CN115768724A - 石墨烯化合物、二次电池、移动体以及电子设备 - Google Patents

石墨烯化合物、二次电池、移动体以及电子设备 Download PDF

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Abstract

提供一种具有优异特性的碳材料。此外，提供一种具有优异特性的电极。此外，提供一种新颖的碳材料。此外，提供一种新颖的电极。一种包括孔的石墨烯化合物，石墨烯化合物包括多个碳原子及一个以上的氟原子，该孔由多个碳原子及一个以上的氟原子形成。优选的是，孔包括由多个碳原子构成的环状区域及在环状区域中终止的一个以上的氟原子，并且环状区域为18元环以上。

Description

石墨烯化合物、二次电池、移动体以及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种石墨烯及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种二次电池及其制造方法。此外，本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的车辆等移动体及便携式信息终端。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，锂离子二次电池等蓄电装置(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来，对利用电化学反应的锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本型个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够反复充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
除了二次电池的稳定性之外，二次电池的容量高也是很重要的。硅类材料的容量高，被用于二次电池的活性物质。可以以从NMR谱得到的化学位移值为硅材料的特征(专利文献1)。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2015-156355号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
用于电动汽车及混合动力汽车等移动体的二次电池需要提高容量，以增加续航里程。
此外，随着便携式信息终端等的多功能化，功耗增大。此外，用于便携式信息终端等的二次电池被要求小型化或轻量化。因此，用于便携式信息终端的二次电池也被要求高容量化。
二次电池的电极例如由活性物质、导电剂、粘合剂等材料构成。贡献于充放电容量的材料，例如活性物质的占有比例越高二次电池的容量越高。通过在电极中含有导电剂，可以提高电极的导电性，得到优异的输出特性。此外，当进行二次电池的充放电时，有时活性物质反复进行膨胀及收缩，由此在电极中发生活性物质的崩塌、导电路径的短路等。在此情况下，通过在电极中含有导电剂或粘合剂，可以抑制活性物质的崩塌或导电路径的短路。另一方面，通过使用导电剂或粘合剂，活性物质的占有比例下降，由此有时二次电池的容量降低。
本发明的一个方式的目的是提供一种具有优异特性的碳材料。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种具有优异特性的电极。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种新颖的碳材料。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种新颖的电极。
此外，本发明的一个方式的目的是提供一种坚固的负极。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种坚固的正极。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种导电性较高的负极。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种导电性较高的正极。
此外，本发明的一个方式的目的是提供一种劣化较少的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种安全性高的二次电池。此外，本发明的一个方式的目的是提供一种新颖的二次电池。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子或它们的制造方法。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
以石墨烯为典型的石墨烯化合物能够实现接触电阻较低的面接触，由此与一般的导电剂相比可以以少量提高粒状活性物质与石墨烯化合物之间的导电性。因此，可以提高活性物质占电极的比例。由此，可以提高二次电池的放电容量。
此外，石墨烯化合物可以像纳豆那样缠绕活性物质。通过以跨着多个活性物质、电解质等之间的方式配置石墨烯化合物，不仅可以在电极内形成良好的导电路径，而且还可以束缚或固定这些材料。此外，例如，通过使用石墨烯化合物构成三维的网结构并在网中配置电解质、多个活性物质材料等，可以在由石墨烯化合物形成三维的导电路径的同时抑制活性物质从电极脱离。因此，石墨烯化合物不仅可以在电极内被用作导电剂而且还可以被用作粘合剂。
本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。此外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在电极内，石墨烯化合物可以缠绕活性物质。活性物质具有被石墨烯化合物覆盖的区域。
本发明的一个方式的石墨烯化合物优选在碳片的一部分有孔。在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，通过在碳片的一部分有锂离子等载体离子能够通过的孔，容易在被石墨烯化合物覆盖的活性物质表面进行载体离子的嵌入及脱嵌，由此可以提高二次电池的倍率特性。设置在碳片的一部分的孔有时被称为空孔、缺陷或空隙。
在此，石墨烯化合物的碳片所具有的孔优选小到抑制导电性下降的程度。
本发明的一个方式的石墨烯化合物优选包括由多个碳原子及终止(terminate)碳原子的一个以上的氟原子构成的孔。此外，本发明的一个方式的石墨烯化合物包括多个碳原子及一个以上的氟原子，该多个碳原子优选键合为环状，键合为环状的该多个碳原子中的一个以上优选被该氟终止。
氟的电负性较高，易于带负电。当其与带正电的锂离子接近时，产生相互作用，使得能量稳定，由此可以降低锂离子通过孔时的阻碍能量。因此，石墨烯化合物含有的孔包含氟，使得锂离子易于通过较小孔，由此可以实现导电性优异的石墨烯化合物。
本发明的一个方式的石墨烯化合物包括7以上，优选为18以上，更优选为22以上的碳原子键合为环状的区域，键合为环状的上述碳原子中的一个以上被氟终止。此外，本发明的一个方式的石墨烯化合物也可以包括两个以上的18以上，更优选为22以上的碳原子键合为环状的区域。
本发明的一个方式的石墨烯化合物包括由碳所构成的7元环以上，优选为18元环以上，更优选为22元环以上的多元环构成的孔，该多元环含有的碳中的一个以上被氟终止。
本发明的一个方式的石墨烯化合物包括由碳构成的环，并且环的大小在换算成圆时的直径为0.6nm以上，优选为0.7nm以上，更优选为0.75nm以上，进一步优选为0.8nm以上。此外，本发明的一个方式的石墨烯化合物也可以包括多个由碳构成的上述环。在本发明的一个方式的石墨烯化合物中，锂离子能够通过上述环。
本发明的一个方式是一种包括孔的石墨烯化合物，石墨烯化合物包括多个碳原子及终止碳原子的一个以上的氟原子，该孔由多个碳原子及一个以上的氟原子形成。
此外，在上述结构中，优选的是，孔包括由多个碳原子构成的环状区域及在环状区域中终止的一个以上的氟原子，并且环状区域为18元环以上。
此外，在上述结构中，优选的是，锂离子能够通过环状区域。
此外，在上述结构中，优选的是，锂离子在通过孔时的稳定化能量的变化为1eV以下。
此外，在上述结构中，优选的是，稳定化能量通过Nudged Elastic Band法求得。
此外，本发明的一个方式是一种二次电池，包括含有上述任意石墨烯及活性物质的电极及电解质。
此外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的移动体。
此外，本发明的一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。
发明效果
