 is a photograph showing an example of a material for the negative electrode active material layer.
  • FIG. 14 is a photograph showing an example of a material for the negative electrode active material layer.
  • FIG. 15 is a photograph showing an example of a material for the negative electrode active material layer.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional view of the negative electrode active material layer of this embodiment is shown in Figure 1.
  • Figure 1 is an example of a cross-sectional schematic diagram of a stage in which a slurry is applied onto a negative electrode current collector 400 to form a negative electrode active material layer, and three types of conductive additives are used.
  • the negative electrode active material layer includes graphite 401, silicon particles 402, acetylene black (AB) 403, graphene 404, CNT (carbon nanotube, CNT) 405, and voids 406.
  • Acetylene black 403 and graphite 401 are provided in contact with the surface of the negative electrode current collector 400, which is copper foil.
  • the silicon particles 402 have a small average particle size, and are clustered together and scattered throughout the negative electrode active material layer.
  • the graphene 404 is provided in contact with the surface of the graphite 401, and the CNTs 405 are also provided in contact with the surface of the graphite 401.
  • the silicon particles 402 are provided in contact with the surface of the graphite 401.
  • silicon particles with a particle size of 100 nm manufactured by Aldrich: product number 633097 are used.
  • Graphite 401 is graphite with an average particle size of about 20 ⁇ m (Formula BT 1520T, manufactured by Superior Graphite). This graphite is made by spheroidizing natural graphite and coating it with low crystalline carbon.
  • the weight ratio of graphite 401 to silicon particles in the negative electrode active material layer is 9:1. That is, in this case, the weight ratio of silicon particles 402 to the total weight of the powder material constituting the negative electrode active material is about 10 wt%. Since silicon particles 402 expand or contract during charging or discharging, if a large amount is used, the capacity increases but the cycle characteristics decrease.
  • the weight ratio of silicon to the total weight of the powder material constituting the negative electrode active material is set to a range of 7.5 wt% or more and 37.5 wt% or less.
  • the weight ratio of graphene 404 to the total weight of the powder material constituting the negative electrode active material is about 1 wt%.
  • Graphene 404 may be graphene with holes as shown in FIG. 6A, FIG. 6B, or FIG. 6C.
  • the weight ratio of CNT405 to the total weight of the powder material constituting the negative electrode active material is approximately 1 wt%.
  • CNT405 for example, SG101 single-walled carbon nanotubes manufactured by ZEON are used.
  • the weight ratio of acetylene black 403 to the total weight of the powder material constituting the negative electrode active material is approximately 6 wt%.
  • Figure 1 shows a structure in which the negative electrode active material layer does not use a binder, which is a resin material.
  • the graphite particles 401, silicon particles 402, acetylene black 403, graphene 404, and CNT 405 powders are weighed out to the desired amounts, and the first mixing is performed. It is preferable that the silicon particles 402 are used in the negative electrode so as not to be oxidized, and it is preferable to perform a mixing process so that the silicon particles are not oxidized when performing the first mixing.
  • a solvent 105 is added to the mixture 104a obtained by the first mixing, and a second mixing is performed.
  • the solvent 105 is, for example, deionized water.
  • the second mixing produces slurry 106.
  • the slurry is then applied onto the negative electrode current collector 400. If necessary, the slurry is applied to one or both sides of the negative electrode current collector 400.
  • the pressure of the press should be, for example, 500 kN/m or less of linear pressure, preferably 300 kN/m or less of linear pressure, and more preferably 250 kN/m or less of linear pressure. It is also preferable to heat the roller when applying pressure with the press.
  • a negative electrode 108 having a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector 400 can be formed without using a binder, which is a resin material.
  • one electrode is made of lithium foil and a separator is placed between the electrodes to fabricate a coin-type secondary battery.
  • the electrolyte is poured in such a way that the gap 406 is filled with the electrolyte.
  • the electrolytic solution is a liquid electrolyte, and examples of the electrolyte include LiPF6 , LiClO4 , LiAsF6 , LiBF4 , LiAlCl4 , LiSCN , LiBr, LiI , Li2SO4 , Li2B10Cl10 , Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3 , LiC (C2F5SO2)3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9SO2 ) ( CF3SO2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2 .
  • the organic solvent of the electrolytic solution is preferably an aprotic organic solvent, and examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide, diethyl ether, methyl diglyme, aceton
  • ionic liquids room-temperature molten salts
  • the ionic liquid is composed of a cation and an anion, and includes an organic cation and an anion.
  • Examples of the organic cation used in the electrolyte include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • Examples of the anion used in the electrolyte include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, hexafluorophosphate anions, and perfluoroalkylphosphate anions.
  • Embodiment 2 A secondary battery is manufactured using the negative electrode shown in Embodiment 1.
  • a secondary battery called a full cell that is, a battery including a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, will be described below.
  • FIG. 3 A schematic cross-sectional view of the secondary battery of this embodiment is shown in Figure 3. Note that parts common to Figure 1 are designated by the same reference numerals and will not be described.
  • a separator 420 is provided on the negative electrode shown in embodiment 1, and a positive electrode is placed on top of that.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer having a positive electrode active material 411 on one or both sides of a positive electrode current collector 410.
  • a positive electrode active material layer As a material used for the positive electrode active material layer, a positive electrode active material 411 having an average particle diameter smaller than that of graphite is used in this example.
  • a lithium cobalt compound having an average particle diameter of 5 ⁇ m is used as the positive electrode active material 411.
  • the positive electrode active material layer contains graphene 404 and acetylene black 403.
  • the positive electrode active material layer is also formed without using an organic resin binder. Therefore, in the structure shown in FIG. 3, since an organic resin binder is not used in both the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer, the capacity per volume can be increased.
  • Figure 3 also illustrates the gap 406, showing the cross-sectional structure before the electrolyte is poured in.
  • the coin cell or laminate cell is sealed using a sealant and an electrolyte is poured inside.