可以提供一种具有优异特性的碳材料。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种具有优异特性的电极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的碳材料。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的电极。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种坚固的负极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种坚固的正极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种导电性较高的负极。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种导电性较高的正极。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种劣化较少的二次电池。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性高的二次电池。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的二次电池。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种新颖的物质、活性物质粒子或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。此外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A是示出二次电池的截面的一个例子的图，图1B是示出负极的截面的一个例子的图。
图2是示出负极的截面的一个例子的图。
图3是多层石墨烯及活性物质的截面示意图。
图4A、图4B以及图4C是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图5A、图5B以及图5C是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图6A、图6B以及图6C是说明石墨烯化合物含有的孔的图。
图7A及图7B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图8A及图8B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图9A及图9B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图10A及图10B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图11A及图11B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图12A及图12B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图13A及图13B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图14是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图15A及图15B是示出能量的计算结果的图。
图16是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图17是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图18是示出二次电池的截面的一个例子的图。
图19A是硬币型二次电池的分解立体图，图19B是硬币型二次电池的立体图，图19C是其截面立体图。
图20A及图20B示出圆筒型二次电池的例子，图20C及图20D示出包括多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图21A及图21B是说明二次电池的例子的图，图21C是示出二次电池的内部的图。
图22A、图22B以及图22C是说明二次电池的例子的图。
图23A及图23B是示出二次电池的外观的图。
图24A、图24B以及图24C是说明二次电池的制造方法的图。
图25A是示出电池组的立体图，图25B是电池组的方框图，图25C是包括电动机的车辆的方框图。
图26A至图26D是说明运输车辆的一个例子的图。
图27A及图27B是说明蓄电装置的图。
图28A至图28D是说明电子设备的一个例子的图。
图29A及图29B是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
图30A及图30B是示出能量的计算结果的图。
图31A至图31G是示出石墨烯化合物的一个例子的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
(实施方式1)
在本发明的一个方式中，说明本发明的一个方式的二次电池及电极等。
本发明的一个方式是包括正极及负极的二次电池。作为二次电池，例如可以举出锂离子电池。
<电极的一个例子>
图1A是示出本发明的一个方式的电极的截面示意图。图1A所示的电极570可以应用于二次电池所具有的正极及负极。电极570至少包括以与集流体571及集流体571接触的方式形成的活性物质层572。
图1B是图1A中的由虚线围绕的区域的放大图。如图1B所示，活性物质层572包括电解质581及活性物质582。作为活性物质582，可以使用各种材料。关于可以用作活性物质582的材料将在后面叙述。此外，作为活性物质，优选使用粒子。
作为活性物质层572，优选包含石墨烯化合物、碳黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳类材料，尤其是，特别优选使用石墨烯化合物。作为碳黑，例如可以使用乙炔黑(AB)等。作为石墨，例如可以使用天然石墨、中间相碳微球等人造石墨等。这些碳类材料的导电性高，从而可以在活性物质层中被用作导电剂。此外，这些碳类材料也可以被用作活性物质。图1B示出活性物质层572包含石墨烯化合物583及AB584的例子。
作为碳纤维，例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等碳纤维。作为碳纤维，可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如，可以通过气相生长法等制造碳纳米管。
此外，活性物质层也可以作为导电剂包含选自铜、镍、铝、银、金等的金属粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等中的一个以上。
相对于活性物质层的总重量，导电剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
不同于与活性物质形成点接触的碳黑等粒状导电材料，石墨烯化合物能够形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料少的石墨烯化合物提高粒状活性物质与石墨烯化合物之间的导电性。因此，可以增加活性物质层中的活性物质所占的比率。由此，可以增大二次电池的放电容量。
此外，本发明的一个方式的石墨烯化合物能够在锂透过性方面占优势，由此可以提高二次电池的充放电倍率。
碳黑、石墨等粒子状含碳化合物及碳纳米管等纤维状含碳化合物容易侵入微小空间。通过组合使用容易侵入微小空间的含碳化合物和能够对多个粒子赋予导电性的石墨烯等薄片状含碳化合物，可以提高电极的密度而形成优良的导电路径。另外，通过二次电池包括本发明的一个方式的电解质，可以提高二次电池的工作稳定性。就是说，本发明的一个方式的二次电池可以具有高能量密度和稳定性的双方，对车载用二次电池来说是很有效的。在二次电池数量的增加使车辆重量增加时，行驶所需的能量增加，因此续航里程变短。通过使用高密度二次电池在安装相同的重量的二次电池的车辆的总重量几乎不变的情况下可以维持续航里程。
由于车辆的二次电池容量变大时需要充电时的较多电力，所以优选在短时间内充电结束。此外，由于车辆踩刹车时暂时发电且对其进行充电的所谓再生充电中高倍率充电条件下进行充电，所以车辆二次电池需要优良的倍率特性。
在图1B所示的活性物质层572中，多个石墨烯化合物583以面与面彼此相对的方式配置，在多个石墨烯化合物583之间包括活性物质582。另外，如图2所示的活性物质层572那样，石墨烯也可以以三维网眼状配置。
通过使用本发明的一个方式的电解质，可以得到温度范围较宽的车载用二次电池。
另外，由于本发明的一个方式的二次电池的能量密度很高，所以可以实现小型化，并且，由于本发明的一个方式的二次电池的导电性很高，所以能够进行快速充电。因此，本发明的一个方式的二次电池的结构对便携式信息终端来说也是很有效的。
活性物质层572优选包含粘合剂(未图示)。粘合剂例如对电解质和活性物质进行束缚或固定。此外，粘合剂可以对电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、活性物质与活性物质、碳类材料与碳类材料等进行束缚或固定。
作为粘合剂，优选使用阻燃性高分子材料或不燃性高分子材料。例如，可以使用作为包含氟的高分子材料的氟聚合物，具体地说，聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF为熔点在134℃以上且169℃以下的范围的树脂，热稳定性优良。作为其他粘合剂，可以使用聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯醚树脂等。
在本说明书中，“不燃性”是指根据UL94规格等燃烧试验规格或JIS的氧指数(OI)，对高分子材料点火也完全不燃烧的性质。另外，“阻燃性”是指根据UL94规格等燃烧试验规格或JIS的氧指数(OI)，对高分子材料点火也几乎不引起化学反应的性质。
另外，石墨烯化合物583可以如纳豆那样缠绕活性物质582。此外，例如可以将活性物质582比喻为大豆并将石墨烯化合物583比喻为粘性成分。通过将石墨烯化合物583配置在活性物质层572所包含的电解质、多个活性物质、多个碳类材料等材料之间，不但可以在活性物质层572内形成良好的导电路径，而且可以使用石墨烯化合物583对这些材料进行束缚或固定。此外，例如由多个石墨烯化合物583构成三维网眼结构，以网眼状配置电解质、多个活性物质、多个碳类材料等材料，由此石墨烯化合物583形成三维导电路径，并且可以抑制电解质从集流体脱离。由此，石墨烯化合物583在活性物质层572中被用作导电剂，有时被用作粘合剂。
活性物质582可以具有带圆形的形状、具有角的形状等各种形状。另外，在电极截面中，活性物质582可以具有圆形、椭圆形、包括曲线的图形、多角形等各种截面形状。例如，虽然图1B示出活性物质582的截面具有带圆形的形状的例子，但是如图2所示那样活性物质582的截面也可以具有角。另外，活性物质582的截面也可以具有其一部分带圆形且另一部分具有角的形状。
<石墨烯化合物>
本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有使用碳六元环形成的二维结构的化合物。此外，也可以将上述使用碳六元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧，具有片状形状且具有官能团，尤其是具有环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
本发明的一个方式的电极优选包括设置有孔的石墨烯化合物。本发明的一个方式的石墨烯化合物包括7以上，优选为18以上，更优选为22以上的碳原子键合为环状的区域，键合为环状的上述碳原子中的一个以上被氟终止。此外，本发明的一个方式的石墨烯化合物也可以包括两个以上的18以上，更优选为22以上的碳原子键合为环状的区域。
本发明的一个方式的石墨烯化合物包括由碳所构成的7元环以上，优选为18元环以上，更优选为22元环以上的多元环构成的孔，该多元环含有的碳中的一个以上被氟终止。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有使用碳六元环形成的二维结构。此外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳浓度大于80atomic％且氧浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。此外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。该强度比的被还原的氧化石墨烯即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
有时可以通过使氧化石墨烯还原而在石墨烯化合物中设置孔。
此外，也可以使用以氟终止石墨烯的端部的材料。
在活性物质层的纵截面中，片状的石墨烯化合物大致均一地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯化合物以覆盖多个粒状活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的表面的方式形成，所以多个石墨烯化合物形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(也称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯化合物的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯化合物可以大致均一地分散在活性物质层的内部区域。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，例如可以通过热处理进行，也可以通过还原剂进行。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物电连接来形成导电路径。
此外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜或锗等的粒子。该粒子的D50优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
在石墨烯化合物包括如多层的石墨烯、被修饰的多层的石墨烯等多个层的情况下，也可以在各层中设置孔。图3是示出其一个例子的示意图。当由于充放电而锂离子在石墨烯化合物202的面内移动并到达孔204时，在接触于石墨烯化合物202的电极201(二次电池的话，则是活性物质)为负电位的情况下移动到下层的石墨烯化合物，另一方面，在电极201为正电位的情况下锂离子移动到上层的石墨烯化合物。
此外，在图3等中，为了简化起见而示出一个锂离子，但是实际上在活性物质内移动的是多个锂的集合体而不是一个锂。此外，溶剂例如与多个锂的集合体发生溶剂化。这是在现有已知的文献及现有书籍(包括教科书等)内没有记载的思想，是发明人等发现的新的溶剂化模型。此外，可认为所使用的包含氟的电解质根据所键合的氟数而溶剂化的方式不同。
[计算]
对于石墨烯的叠层结构及设置有孔的石墨烯和石墨烯的叠层结构进行了能量计算。
图4A、图4B、图4C、图5A、图5B、图5C示出设置有孔的石墨烯的结构。
在图4A中，石墨烯包含由键合为环状的18个碳原子构成的孔。18个碳原子中的6个碳原子与氢键合。图4A包括碳的18元环，构成18元环的碳中的6个碳各自被氢终止。图4A具有如下结构：去除了石墨烯中的一个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氢终止。
在图4B中，石墨烯包含由键合为环状的22个碳原子构成的孔。22个碳原子中的8个碳原子与氢键合。图4B包括碳的22元环，构成22元环的碳中的8个碳各自被氢终止。图4B具有如下结构：去除了石墨烯中的联结的两个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氢终止。
在图4C中，石墨烯包含由键合为环状的24个碳原子构成的孔。24个碳原子中的9个碳原子与氢键合。图4C包括碳的24元环，构成24元环的碳中的9个碳各自被氢终止。图4C具有如下结构：去除了石墨烯中的联结的三个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氢终止。
在图5A中，石墨烯包含由键合为环状的18个碳原子构成的孔。18个碳原子中的6个碳原子与氟键合。图5A包括碳的18元环，构成18元环的碳中的6个碳各自被氟终止。图5A具有如下结构：去除了石墨烯中的一个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氟终止。
在图5B中，石墨烯包含由键合为环状的22个碳原子构成的孔。22个碳原子中的8个碳原子与氟键合。图5B包括碳的22元环，构成22元环的碳中的8个碳各自被氟终止。图5B具有如下结构：去除了石墨烯中的联结的两个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氟终止。