  • this can be adjusted by increasing the number of layers in the laminate or by increasing the electrode area.
  • FIG. 4 shows an example of a flow for producing the negative electrode active material layer according to this embodiment.
  • the conductive additive used in the negative electrode is partially changed from the first embodiment. Since the rest is the same, detailed explanation will be omitted.
  • the graphite particles 401, silicon particles 402, reduced graphene oxide 407, and CNTs 405 are weighed out in desired amounts and subjected to a first mixing.
  • the silicon particles 402 are preferably used in the negative electrode so as not to be oxidized, and it is preferable to mix the silicon particles 402 so as not to be oxidized when performing the first mixing.
  • a solvent 105 is added to the mixture 104b obtained by the first mixing, and a second mixing is performed.
  • the solvent 105 is, for example, deionized water.
  • the second mixing produces slurry 106.
  • the slurry is then applied onto the negative electrode current collector 400. If necessary, the slurry is applied to one or both sides of the negative electrode current collector 400.
  • the pressure of the press should be, for example, 500 kN/m or less of linear pressure, preferably 300 kN/m or less of linear pressure, and more preferably 250 kN/m or less of linear pressure. It is also preferable to heat the roller when applying pressure with the press.
  • a negative electrode 108 having a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector 400 can be formed without using a binder, which is a resin material.
  • acetylene black may be added as appropriate during the first mixing, or graphene oxide may be added as appropriate.
  • both acetylene black and graphene oxide may be added as appropriate.
  • FIG. 5 shows an example of a flow for producing the negative electrode active material layer according to this embodiment.
  • the conductive additive used in the negative electrode is partly changed from that in the first embodiment. Since the rest of the configuration is the same, a detailed description will be omitted.
  • the graphite particles 401, silicon particles 402, graphene oxide 408, and CNTs 405 are weighed out in desired amounts and subjected to a first mixing. It is preferable to use the silicon particles 402 in the negative electrode so as not to oxidize them, and it is also preferable to mix the silicon particles in the first mixing so as not to oxidize them.
  • a solvent 105 is added to the mixture 104c obtained by the first mixing, and a second mixing is performed.
  • the solvent 105 is, for example, deionized water.
  • the second mixing produces slurry 106.
  • the slurry is then applied onto the negative electrode current collector 400. If necessary, the slurry is applied to one or both sides of the negative electrode current collector 400.
  • the reduction treatment of graphene oxide may be performed by heat treatment or by using a reducing agent.
  • both treatments heat treatment and reducing agent
  • both treatments may be performed on graphene oxide.
  • the pressure of the press machine is set to, for example, a linear pressure of 500 kN/m or less, preferably a linear pressure of 300 kN/m or less, and more preferably a linear pressure of 250 kN/m or less. It is also preferable to heat the roller when applying pressure with the press machine.
  • a negative electrode 108 having a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector 400 can be formed without using a binder, which is a resin material.
  • Fig. 7A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat) secondary battery
  • Fig. 7B is an external view
  • Fig. 7C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • Figure 7A is a schematic diagram that shows the overlapping of components (vertical relationship and positional relationship). Therefore, Figure 7A and Figure 7B are not completely corresponding views.
  • a positive electrode 304, a separator 310, a negative electrode 307, a spacer 322, and a washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302, a positive electrode can 301, and a gasket. Note that the gasket for sealing is not shown in FIG. 7A.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or to fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together.
  • the spacer 322 and the washer 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • the positive electrode 304 is a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305.
  • Figure 7B is an oblique view of the completed coin-type secondary battery.
  • the coin-type secondary battery 300 has a positive electrode can 301, which also serves as a positive electrode terminal, and a negative electrode can 302, which also serves as a negative electrode terminal, which are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene.
  • the positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and may be lithium metal foil or an alloy foil of lithium metal and aluminum.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 each only need to have an active material layer formed on one side.
  • the negative electrode 307 can be obtained by the manufacturing method shown in embodiment 1.
  • the positive electrode 304 can be obtained by the manufacturing method shown in embodiment 2.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 can be made of metals such as nickel, aluminum, or titanium, or alloys of these metals or alloys of these metals with other metals (e.g., stainless steel), which are corrosion-resistant to the electrolyte. It is preferable to coat them with nickel or aluminum to prevent corrosion by the electrolyte.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304, and the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • the negative electrode 307, positive electrode 304, and separator 310 are immersed in an electrolyte or ionic liquid, and as shown in FIG. 7C, the positive electrode can 301 is placed at the bottom, and the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are stacked in this order, and the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together via a gasket 303 to produce a coin-shaped secondary battery 300.
  • the separator 310 can be made of, for example, cellulose-containing fibers such as paper, nonwoven fabric, glass fiber, ceramics, or synthetic fibers using nylon resin (polyamide), vinylon resin (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester resin, acrylic resin, polyolefin resin, or polyurethane resin.
  • nylon resin polyamide
  • vinylon resin polyvinyl alcohol-based fiber
  • polyester resin acrylic resin
  • acrylic resin polyolefin resin
  • polyurethane resin polyurethane resin
  • the separator may have a multi-layer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene may be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture of these.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles or silicon oxide particles may be used.
  • the fluorine material for example, PVDF or polytetrafluoroethylene may be used.
  • the polyamide material for example, nylon or aramid (meta-aramid or para-aramid) may be used.
  • Coating with ceramic-based materials improves oxidation resistance, suppressing the deterioration of the separator during high-voltage charging and discharging, and improving the reliability of the secondary battery.
  • Coating with fluorine-based materials also makes it easier for the separator and electrodes to adhere to each other, improving output characteristics.
  • Coating with polyamide-based materials, especially aramid improves heat resistance, improving the safety of the secondary battery.
  • both sides of a polypropylene film may be coated with a mixture of aluminum oxide and aramid.
  • the surface of the polypropylene film that comes into contact with the positive electrode may be coated with a mixture of aluminum oxide and aramid, and the surface that comes into contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, allowing the capacity per volume of the secondary battery to be increased.