在图5C中，石墨烯包含由键合为环状的24个碳原子构成的孔。24个碳原子中的9个碳原子与氟键合。图5C包括碳的24元环，构成24元环的碳中的9个碳各自被氟终止。图5C具有如下结构：去除了石墨烯中的联结的三个6元环，并且与所去除的6元环键合的碳被氟终止。在图5C中所去除的三个6元环例如像萉(phenalene)那样联结。
将参照图6A说明设置在石墨烯中的18元环的大小。在图6A中，描绘了包含构成18元环的碳中离孔的中央较近的碳的圆。圆的直径大约为0.595nm。此外，在图6A等所示的结构中，晶格歪斜极小，但是在实际的石墨烯化合物上，原子间距离等有时因歪斜而改变。
此外，18元环的面积大致相当于7个6元环的面积。环的大小例如可以通过将环所形成的面积换算为圆而表示为其直径。在结构歪斜极小的情况下，6元环的面积例如为0.0524nm2左右。将18元环的面积换算为圆时的直径为0.68nm左右。
将参照图6B说明设置在石墨烯中的18元环的大小。在图6B中，描绘了包含构成22元环的碳中离孔的中央较近的碳的椭圆。椭圆的长轴大约为0.817nm，短轴大约为0.640nm。
此外，22元环的面积大致相当于10个6元环的面积。将22元环的面积换算为圆时的直径为0.82nm左右。
将参照图6C说明设置在石墨烯中的24元环的大小。在图6C中，描绘了包含构成24元环的碳中离孔的中央较近的碳的圆。此外，24元环具有进一步扩展到圆的下方的结构。位于圆的上方的碳原子与扩展到圆的下方的五个碳中离孔的中央较近的碳原子之间的距离大约为0.815nm。
此外，24元环的面积大致相当于12个6元环的面积。将24元环的面积换算为圆时的直径为0.89nm左右。
<量子力学>
使用量子力学计算进行了结构最优化。在原子缓和计算中，使用第一原理电子状态计算程序VASP(Vienna ab initio simulation package)。作为泛函使用GGA+U(DFT-D2)，作为赝势使用PAW，将截止能量设定为600eV，将k点的网格数量设定为1×1×1。
首先，对于层叠有六层石墨烯且碳原子总数为432个的结构G-1及层叠有四层石墨烯且碳原子总数为648个的结构G-2，分别使用量子力学计算进行了结构最优化。与结构G-1相比，结构G-2的石墨烯的层数较少，但是晶胞中的石墨烯的面积较大。
然后，在被进行了最优化的结构G-1及结构G-2中设置孔。具体而言，在被层叠的石墨烯层中的中间层之一层中设置被氢或氟终止的一个18元环、22元环或24元环。
接着，在设置有孔的各结构中，在位置[a](position[a])、位置[b](position[b])、位置[c](position[c])或位置[d](position[d])配置一个锂离子，使用量子分子动力学计算进行了结构最优化。位置[a]的初始值(在进行计算之前配置的位置)为孔的中心下方，其位于与相邻的石墨烯层之间的中间高度。位置[b]的初始值为孔的中心上方，其位于与相邻的石墨烯层之间的中间高度。位置[c]为比位置[b]远离孔的位置，位置[d]为比位置[c]远离孔的位置。各位置可以参照后述附图。
对在结构G-1中设置孔的结构及在结构G-2中设置孔的结构的双方进行了位置[a]的能量计算。对在结构G-1中设置孔的结构进行了位置[b]的能量计算。对在结构G-2中设置孔的结构进行了位置[c]及位置[d]的能量计算。
参照图7A至图14说明用于计算的结构。此外，各附图表示的位置[m]
(position[m])将在后面描述。
图7A示出在结构G-1中设置18元环且被6个氟终止的结构中的位置[a]及位置[b]。图7A是从a轴方向看的图。图7B是从c轴方向看设置有孔的层的图。
图8A示出在结构G-2中设置18元环且被6个氟终止的结构中的位置[c]及位置[d]。图8A是从a轴方向看的图。图8B是从c轴方向看设置有孔的层的图。
图9A示出在结构G-1中设置22元环且被8个氟终止的结构中的位置[a]及位置[b]。图9A是从a轴方向看的图。图9B是从c轴方向看设置有孔的层的图。
图10A示出在结构G-2中设置22元环且被8个氟终止的结构中的位置[c]及位置[d]。图10A是从a轴方向看的图。图10B是从c轴方向看设置有孔的层的图。
图11A示出在结构G-1中设置24元环且被9个氟终止的结构中的位置[a]及位置[b]。图11A是从a轴方向看的图。图11B是从c轴方向看设置有孔的层的图。
图12A示出在结构G-2中设置24元环且被9个氟终止的结构中的位置[c]及位置[d]。图12A是从a轴方向看的图。图12B是从c轴方向看设置有孔的层的图。
图13A示出在结构G-1中设置18元环且被氢终止的结构中的位置[a]及位置[b]。图13A是从a轴方向看的图。
图13B示出在结构G-1中设置22元环且被氢终止的结构中的位置[a]及位置[b]。图13B是从a轴方向看的图。
图14示出在结构G-1中设置24元环且被氢终止的结构中的位置[a]及位置[b]。图14是从a轴方向看的图。
接着，使用NEB(Nudged Elastic Band)法计算了锂离子从位置[a]通过孔迁移到位置[b]的路径及能量的变化。在路径的起点位置[a]与终点位置[b]之间形成坐标连续改变的七个中点，并且通过使用这些点通过NEB计算进行位置及能量的最优化。此外，在上述附图中示出的位置[m](position[m])是通过NEB法求得的位置[a]与位置[b]之间的七个点的路径中的中点。
图15A及图15B示出通过NEB法求得的能量的结果。各位置的能量以位置[a]的能量为准(0eV)。
图15A示出包括被氢终止的18元环的叠层石墨烯、包括被氢终止的22元环的叠层石墨烯以及包括被氢终止的24元环的叠层石墨烯各自的锂离子的位置与稳定化能量的关系。图15B示出包括被6个氟终止的18元环的叠层石墨烯、包括被8个氟终止的22元环的叠层石墨烯以及包括被9个氟终止的24元环的叠层石墨烯各自的锂离子的位置与稳定化能量的关系。
由此可知：在包括被氢终止的18元环、22元环以及24元环的叠层石墨烯中，在从位置[a]到位置[b]的路径中，产生1.0eV以上的能量障壁，并且孔内部的能量极大。还可知：18元环的能量高于22元环及24元环的能量。这被认为是因为孔较小，使得锂离子与氢的距离接近，由此在原子间产生排斥。
另一方面，可知：在包括被氟终止的18元环、22元环以及24元环的叠层石墨烯中，与被氢终止的情况相比，在位置[a]至位置[b]的路径中能量较低，锂离子容易通过石墨烯层。还可知：位于孔上下的位置[a]及位置[b]的能量低于远离孔的位置[c]及位置[d]的能量，整个系统被稳定化。由此可知锂离子容易残留在孔附近的位置。这些作用被认为是因为氟的电负性高且容易带负电，由此在带正电的锂离子接近时产生相互作用来实现稳定化。
由此可知，通过在石墨烯中设置由多个碳原子的键合构成的孔并用氟终止碳原子，容易使锂离子通过孔。
[计算2]
接着，改变石墨烯所具有的多元环被氟终止的比例，来进行结构最优化及能量计算。
作为进行计算的结构，在以上所示的结构G-2中设置24元环，分别准备了被9个氢终止的结构、被1个氟及8个氢终止的结构、被2个氟及7个氢终止的结构、被3个氟及6个氢终止的结构、被4个氟及5个氢终止的结构、被6个氟及3个氢终止的结构以及被9个氟终止的结构。
在所准备的各结构中，将锂离子配置在图29A及图29B所示的五种位置(位置1、位置2、位置3、位置4以及位置5)，使用量子分子动力学计算进行了结构最优化。在附图中，示出圆圈数字1、2、3、4以及5。图29A是结构G-2的俯视图，图29B是结构G-2的截面图。
此外，图29A及图29B示出24元环被9个氢终止的结构的例子，但是在其他结构中锂离子也同样在五种位置。
图30A、图30B以及表1示出各结构的能量计算的结果。图30A及图30B的横轴表示锂离子的位置，纵轴表示稳定化能量。
此外，在图30A、图30B以及表1中，被9个氢终止的结构为F：0，被1个氟及8个氢终止的结构为F：1，被2个氟及7个氢终止的结构(参照图31A)为F：2，被3个氟及6个氢终止的结构中的图31B所示的结构为F：3，图31C所示的结构为F：3-V，被4个氟及5个氢终止的结构(参照图31D)为F：4，被5个氟及4个氢终止的结构(参照图31E)为F：5，被6个氟及3个氢终止的结构中的图31F所示的结构为F：6，图31G所示的结构为F：6-V，被9个氟终止的结构为F：9。
[表1]
[eV]
F：0 F：1 F：2 F：3 F：3-V F：4 F：5 F：6 F：6-V F：9
1 -0.05 -0.46 -0.49 -0.28 -0.68 -0.47 -0.64 -0.54 -0.55 -0.67
2 1.21 0.65 0.30 0.31 0.03 0.14 -0.19 -0.28 -0.38 -0.35
3 -0.08 -0.21 -0.21 -0.07 0.09 -0.09 -0.03 0.03 0.04 0.13