  • Figures 8A and 8B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer casing 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • Figure 9A shows the external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode collector 501, and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode collector 501.
  • the positive electrode 503 also has a region where the positive electrode collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as a tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode collector 504, and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode collector 504.
  • the negative electrode 506 also has a region where the negative electrode collector 504 is partially exposed, that is, a tab region. Note that the area or shape of the tab region of the positive electrode and the negative electrode is not limited to the example shown in Figure 9A.
  • FIG. 9B shows the laminated negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503.
  • an example is shown in which five pairs of negative electrodes and four pairs of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are joined together, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding may be used for the joining.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are joined together, and the negative electrode lead electrode 511 is joined to the tab region of the outermost negative electrode.
  • the negative electrode 506, the separator 507, and the positive electrode 503 are placed on the outer casing 509.
  • the exterior body 509 is folded at the portion indicated by the dashed line. After that, the outer periphery of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding may be used for the joining. At this time, an area (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided on a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an inlet an area (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided on a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the electrolyte is introduced into the inside of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509.
  • the electrolyte is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
  • the inlet is joined. In this manner, the laminated secondary battery 500 can be produced.
  • the secondary battery 500 can be manufactured without using an organic resin binder. In addition, it can be freely combined with other embodiments.
  • FIG. 6 An example of mounting a secondary battery according to one embodiment of the present invention in an electronic device will be described.
  • Examples of electronic devices mounting a secondary battery include television devices (also called televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (also called mobile phones or mobile phone devices), portable game machines, portable information terminals, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • Examples of portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, e-book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 10A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes a display unit 2102 built into a housing 2101, an operation button 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 includes a secondary battery 2107.
  • the secondary battery 2107 By including the secondary battery 2107 using the negative electrode shown in embodiment 1, a high capacity can be achieved, and a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing can be realized.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phone calls, e-mail, text browsing and creation, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions, such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, silent mode and power saving mode.
  • the functions of the operation button 2103 can be freely set by an operating system built into the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 is also capable of performing standardized short-range wireless communication. For example, it can communicate with a wireless headset to enable hands-free calling.
  • the mobile phone 2100 also has an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the external connection port 2104. Note that charging may also be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 preferably has a sensor.
  • the mobile phone 2100 is equipped with a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor or other human body sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, etc.
  • Figure 10B shows an unmanned aerial vehicle 2300 having multiple rotors 2302.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • the unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301, which is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • the unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via the antenna.
  • the secondary battery using the negative electrode shown in embodiment 1 has good cycle characteristics and is highly safe, and therefore can be used safely for a long period of time, making it suitable as a secondary battery to be mounted on the unmanned aerial vehicle 2300.
  • Figure 10C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in Figure 10C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a computing device, etc.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's voice and environmental sounds.
  • the speaker 6404 has a function of emitting sound.
  • the robot 6400 can communicate with the user using the microphone 6402 and the speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405.
  • the display unit 6405 may be equipped with a touch panel.
  • the display unit 6405 may also be a removable information terminal, and by installing it in a fixed position on the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of the robot 6400.
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of obstacles in the direction of travel when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 can recognize the surrounding environment and move safely using the upper camera 6403, the lower camera 6406, and the obstacle sensor 6407.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component in its internal area.
  • the secondary battery using the negative electrode shown in embodiment 1 has good cycle characteristics and is highly safe, and therefore can be used safely for a long period of time, making it suitable as the secondary battery 6409 to be mounted on the robot 6400.
  • FIG 10D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, multiple cameras 6303 arranged on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 can move by itself, detect dirt 6310, and suck up the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze an image captured by the camera 6303 and determine whether or not there is an obstacle such as a wall, furniture, or a step. When an object that may become entangled in the brush 6304, such as a wire, is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or electronic component in its internal area.
  • the secondary battery using the negative electrode described in embodiment 1 has good cycle characteristics and is highly safe, and therefore can be used safely for a long period of time, and is suitable as the secondary battery 6306 to be mounted on the cleaning robot 6300.
  • FIG 11A shows an artificial satellite 6800 as an example of space equipment.
  • the artificial satellite 6800 has a body 6801, a solar panel 6802, an antenna 6803, and a lithium-ion battery 6805.
  • the solar panel may be called a solar cell module.
  • the artificial satellite 6800 can generate a signal.
  • the signal is transmitted via the antenna 6803, and can be received, for example, by a receiver installed on the ground or by another artificial satellite.
  • the position of the receiver that received the signal can be measured.
  • the artificial satellite 6800 can constitute, for example, a satellite positioning system.
  • the artificial satellite 6800 can be configured to have a sensor.
  • the artificial satellite 6800 can have the function of detecting sunlight reflected off an object on the ground.
  • the artificial satellite 6800 can have a thermal infrared sensor, the artificial satellite 6800 can have the function of detecting thermal infrared rays emitted from the earth's surface. From the above, the artificial satellite 6800 can have the function of, for example, an earth observation satellite.
  • FIG 11B shows a probe 6900 with a solar sail (also called a sun sail) as an example of space equipment.
  • the probe 6900 has a body 6901, a solar sail 6902, and a lithium-ion battery 6905.
  • the surface of the solar sail 6902 has a thin film with high reflectivity, and further preferably faces the direction of the sun.
  • the solar sail 6902 may also be designed to be folded up small until it leaves the atmosphere, and then deployed into a large sheet outside the Earth's atmosphere (outer space) as shown in Figure 11B.
  • FIG 11C shows a spacecraft 6910 as an example of space equipment.
  • Spacecraft 6910 has an airframe 6911, a solar panel 6912, and a lithium-ion battery 6913.
  • Airframe 6911 can have, for example, a pressurized compartment and a non-pressurized compartment.
  • the pressurized compartment may be designed to accommodate a crew member. Electricity generated by sunlight irradiating solar panel 6912 can be charged into lithium-ion battery 6913.