4 -0.01 -0.01 -0.01 0.00 0.02 -0.02 0.00 -0.02 -0.02 0.03
5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
此外，表2示出从表1的结果求出的能量障壁。能量障壁作为锂离子的五种位置上的各稳定化能量中的最大值与最小值的差值而求出。
[表2]
[eV]
F：0 F：1 F：2 F：3 F：3-V F：4 F：5 F：6 F：6-V F：9
1.29 1.11 0.79 0.59 0.76 0.61 0.64 0.58 0.59 0.80
由此可知：在24元环不包括被氟终止的碳的情况下，位置2的能量高，从而锂离子不容易通过由24元环形成的孔。
还可知：在24元环中，通过将被氟终止的碳个数增加到1个以上且4个以下，位置2的能量的绝对值减小，能量障壁降低，从而锂离子容易通过由24元环形成的孔。
此外，可以认为：因为位置1的能量降低，所以在位置1氟与锂起到相互作用来实现状态的稳定化。在24元环中，被氟终止的三个碳配置在较近位置的结构(F:3-V)中，位置1的能量最低。
还可知：当将被氟终止的碳个数设定为5个以上时，能量障壁的大小及位置1的能量变化相对于碳个数增加而被钝化。此外，通过将被氟终止的碳个数设定为6个以上，位置2的能量具有负值，其绝对值也变大，锂离子被俘获，锂离子不容易通过孔。
此外，当比较被氟终止的碳个数为4个的情况和5个的情况时，位置2的能量有减少的倾向。
总之，可以说：被氟终止的碳个数例如优选为5个以下。
此外，在结构(F:3-V)中，位置2、3、4以及5中的能量变化较小。由此，在以上举出的结构中，结构(F:3-V)有可能是锂离子最容易通过由24元环形成的孔的结构。因此，可以说在锂通过石墨烯的空孔中时最好是24元环所具有的终止基的33％被氟终止。
另一方面，可以认为：很难控制被氟终止的三个碳的配置位置。在实际上，石墨烯片内的端部部分的氟终止配置为无规则的可能性很高。因此，作为24元环所包括的终止基，可以为位置2的障壁的绝对值为0.3eV左右且终止基的33％以上且67％以下被氟终止的结构，更优选为位置2的障壁的绝对值为0.2eV左右且终止基的44％以上且56％以下被氟终止的结构。
<负极活性物质的一个例子>
在电极570为负极的情况下，可以使用负极活性物质作为活性物质。作为负极活性物质，优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、载体离子能够嵌入且脱离的材料、能够与用作载体离子的金属起合金化反应的材料、能够溶解且析出用作载体离子的金属的材料等。
此外，作为负极活性物质，例如可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属、材料或化合物。作为使用这种元素的合金类材料，例如可以举出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
此外，也可以通过对硅添加如磷、砷、硼、铝或镓等杂质元素而实现低电阻化。
负极活性物质优选为粒子。作为负极活性物质，例如可以使用硅纳米粒子。硅纳米粒子的平均粒径例如优选为5nm以上且小于1μm，更优选为10nm以上且300nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
硅纳米粒子也可以具有结晶性。此外，硅纳米粒子也可以包括具有结晶性的区域及非结晶区域。
作为包含硅的材料，例如可以使用由SiOx(x优选小于2，更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
作为包含硅的材料，例如可以采用在一个粒子内包含多个晶粒的方式。例如，可以采用在一个粒子内包含一个或多个硅晶粒的方式。此外，该一个粒子也可以在硅晶粒的周边包含氧化硅。此外，该氧化硅也可以为非晶。
此外，作为包含硅的化合物，例如可以使用Li2SiO3及Li4SiO4。Li2SiO3及Li4SiO4既可具有结晶性又可为非晶。
可以利用NMR、XRD、拉曼分光等分析包含硅的化合物。
此外，作为负极活性物质，例如可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑及石墨烯化合物等碳类材料。
此外，作为负极活性物质，例如可以使用包含选自钛、铌、钨以及钼中的一个以上的元素的氧化物。
作为负极活性物质，可以组合多种上述金属、材料、化合物等而使用。
作为负极活性物质，例如可以使用SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等氧化物。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，即使将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱嵌，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用作负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂进行合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。此外，由于上述氟化物的电位很高，所以可以将其用作正极活性物质。
此外，负极活性物质有时因充放电而发生体积变化，但是通过在负极内的多个负极活性物质间配置包含氟的电解质，具有如下结果：即使在充放电时发生体积变化也容易得到平滑性并抑制裂缝，由此显著提高循环特性。构成负极的多个活性物质之间存在着包含氟的有机化合物是很重要的。
本发明的一个方式的负极活性物质优选在表层部包含氟。
在二次电池中，有时因以电极与电解质的反应为代表的不可逆反应而充放电效率降低。充放电效率的下降有时尤其在初次充放电中显著地发生。
本发明的一个方式的负极活性物质通过在表层部包含卤素而可以抑制充放电效率的下降。可认为：在本发明的一个方式的负极活性物质在表层部包含卤素时，活性物质表面上的与电解质的反应被抑制。此外，本发明的一个方式的负极活性物质的表面的至少一部分有时被包含卤素的区域覆盖。该区域例如也可以为膜状。
表层部例如优选为距离表面50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内的区域。将比表层部更深的区域称为内部。
此外，通过本发明的一个方式的负极活性物质在表层部包含卤素，有在电解液中与载体离子溶剂化的溶剂在负极活性物质表面上容易脱离的可能性。在与载体离子溶剂化的溶剂容易脱离时，有在二次电池中在高充放电倍率下也可以实现良好特性的可能性。优选使用以卤素终结负极活性物质的材料。例如，可以将以氟等卤素终结硅的材料用作负极活性物质。
本发明的一个方式的负极活性物质特别优选包含氟作为卤素。在通过X射线光电子能谱测量负极活性物质的情况下，相对于氟、氧、锂及碳的浓度的总和的氟的浓度优选为1atomic％以上。
氟的电负性大，在负极活性物质在表层部包含氟时，有可能有在负极活性物质表面上容易使与载体离子溶剂化的溶剂脱离的效果。
此外，除了负极活性物质之外，本发明的一个方式的负极活性物质层所包含的导电剂也可以被氟修饰。例如，优选在石墨烯化合物、碳黑、石墨、碳纤维、富勒烯等碳类材料中包含氟。包含氟的碳类材料也被称为粒子状或纤维状氟化碳材料。在通过X射线光电子能谱测量碳类材料的情况下，相对于氟、氧、锂及碳的浓度的总和的氟的浓度优选为1atomic％以上。
对负极活性物质及导电剂的氟修饰例如可以通过利用含氟气体的处理或加热处理、含氟气体气氛下的等离子体处理等来进行。作为含氟气体例如可以使用氟气体、氟化碳、氟甲烷(CF4)等低级氢氟烃气体等。
或者，作为对负极活性物质及导电剂的氟修饰，例如也可以将负极活性物质及导电剂浸渍在含有氢氟酸、四氟硼酸、六氟磷酸等的溶液或包含含氟醚化合物的溶液等中。
通过对负极活性物质及导电剂进行氟修饰而结构稳定，由此可以期待在二次电池的充放电过程中副反应得到抑制。由于副反应被抑制，所以可以提高充放电效率。此外，可以抑制随着充放电的反复而容量降低。由此，通过在本发明的一个方式的负极中使用被氟修饰的负极活性物质及导电剂可以实现优良二次电池。
此外，在负极活性物质及导电剂的结构稳定时，有时导电特性稳定而可以实现高输出特性。
含氟材料很稳定，通过作为二次电池的构成要素使用该材料，可以实现特性的稳定化及长寿命等。因此，优选将其用于隔离体或外包装体。将在后面详细地说明隔离体及外包装体。
在电极570为正极的情况下，可以使用负极活性物质作为活性物质。作为正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
<正极活性物质的一个例子>
此外，作为正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
此外，作为正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。此外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。此外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(能量分散型X射线分析)进行测量。此外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
[正极活性物质的结构]
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。金属M包含金属Me1。金属Me1为包含钴的一种以上的金属。除了金属Me1以外，金属M还可以包含金属X。金属X为选自镁、钙、锆、镧、钡、铜、钾、钠、锌中的一种以上的金属。
已知过渡金属化合物的姜-泰勒效应的大小是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO2以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
参照图16及图17说明正极活性物质。
在本发明的一个方式中制造的正极活性物质即使在高电压下反复进行充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，该正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，该正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的晶体结构。由此，有时该正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
该正极活性物质所包含的结晶在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的晶体结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
正极活性物质优选以层状岩盐型结构表示，此外，优选以空间R-3m表示。正极活性物质是包含锂、金属Me1、氧及金属X的区域。图16示出正极活性物质的充放电前后的晶体结构的一个例子。此外，正极活性物质的表层部可以为如下：除了下面参照图16等说明的表示为层状岩盐型结构的区域之外，其表层部还包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型结构不同的结构的结晶；或者，其表层部包括含有钛、镁以及氧且表示为与层状岩盐型结构不同的结构的结晶代替下面参照图16等说明的表示为层状岩盐型结构的区域。例如，也可以包括含有钛、镁以及氧且表示为尖晶石结构的结晶。
图16的充电深度0(放电状态)的晶体结构是与图17相同的R-3m(O3)。另一方面，在图16所示的正极活性物质中，在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型晶体结构不同的结晶。该结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性。此外，该结构的CoO2层的对称性与O3型相同。因此，在本说明书等中将该结构称为O3’型晶体结构或拟尖晶石型晶体结构。此外，在图16所示的O3’型晶体结构的图中，任何锂位置都可以大约以20％的几率存在锂，但是不局限于此。锂也可以只在特定的一部分锂位置存在。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在少量的镁。此外，也可以在氧位置无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在O3’型晶体结构中，有时锂等的轻元素占氧四配位位置，在此情况下离子的排列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，也可以说O3’型晶体结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。已知上述与CdCl2型相似的晶体结构虽然与将镍酸锂充电到充电深度0.94(Li0.06NiO2)时的晶体结构相似，但是包含纯的钴酸锂或包含大量钴的层状岩盐型正极活性物质通常不具有上述晶体结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。注意，层状岩盐型结晶及O3’型结晶的空间群为R-3m，与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型结晶及O3’型结晶与岩盐型结晶之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、O3’型结晶以及岩盐型结晶中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致的状态。
与后述比较例相比，在图16所示的正极活性物质中以高电压进行充电而大量锂脱离时的晶体结构的变化被进一步抑制。例如，如图16中虚线所示，这些晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，在图16所示的正极活性物质中，即使在充电电压高时结构稳定性也高。例如，在图17的成为H1-3型晶体结构的充电电压，例如在相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下成为H1-3型晶体结构，但是本发明的一个方式的正极活性物质在该4.6V左右的充电电压下也可以保持R-3m(O3)的晶体结构。在更高充电电压下，例如在相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也存在有可能具有O3’型晶体结构的区域。再者，在使充电电压提升到高于4.7V时，有时本发明的一个方式的正极活性物质才观察到H1-3型结晶。此外，在更低充电电压(例如相对于锂金属的电位为4.5V以上且低于4.6V的充电电压)下，本发明的一个方式的正极活性物质也有时有可能具有O3’型晶体结构。此外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位相对于锂金属的电位为0.05V至0.2V左右。因此，例如在使用石墨作为负极活性物质的二次电池的4.3V以上且4.5V以下的电压下，本发明的一个方式的正极活性物质也能够保持R-3m(O3)的晶体结构，在进一步提高充电电压的区域中，例如在二次电池的超过4.5V且为4.6V以下的电压下也存在有可能具有O3’型晶体结构的区域。再者，在充电电压更低的情况下，例如在二次电池的电压为4.2V以上且低于4.3V的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质也有时有可能具有O3’型晶体结构。
因此，在图16所示的正极活性物质中，即使以高电压反复进行充放电，晶体结构也不容易崩塌。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质中，充电深度0的O3型晶体结构和充电深度0.8的O3’型晶体结构的每个晶胞的体积差是2.5％以下，更详细的是2.2％以下。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且0.20≤x≤0.25的范围内表示。
在CoO2层间，即在锂位置无规律地少量存在的镁具有在以高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁有时在以高电压充电时具有保持R-3m结构的效果小。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解质分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但侵入锂位置而且还侵入钴位置的缘故。通过本发明的一个方式制造的正极活性物质含有的镁的原子数优选为钴的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01且小于0.04，进一步优选为0.02左右。这里所示的镁浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制的值而得到的值。
正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料配制而得到的值。