  • FIG. 11D shows a rover 6920 as an example of space equipment.
  • the rover 6920 has a body 6921 and a lithium ion battery 6923.
  • the rover 6920 may also have a solar panel 6922.
  • the rover 6920 may be designed to accommodate a crew member.
  • the electricity generated by sunlight irradiating the solar panel 6912 may be used to charge the lithium ion battery 6923, or electricity generated by other power sources, such as a fuel cell or a radioisotope thermoelectric converter, may be used to charge the lithium ion battery 6923.

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Abstract

本発明の一態様は、広い温度範囲で使用でき、環境温度に影響を受けにくい二次電池を提供する。また、安全性の高い二次電池を提供する。 ３種類または２種類の導電助剤を用い、有機樹脂のバインダを用いることなく、二次電池を作製する。導電助剤として機能する炭素材料として、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、またはカーボンナノチューブを選択する。

Description

電池およびその作製方法
本発明の一態様は、電池に関し、具体的には二次電池に関する。また本発明は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両及び、これらの製造方法に関する。上述の半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、及び車両は、必要な電源として、本発明の二次電池を適用することができる。例えば上述の電子機器には、二次電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。さらに上述の蓄電装置には据置型の蓄電装置などが含まれる。
電池のうち、二次電池は充電または放電を行うことにより繰り返し使用することができるものであり、蓄電池とも呼ばれる。キャリアイオンにリチウムイオンを用いた二次電池はリチウムイオン二次電池と呼ばれ、高容量化及び小型化が可能であり研究開発が盛んに行われている。
二次電池の問題点の一つに、環境温度の影響を受けやすいという点がある。たとえば環境温度の低下は、二次電池の電解質の粘度の増大につながり、キャリアイオンの伝導性能を低下させる。電解質の性能低下は、二次電池の内部抵抗の増加等の能力低下につながる。
二次電池によりモータを駆動する車両として電気自動車があるが、電解質が寒さ、または暑さといった環境温度の影響を受けるため、寒冷地または熱帯地域での電気自動車の普及が難しかった。
電気自動車以外に二次電池を搭載した車両として、エンジンとモータの２つの動力を持つハイブリッド車がある。また、ハイブリッド車のうちコンセントから充電することのできるプラグインハイブリッド車がある。二次電池が搭載された電子機器には、携帯電話機、スマートフォン、若しくはノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、又は医療機器等がある。
これらの電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、又は電子機器に搭載された二次電池は、使用時の環境温度によらず、安定した性能を発揮できることが望まれる。さらに高い安全性が必要とされる。
特許文献１には、正極活物質層または負極活物質層にグラフェンを有する記載がある。
特開２０１６−１９２４１４号公報
リチウムイオン二次電池は、低温状態または高温状態において充放電に問題がある。二次電池は化学反応を利用した電力貯蔵手段であるため、特に氷点下の低温度では十分な性能を発揮することが困難である。また、リチウムイオン二次電池は、高温下においては二次電池の寿命が短くなる場合があり、異常が発生する恐れがある。
二次電池として使用時または保存時の環境温度に関わらず、安定した性能を発揮できるものが望まれている。
本発明の一態様は、広い温度範囲で使用でき、環境温度に影響を受けにくい二次電池を提供することを課題の一つとしている。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本明細書で開示する構成は、リチウムを有する正極活物質層と、黒鉛と、シリコンと、グラフェンと、カーボンナノチューブとを有する負極活物質層と、を有する電池であり、シリコンとグラフェンは少なくとも一部が接し、シリコンとカーボンナノチューブは少なくとも一部が接する電池である。
本構成において、負極活物質として、黒鉛とシリコン粒子を用いる。シリコン粒子とは、リチウムイオン二次電池の負極活物質の材料としてのシリコン粉末であり、粒度分布の平均粒径、即ち、平均粒子径が１００ｎｍ近傍のものを指しており、ナノシリコン粒子と呼ぶ場合がある。用いるシリコン粒子は、シリコン原料を粉砕し、均一な粒子径に調節することが好ましい。シリコン粒子は、シリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のうち、少なくとも一つを含んでもよい。
上記構成において、シリコン粒子と混ぜる黒鉛粒子の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。粒子の大きさの測定は、代表的にはレーザー回折式粒度分布測定を用いることができるが、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。
本明細書においては、負極活物質として黒鉛粒子及びシリコン粒子の両方を少なくとも含む。シリコン粒子を混合して負極に用いるため、エネルギー密度の高い二次電池を実現できる。
シリコン粒子にリチウムイオンを吸蔵すると膨張し、体積膨張が生じる。隣り合う黒鉛同士の間には空隙があり、黒鉛同士の間にシリコン粒子を有するため、リチウムイオンを吸蔵して膨張しても負極活物質層全体としてはほとんど影響がない。黒鉛同士の間であり、且つ、空隙の一部にシリコン粒子が凝集して存在している。また、これらの空隙は、負極集電体上に負極活物質層を形成した段階で存在しているが、後の二次電池の作製工程でこれらの空隙に電解液が充填される。
また、低温においても充電または放電のできる二次電池とするため、正極の活物質粒子の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径よりも小さくする。正極の活物質粒子の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径である２０μｍ以下とすると、体積あたりの容量が大きくなる。具体的には、黒鉛粒子の平均粒子径は５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とし、正極活物質の平均粒子径は、２０μｍ以下、好ましくは５μｍ未満とする。
なお、本明細書における重量比は、後述する電極スラリーを作製した際の配合比、即ち、活物質、及び導電助剤の総重量（混合した粉末）における、それぞれの重量比（ｗｔ％）を指している。従って二次電池とした後における、それぞれの重量比とは一致しない場合がある。
具体的には、負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するシリコン重量比を７．５ｗｔ％以上、３７．５ｗｔ％以下とする。また、負極活物質層において、黒鉛粒子の重量比は、シリコン粒子の重量比よりも多いことも特徴の一つである。