<粒径>
在正极活性物质的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解质的反应过度等。因此，优选平均粒子径(D50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否在以高电压充电时示出O3’型晶体结构，可以对以高电压充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，正极活性物质的特征是：以高电压充电的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。以高电压充电时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压的充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加杂质元素不能实现想要的晶体结构。例如，在包含镁及氟的钴酸锂中，在以高电压进行充电的状态下，有的具有60wt％以上的O3’型晶体结构，有的具有50wt％以上的H1-3型晶体结构。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。因此，正极活性物质811的晶体结构优选通过XRD等分析。通过与XRD等测量方法组合，可以进行更详细的分析。
但是，有时以高电压充电的状态或放电状态的正极活性物质遇大气晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，所有样品优选在包含氩气氛等惰性气氛下处理。
图17所示的正极活性物质是没添加有金属X的钴酸锂(LiCoO2)。图17所示的钴酸锂的晶体结构根据充电深度而变化。
如图17所示，充电深度0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的晶体结构的区域，在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构。
在充电深度是0.8左右时，钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。该结构也可以视为如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图17等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以晶胞的1/2的方式表示H1-3型晶体结构中的c轴。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，优选以使用一个钴和一个氧的晶胞表示本发明的一个方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型晶体结构与H1-3型晶体结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型晶体结构比起H1-3型晶体结构来从O3结构的变化小。例如，通过利用XRD的里特沃尔德分析，可以判断应该以哪一晶胞表示正极活性物质具有的晶体结构。在此情况下，选择GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的晶胞即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的属于R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图17中以虚线及箭头所示，在H1-3晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的晶体结构会崩塌。而晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，因此锂的插入脱离变得困难的缘故。
<电解质>
当在二次电池中使用液状电解质时，还可以使用包含氟的电解质之外的材料。例如，作为电解质层，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyldiglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解质的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(常温熔融盐)，即使在发生二次电池的内部区域短路以及过充电等而使内部区域的温度上升时，也可以防止二次电池的破裂及起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子，可以举出：季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子；以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为阴离子可以举出1价酰胺类阴离子、1价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
本发明的一个方式的二次电池例如作为载体离子包括选自钠离子及钾离子等碱金属离子以及钙离子、锶离子、钡离子、铍离子及镁离子等碱土金属离子中的一个以上。电解质所包含的氟代环状碳酸酯等材料可以配位于这些载体离子。
在作为载体离子使用锂离子的情况下，例如电解质包含锂盐。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等。
此外，电解质优选包含氟。作为包含氟的电解质，例如可以使用包括一种或两种以上的氟代环状碳酸酯及锂离子的电解质。氟代环状碳酸酯可以提高不燃性来提高锂离子二次电池的安全性。
作为氟代环状碳酸酯，可以使用氟代碳酸乙烯酯，例如可以使用单氟代碳酸乙烯酯(碳酸氟代乙烯酯、FEC、F1EC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟代碳酸乙烯酯(F3EC)、四氟代碳酸乙烯酯(F4EC)等。此外，作为DFEC，可以举出顺-4，5、反-4，5等异构体。作为电解质，使用一种或两种以上的氟代环状碳酸酯使锂离子溶剂化，来在充放电时在电极含有的电解质内传输锂离子，这对在低温下工作来说是很重要的。通过使氟代环状碳酸酯给充放电时的锂离子传输做贡献而不起到少量添加剂的作用，可以实现在低温下工作。在二次电池内锂离子以几个以上且数十个左右为一块而移动。
通过使用氟代环状碳酸酯作为电解质，降低在电极含有的电解质内被溶剂化的锂离子侵入正活性物质粒子所需的去溶剂化能量。如果可以降低该去溶剂化能量，就在低温范围内也容易使锂离子嵌入活性物质粒子或从活性物质粒子脱嵌。注意，锂离子有时在被溶剂化的状态下迁移，也有时发生与锂离子配位的溶剂分子被交换的跳跃(hopping)现象。当从锂离子的去溶剂化变得容易时，有时利用跳跃现象的迁移变得容易，而锂离子的迁移变得容易。由于在二次电池的充放电时电解质的分解生成物缠绕活性物质的表面，所以有可能发生二次电池的劣化。然而，在电解质包含氟的情况下，电解质很干爽，电解质的分解生成物不容易附着于活性物质的表面。因此，可以抑制二次电池的劣化。
有时溶剂化的多个锂离子在电解质中形成簇，簇在负极内、正极与负极之间、正极内等移动。
以下示出氟代环状碳酸酯的一个例子。
单氟代碳酸乙烯酯(FEC)由下述化学式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0003995741650000331
四氟代碳酸乙烯酯(F4EC)由下述化学式(2)表示。
[化学式2]
Figure BDA0003995741650000341
二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)由下述化学式(3)表示。
[化学式3]
Figure BDA0003995741650000342
在本说明书中，电解质是包含固体、液体或半固体的材料等的总称。
在二次电池内存在的界面，例如在活性物质与电解质的界面容易发生劣化。在本发明的一个方式的二次电池中，通过包括包含氟的电解质，可以防止有可能在活性物质与电解质的界面发生的劣化，典型的是电解质的变质或电解质的高粘度化。此外，也可以具有粘合剂或石墨烯等缠绕包含氟的电解质的结构或者包含氟的电解质保持粘合剂或石墨烯等的结构。通过具有该结构，可以维持降低电解质的粘度的状态，换言之可以维持电解质的干爽状态，从而可以提高二次电池的可靠性。与键合于一个氟的FEC相比，键合于两个氟的DFEC或键合于四个氟的F4EC的粘度更低且更干爽，与锂的配位键合更弱。由此，可以抑制粘度高的分解物附着于活性物质粒子。当粘度高的分解物附着于活性物质粒子或者粘度高的分解物缠绕活性物质粒子时，在活性物质粒子的界面锂离子不容易移动。包含氟的电解质通过溶剂化来缓和附着于活性物质(正极活性物质或负极活性物质)表面的分解物的生成。此外，通过使用包含氟的电解质防止分解物的附着，可以防止树枝晶的发生及生长。