さらに、負極活物質層を形成する際に、結着材且つ導電助剤として機能する材料を加えることも特徴の一つである。結着材且つ導電助剤として機能する炭素材料として代表的なものにグラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、カーボンナノチューブがある。導電助剤（グラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、またはカーボンナノチューブ）を黒鉛の表面またはシリコン粒子の表面に付着または吸着させる。或いは、導電助剤（グラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、またはカーボンナノチューブ）を黒鉛の表面またはシリコン粒子の表面に化学結合させる。また、種類の異なる導電助剤同士を付着または吸着させる。または種類の異なる導電助剤同士を化学結合させる。
集電体と活物質粒子を電気的に接続させるための導電助剤として、グラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、カーボンナノチューブのなかから一または複数を用いる。複数種類、例えば２種類以上を用いることで複数種類の導電助剤が活物質粒子と接して、活物質粒子表面の少なくとも一部を包み、脱落を防ぎ、且つ、活物質粒子間に電子伝導パスを形成する。
なお、本明細書において、グラフェンは、炭素六角形格子構造を有し、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層のグラフェン（１つのグラフェン）とは、ｓｐ２混成軌道を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。図１２に導電助剤の材料の一例としてグラフェンのＳＥＭ写真図を示す。複数のグラフェンという場合には、多層グラフェンまたは複数の単層のグラフェンを指している。また、グラフェンは炭素のみで構成されることに限定されず、一部が酸素または水素または官能基と結合してもよく、グラフェン化合物とも呼べる。グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
また、グラフェン化合物は活物質に、納豆のようにまとわりつくことができるため、グラフェン化合物は活物質同士を結合するバインダとしても機能させることができる。よって、樹脂材料であるバインダの量を極めて少なくすることができる、又は樹脂材料であるバインダを全く使用せずに二次電池を作製できるため、電極体積または電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の単位体積当たりの容量を増加させることができる。
具体的には、負極活物質層に含まれるシリコンの含有量（上述した７．５ｗｔ％以上、３７．５ｗｔ％以下）よりも樹脂材料の含有量が少ない、または樹脂材料を含まない電池とする。
また、図１２に導電助剤の材料の一例として、酸化グラフェンのＳＥＭ写真図を示す。酸化グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成される。なお、多員環とは、炭素で構成される六員環の一部の炭素結合が切断され、炭素数が増大するように切断した炭素結合が結合した環状の炭素骨格をいう。多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。
図１３に導電助剤の材料の一例として、還元処理を施した酸化グラフェンのＳＥＭ写真図を示す。酸化グラフェンに還元処理を施すことにより、グラフェン化合物に孔を設けることができる場合がある。孔の設けられたグラフェンの構造の一例を図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃに示す。
図６Ａでは、グラフェンは、環状に結合した１８個の炭素原子により構成される孔を有する。１８個の炭素原子のうち６個の炭素原子が水素との結合を有する。図６Ａは、炭素の１８員環を有し、１８員環を構成する炭素のうち６個の炭素がそれぞれ、水素により終端される。図６Ａはグラフェンにおいて６員環を１つ取り除き、取り除かれた６員環と結合していた炭素を水素で終端した構造を有する。
図６Ｂでは、グラフェンは、環状に結合した２２個の炭素原子により設けられる孔を有する。２２個の炭素原子のうち８個の炭素原子が水素との結合を有する。図６Ｂは、炭素の２２員環を有し、２２員環を構成する炭素のうち８個の炭素がそれぞれ、水素により終端される。図６Ｂはグラフェンにおいて、連結した２つの６員環を取り除き、取り除かれた６員環と結合していた炭素を水素で終端した構造を有する。
図６Ｃでは、グラフェンは、環状に結合した２４個の炭素原子により構成される孔を有する。２４個の炭素原子のうち９個の炭素原子が水素との結合を有する。図６Ｃは、炭素の２４員環を有し、２４員環を構成する炭素のうち９個の炭素がそれぞれ、水素により終端される。図６Ｃはグラフェンにおいて、連結した３つの６員環を取り除き、取り除かれた６員環と結合していた炭素を水素で終端した構造を有する。
また、導電助剤としてグラフェン化合物（グラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン）とカーボンナノチューブの両方を用いることで、カーボンナノチューブのみを用いる場合に比べて製造コストの低減を図ることもできる。
カーボンナノチューブは、複数種が存在する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、単層のグラフェンから形成される継ぎ目のない円筒形物質である。また、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）は、表面改質を行うことができ、多層カーボンナノチューブでは外装だけが化学修飾されるため固有の特性が維持される。また、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ：ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）は２つの同軸ナノチューブから構成されており、ＳＷＮＴとＭＷＮＴの中間的な特性を有する。
また、カーボンナノチューブの一部を化学修飾してもよいが、修飾の度合いが大きい場合にはカーボンナノチューブを形成する結合を大幅に切断する恐れがあり、カーボンナノチューブが持つ性質の一部または全部を失うため、適宜、化学修飾法による処理を調節することが好ましい。
なお、カーボンナノチューブの繊維径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、得られたＳＥＭ像の中の複数の炭素繊維の繊維径を算出し、それを数平均したものとする。また、カーボンナノチューブの長さはＳＥＭで観察し、得られたＳＥＭ像の中の複数の炭素繊維の繊維長を算出し、それを数平均したものとする。
カーボンナノチューブは、長さが３００ｎｍ以上、７００μｍ以下、繊維径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、図１４に導電助剤の材料の一例として、長さ６００μｍの単層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真図を示す。ここでの長さは材料を用意した段階での数値であり、長さが１００μｍ以上のカーボンナノチューブを黒鉛またはシリコン粒子と混合すると、混合時にカーボンナノチューブが分断され、１００μｍ未満となる場合がある。
さらに、導電助剤の一種としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いてもよい。アセチレンブラック（ＡＢ）を黒鉛の表面またはシリコン粒子の表面に付着または吸着させる。或いは、アセチレンブラック（ＡＢ）を黒鉛の表面またはシリコン粒子の表面に化学結合させる。また、アセチレンブラック（ＡＢ）と、種類の異なる導電助剤（グラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、またはカーボンナノチューブ）を付着または吸着させる。またはアセチレンブラック（ＡＢ）と、種類の異なる導電助剤（グラフェン、酸化グラフェン、還元処理を施した酸化グラフェン、またはカーボンナノチューブ）を化学結合させる。
また、負極活物質層だけでなく、正極活物質層にもグラフェン化合物を含ませる構成としてもよい。また、グラフェン化合物に代えてカーボンナノチューブを正極活物質層に含ませてもよい。また、グラフェンに代えてもしくは共に、酸化グラフェン、または還元処理を施した酸化グラフェンを正極活物質層に含ませてもよい。
正極活物質層は、正極活物質として機能する活物質を有し、さらに導電助剤を有する。正極活物質層に用いる正極活物質の材料に関して、特に限定されない。正極活物質の材料としては、リチウムコバルト酸化物に代表されるＬｉＭｘＯｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的には例えばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム複合酸化物に限定されず、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＣｏ系、ＬｉＭｘＯｙで表されるリチウム複合酸化物として例えば、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系、等を正極活物質の材料として用いることができる。また、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を正極活物質の材料として用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。また、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いてもよい。
樹脂材料であるバインダは絶縁物であるため、樹脂材料の量は少ないほうが好ましい。本明細書で樹脂材料とは、高分子材料であって、且つ、絶縁性の高い有機材料を指している。本明細書では、有機樹脂であるバインダを負極に用いなくとも、負極活物質層を形成できるのであればバインダは不要である。その場合には、負極活物質層に樹脂材料を含まない電池を実現することができる。
ただし、負極集電体との密着性を向上させる場合には、微量の樹脂材料であるバインダを加えてもよい。なお、負極活物質層におけるシリコンの含有量よりも樹脂材料の含有量が少ないようにすることが好ましい。
また、スラリーの作製時に、塗布ができない場合には増粘剤を加えてもよい。
本発明の一態様により、樹脂材料であるバインダをなくすことで負極活物質層の導電性が向上し、リチウムイオン二次電池に用いた場合、充放電容量および充放電サイクル特性に優れた負極を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
また、本発明の一態様により負極活物質層の導電性が向上したため、低温であっても充電または放電が可能な二次電池を実現することができる。
また、本発明の一態様は、負極活物質、負極合材、負極活物質層、およびこれらを有する二次電池、またはこれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、または請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は本発明の一態様を示す負極の模式断面図である。
図２は本発明の一態様を示す負極活物質層の作製工程のフローの一例を示す図である。
図３は本発明の一態様を示す二次電池の模式断面図である。
図４は本発明の一態様を示す負極活物質層の作製工程のフローの一例を示す図である。
図５は本発明の一態様を示す負極活物質層の作製工程のフローの一例を示す図である。
図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃはグラフェン化合物の一例を示す図である。
図７Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図７Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図７Ｃはその断面斜視図である。
図８Ａ、及び図８Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図９Ａ乃至図９Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｄは宇宙用機器の一例を示す図である。
図１２は負極活物質層の材料の一例を示す写真図である。
図１３は負極活物質層の材料の一例を示す写真図である。
図１４は負極活物質層の材料の一例を示す写真図である。
図１５は負極活物質層の材料の一例を示す写真図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、負極活物質層の一例と、負極活物質層を有する負極の作製方法の一例について以下に説明する。
本実施の形態の負極活物質層の断面模式図を図１に示す。
図１は、負極集電体４００上にスラリーを塗布し、負極活物質層を形成した段階の断面模式図の一例であり、３種類の導電助剤を用いている。負極活物質層は、黒鉛４０１、シリコン粒子４０２、アセチレンブラック（ＡＢ）４０３、グラフェン４０４、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）４０５、及び空隙４０６を含む。
銅箔である負極集電体４００の表面に接してアセチレンブラック４０３、及び黒鉛４０１が設けられる。また、シリコン粒子４０２は平均粒子径が小さく、複数が集まり、負極活物質層中に点在している。グラフェン４０４は、黒鉛４０１の表面と接するように設けられ、ＣＮＴ４０５も黒鉛４０１の表面と接するように設けられる。また、シリコン粒子４０２は、黒鉛４０１の表面と接するように設けられる。例えば、粒子径が１００ｎｍのシリコン粒子（アルドリッチ社製：製品番号６３３０９７）を用いる。
黒鉛４０１として、平均粒子径が約２０μｍの黒鉛（ＦｏｒｍｕｌａＢＴ　１５２０Ｔ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ製）を用いる。この黒鉛は天然黒鉛を球状化したものに、低結晶性炭素をコーティングしたものである。また、負極活物質層において黒鉛４０１のシリコン粒子に対する重量比の値は、９：１とする。即ち、この場合、負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するシリコン粒子４０２の重量比は約１０ｗｔ％である。充電時または放電時にシリコン粒子４０２は膨張または収縮するため、多量に用いると容量は大きくなる一方、サイクル特性が低下してしまう。従って、負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するシリコン重量比を７．５ｗｔ％以上、３７．５ｗｔ％以下の範囲内とする。また、負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するグラフェン４０４の重量比は約１ｗｔ％である。また、グラフェン４０４は、図６Ａ、図６Ｂまたは、図６Ｃに示した、孔の設けられたグラフェンを用いてもよい。
また、負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するＣＮＴ４０５の重量比は約１ｗｔ％である。ＣＮＴ４０５としては、例えば、ＺＥＯＮ社製ＳＧ１０１の単層カーボンナノチューブを用いる。また、負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するアセチレンブラック４０３の重量比は約６ｗｔ％である。
図１は、負極活物質層に樹脂材料であるバインダを用いない構成としている。
また、本実施の形態の負極活物質層の作製フローの一例を図２に示す。
まず、黒鉛粒子４０１、シリコン粒子４０２、アセチレンブラック４０３、グラフェン４０４、ＣＮＴ４０５のそれぞれの粉末を所望の量となるように秤量し、第１の混合を行う。シリコン粒子４０２は酸化させないように負極に用いることが好ましく、第１の混合を行う際にもシリコン粒子が酸化しないように、混合処理することが好ましい。
第１の混合により得られた混合物１０４ａに溶媒１０５を加え、第２の混合を行う。溶媒１０５は、例えば脱イオン水を用いる。
第２の混合により、スラリー１０６が作製できる。そして、負極集電体４００上にスラリーを塗布する。必要に応じて負極集電体４００の片面または両面に塗布する。
そして乾燥させ、必要があればプレスを行う。プレス機の圧力を例えば線圧５００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは線圧３００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは線圧２５０ｋＮ／ｍ以下にするとよい。またプレス機によって圧力をかけるときにローラを加熱すると好ましい。
以上の工程で、樹脂材料であるバインダを用いずに、負極集電体４００上に負極活物質層を有する負極１０８が形成できる。
なお、ハーフセルを作製する場合には、一方の電極をリチウム箔とし、間にセパレータを配置してコイン型の二次電池を作製する。なお、電解液は、空隙４０６が電解液で満たされるように入れる。電解液は、液状の電解質であり、電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。電解液の有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂及び発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
（実施の形態２）
実施の形態１に示した負極を用いて二次電池を作製する。本実施の形態ではフルセルと呼ばれる二次電池、即ち正極活物質層と負極活物質層を備えた電池の例を以下に示す。
本実施の形態の二次電池の断面模式図を図３に示す。なお、図１と共通の部分には同じ符号を用いて説明を省略する。
図３に示すように、実施の形態１で示した負極上にセパレータ４２０を設け、その上に正極を配置する。
図３において、二次電池の負極の構成は図１と同一であるため、図１と同じ材料には同じ符号を用いる。
正極は、正極集電体４１０の片面または両面に正極活物質４１１を有する正極活物質層を有する。正極活物質層に用いる材料として、平均粒子径が黒鉛よりも小さい正極活物質４１１を用いる例であり、ここでは、正極活物質４１１として、平均粒子径５μｍのリチウムコバルト化合物を用いる。正極活物質層はグラフェン４０４及びアセチレンブラック４０３を含む。また、正極活物質層も有機樹脂のバインダを用いずに形成する。従って、図３に示す構造において、負極活物質層及び正極活物質層の両方に有機樹脂のバインダを用いないため、体積当たりの容量を大きくすることができる。
また、図３は、空隙４０６を図示しており、電解液を入れる前の状態の断面構造を示している。
図３に示した負極、セパレータ４２０、及び正極の積層体を用いて二次電池を作製する場合、コインセルまたはラミネートセルの封止材を用いて密閉し、内部に電解液を入れる。
また、二次電池の容量を大きくする場合には、積層体の積層数を増やすこと、または電極面積を大きくすることで調整することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態の負極活物質層の作製フローの一例を図４に示す。
実施の形態１とは、負極に用いる導電助剤を一部変更している。それ以外は同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
実施の形態１においては３種類の導電助剤を用いる例を示したが、本実施の形態では、負極に２種類の導電助剤を用いる例である。
まず、黒鉛粒子４０１、シリコン粒子４０２、還元処理を施した酸化グラフェン４０７、ＣＮＴ４０５のそれぞれの粉末を所望の量となるように秤量し、第１の混合を行う。シリコン粒子４０２は酸化させないように負極に用いることが好ましく、第１の混合を行う際にもシリコン粒子が酸化しないように、混合処理することが好ましい。
第１の混合により得られた混合物１０４ｂに溶媒１０５を加え、第２の混合を行う。溶媒１０５は、例えば脱イオン水を用いる。
第２の混合により、スラリー１０６が作製できる。そして、負極集電体４００上にスラリーを塗布する。必要に応じて負極集電体４００の片面または両面に塗布する。
そして乾燥させ、必要があればプレスを行う。プレス機の圧力を例えば線圧５００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは線圧３００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは線圧２５０ｋＮ／ｍ以下にするとよい。またプレス機によって圧力をかけるときにローラを加熱すると好ましい。
以上の工程で、樹脂材料であるバインダを用いずに、負極集電体４００上に負極活物質層を有する負極１０８が形成できる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。例えば、第１の混合の際にアセチレンブラックを適宜加えてもよいし、酸化グラフェンを適宜加えてもよい。また、アセチレンブラック及び酸化グラフェンの両方を適宜加えてもよい。
（実施の形態４）
本実施の形態の負極活物質層の作製フローの一例を図５に示す。
実施の形態１とは、負極に用いる導電助剤を一部変更している。それ以外は同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
実施の形態１においては３種類の導電助剤を用いる例を示したが、本実施の形態では、負極に２種類の導電助剤を用いる例である。
まず、黒鉛粒子４０１、シリコン粒子４０２、酸化グラフェン４０８、ＣＮＴ４０５のそれぞれの粉末を所望の量となるように秤量し、第１の混合を行う。シリコン粒子４０２は酸化させないように負極に用いることが好ましく、第１の混合を行う際にもシリコン粒子が酸化しないように、混合処理することが好ましい。
第１の混合により得られた混合物１０４ｃに溶媒１０５を加え、第２の混合を行う。溶媒１０５は、例えば脱イオン水を用いる。
第２の混合により、スラリー１０６が作製できる。そして、負極集電体４００上にスラリーを塗布する。必要に応じて負極集電体４００の片面または両面に塗布する。
そして乾燥させた後、還元処理を施す。酸化グラフェンに還元処理を施すことにより、グラフェン化合物に穴を設けることができる場合がある。
なお、酸化グラフェンの還元処理は熱処理によって行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。また酸化グラフェンに対して両方の処理（熱処理及び還元剤）をおこなってもよい。
酸化グラフェンの還元処理後、必要があればプレスを行う。プレス機の圧力を例えば線圧５００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは線圧３００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは線圧２５０ｋＮ／ｍ以下にするとよい。またプレス機によって圧力をかけるときにローラを加熱すると好ましい。
以上の工程で、樹脂材料であるバインダを用いずに、負極集電体４００上に負極活物質層を有する負極１０８が形成できる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した作製方法によって作製された負極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図７Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図７Ｂは、外観図であり、図７Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図７Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図７Ａと図７Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図７Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図７Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
図７Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレンで形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウム金属とアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。負極３０７は、実施の形態１に示した製造方法で得ることができる。また、正極３０４は、実施の形態２に示した製造方法で得ることができる。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウムを被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液またはイオン液体に浸し、図７Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
セパレータ３１０としては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン樹脂（ポリアミド）、ビニロン樹脂（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂を用いた合成繊維で形成されたものを用いることができる。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
上記の構成を有することで、有機樹脂のバインダを用いずにコイン型の二次電池３００を実現することができる。
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａ及び図８Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
図９Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図９Ａに示す例に限られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
図８Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図９Ｂ及び図９Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で得られる負極活物質層を負極５０６に用いることで、有機樹脂のバインダを用いずに二次電池５００を作製することができる。また、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図１０Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で示した負極を用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図１０Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で示した負極を用いた二次電池はサイクル特性が良好であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図１０Ｃは、ロボットの一例を示している。図１０Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した負極を用いた二次電池はサイクル特性が良好であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図１０Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した負極を用いた二次電池はサイクル特性が良好であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることが可能である。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を宇宙用機器に実装する例について説明する。
図１１Ａには、宇宙用機器の一例として、人工衛星６８００を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、リチウムイオン電池６８０５と、を有する。ソーラーパネルは、太陽電池モジュールと呼ばれる場合がある。
ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、たとえばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、またはソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００にリチウムイオン電池６８０５を設けるとよい。
人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、たとえば地上に設けられた受信機、または他の人工衛星が信号を受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、たとえば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば衛星測位システムを構成することができる。
または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。たとえば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば地球観測衛星としての機能を有することができる。
図１１Ｂには、宇宙用機器の一例として、ソーラーセイル（太陽帆ともいう）を有する探査機６９００を示している。探査機６９００は、機体６９０１と、ソーラーセイル６９０２と、リチウムイオン電池６９０５と、を有する。太陽から発せられる光子がソーラーセイル６９０２の表面に当たるとき、ソーラーセイル６９０２に運動量が伝達される。そのため、ソーラーセイル６９０２の表面は、高反射率の薄膜を有するとよく、さらに太陽の方向に面することが好ましい。
またソーラーセイル６９０２は大気圏外に出るまで、小さく折り畳まれた状態であり、地球の大気圏外（宇宙空間）では図１１Ｂに示すように大きなシート状に展開されるように設計してもよい。
図１１Ｃには、宇宙用機器の一例として、宇宙船６９１０を示している。宇宙船６９１０は、機体６９１１と、ソーラーパネル６９１２と、リチウムイオン電池６９１３と、を有する。機体６９１１はたとえば与圧室と非与圧室を有することができる。与圧室は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力は、リチウムイオン電池６９１３に充電することができる。
図１１Ｄには、宇宙用機器の一例として、探査車６９２０を示している。探査車６９２０は、機体６９２１と、リチウムイオン電池６９２３と、を有する。探査車６９２０は、ソーラーパネル６９２２を有していてもよい。
探査車６９２０は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力をリチウムイオン電池６９２３に充電してもよいし、その他の動力源、たとえば燃料電池、放射性同位体熱電気転換器等により生成した電力をリチウムイオン電池６９２３に充電してもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
１０４ａ：混合物、１０４ｂ：混合物、１０４ｃ：混合物、１０５：溶媒、１０６：スラリー、１０８：負極、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３２２：スペーサ、４００：負極集電体、４０１：黒鉛、４０２：シリコン粒子、４０３：アセチレンブラック、４０４：グラフェン、４０５：ＣＮＴ、４０６：空隙、４０７：酸化グラフェン、４０８：酸化グラフェン、４１０：正極集電体、４１１：正極活物質、４２０：セパレータ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、６８００：人工衛星、６８０１：機体、６８０２：ソーラーパネル、６８０３：アンテナ、６８０５：リチウムイオン電池、６９００：探査機、６９０１：機体、６９０２：ソーラーセイル、６９０５：リチウムイオン電池、６９１０：宇宙船、６９１１：機体、６９１２：ソーラーパネル、６９１３：リチウムイオン電池、６９２０：探査車、６９２１：機体、６９２２：ソーラーパネル、６９２３：リチウムイオン電池

Claims (6)

  1. 　リチウムを有する正極活物質層と、
    　黒鉛と、シリコンと、グラフェンと、カーボンナノチューブとを有する負極活物質層と、
    　を有する電池であり、
    　前記シリコンと前記グラフェンは少なくとも一部が接し、
    　前記シリコンと前記カーボンナノチューブは少なくとも一部が接する電池。
  2. 　請求項１において、前記負極活物質層に含まれる前記シリコンの含有量は、７．５ｗｔ％以上、３７．５ｗｔ％以下である電池。
  3. 　請求項１において、前記負極活物質層は、前記シリコンの含有量よりも樹脂材料の含有量が少ない、または樹脂材料を含まない電池。
  4. 　請求項１において、前記負極活物質層は、さらにアセチレンブラックを有する電池。
  5. 　請求項１において前記負極活物質層に含まれる前記シリコンは、ナノシリコンである電池。
  6. 　請求項１において、前記負極活物質層に含まれる前記黒鉛の平均粒子径よりも前記正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の平均粒子径が小さい電池。
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