此外，将包含氟的电解质用作主要成分也是特征之一，包含氟的电解质为5体积％以上、10体积％以上、优选为30体积％以上且100体积％以下。
在本说明书中，电解质的主要成分是指二次电池的电解质整体中占5vol.％以上的成分。在此，二次电池的电解质整体中占5vol.％以上是指在制造二次电池时测量的电解质整体中的成分占比。此外，当在制造二次电池之后分解的情况下，难以对多种电解质的各比例进行定量，但是可以判断某一种有机化合物是否在电解质整体中占5vol.％以上。
通过使用包含氟的电解质，可以实现在较宽的温度范围内能够工作的二次电池，具体而言，可以实现在-40℃以上且150℃以下、优选为-40℃以上且85℃以下的温度范围内能够工作的二次电池。
此外，也可以对电解质添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质整体中占有0.1vol％以上且低于5vol％。
此外，电解质除了上述之外还可以包含γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等非质子性有机溶剂中的一种或多种。
此外，通过电解质包含凝胶化的高分子材料，对漏液性等的安全性得到提高。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
作为高分子材料，例如，可以使用选自聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等中的一个以上。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的高分子也可以具有多孔形状。
此外，在上面示出利用液状电解质的二次电池的例子，但是不局限于此。例如，也可以制造半固体电池及全固体电池。
在本说明书等中，无论是使用液状电解质的二次电池还是半固体电池，都将配置在正极与负极之间的层称为电解质层。半固体电池的电解质层可以说是通过沉积来形成的层，可以区别该层与液状电解质层。
此外，在本说明书等中，半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此，半固体不意味着固体材料的比例为50％。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时，可以使用单个材料或多个材料。例如，也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
此外，在本说明书等中，聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。此外，也可以将聚合物电解质二次电池称为半固体电池。
在使用本发明的一个方式的负极制造半固体电池时，半固体电池成为充放电容量较大的二次电池。此外，可以成为充放电电压高的半固体电池。此外，可以实现安全性或可靠性高的半固体电池。
在此，参照图18示出制造半固体电池的例子。
图18是本发明的一个方式的二次电池的截面示意图。本发明的一个方式的二次电池包括负极570a及正极570b。负极570a至少包括负极集流体571a及以与负极集流体571a接触的方式形成的活性物质层572a，正极570b至少包括正极集流体571b及以与正极集流体571b接触的方式形成的正极活性物质层572b。此外，二次电池在负极570a与正极570b之间包括电解质576。
电解质576包含锂离子传导聚合物及锂盐。
在本说明书等中，锂离子传导聚合物是指具有锂等阳离子的传导性的聚合物。更具体而言，锂离子传导聚合物是具有阳离子可以配位的极性基团的高分子化合物。作为极性基团，优选具有醚基、酯基、腈基、羰基、硅氧烷等。
作为锂离子传导聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
锂离子传导聚合物既可以是分支的，又可以是交联的。此外，锂离子传导聚合物也可以是共聚物。分子量例如优选为1万以上，更优选为10万以上。
在锂离子传导聚合物中，通过聚合物链的部分运动(也称为链段运动)锂离子一边更换相互作用的极性基团一边迁移。例如在PEO中，通过醚链的链段运动锂离子一边更换相互作用的氧一边迁移。在温度近于或高于锂离子传导聚合物的熔点或软化点时，结晶区域溶解而非晶区域增大，并且醚链的运动变得活跃，因此增高离子传导性。由此，当作为锂离子传导聚合物使用PEO时，优选以60℃以上的温度进行充放电。
根据Shannon离子半径(Shannon et al.，Acta A 32(1976)751.)，四配位、六配位和八配位时的一价的锂离子的半径分别为
Figure BDA0003995741650000371
和
Figure BDA0003995741650000372
此外，二配位、三配位、四配位、六配位和八配位时的二价的氧离子的半径分别为
Figure BDA0003995741650000373
和
Figure BDA0003995741650000374
相邻的锂离子传导聚合物链所具有的极性基团间的距离优选为在保持上述离子半径的状态下锂离子及极性基团所具有的阴离子能够稳定存在的距离以上。并且，该距离优选为锂离子和极性基团间的相互作用充分发生的距离。注意，如上所述，因为发生链段运动，不需要一直保持固定距离。只要是在锂离子经过时具有适当的距离即可。
此外，作为锂盐例如可以使用包含锂与磷、氟、氮、硫、氧、氯、砷、硼、铝、溴和碘中的至少一个的化合物。例如，可以以任意的组合及比例使用LiPF6、LiN(FSO2)2(双氟磺酰亚胺锂、LiFSA)、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲基磺酰)酰胺锂、LiTFSA)、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等锂盐中的一种或两种以上。
在使用LiFSA时低温特性提高，所以是特别优选的。此外，与LiPF6等相比，LiFSA及LiTFSA与水更不容易起反应。因此，制造使用LiFSA的电极及电解质层时的露点的控制变得容易。例如，除了尽量排除水分的氩等惰性气氛及控制露点的干燥室以外，还可以在一般的大气气氛下处理。因此，生产率得到提高，所以是优选的。此外，当使用LiFSA及LiTFSA等解离性高并具有可塑化效应的Li盐时，可以在较宽的温度范围内使用通过醚链的链段运动的锂传导，所以是特别优选的。
此外，在本说明书等中，粘合剂是指只为将活性物质、导电材料等粘结在集流体上而混入的高分子化合物。例如，是指聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等橡胶材料、氟橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙烯丙烯二烯聚合物等材料。
因为锂离子传导聚合物是高分子化合物，所以通过将其充分混合而用于活性物质层，可以将活性物质及导电材料粘结在集流体上。因此，即使不使用粘合剂也可以制造电极。粘合剂是无助于充放电反应的材料。因此，粘合剂越少，越可以增加活性物质、电解质等有助于充放电的材料。因此，可以实现放电容量或循环特性等得到提高的二次电池。
当没有有机溶剂或有机溶剂极少时，可以实现一种不容易导致引火及起火的二次电池，提高安全性，所以是优选的。此外，在电解质576是没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层的情况下，即使没有隔离体也强度足够，可以使正极和负极电绝缘。因为不需要使用隔离体，所以可以实现一种生产率高的二次电池。通过使电解质576成为包括无机填料的电解质层，强度进一步提高，可以实现一种安全性更高的二次电池。
为了使电解质576成为没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层，优选使该电解质层充分干燥。注意，在本说明书等中，以90℃进行1小时的减压干燥时的电解质层的重量变化为5％以内的情况相当于充分干燥。
注意，在二次电池所包括的锂离子传导聚合物、锂盐、粘合剂及添加剂等的材料的识别中例如可以使用核磁共振(NMR)。此外，也可以将拉曼分光法、傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、飞行时间二次离子质谱分析法(TOF-SIMS)、气相色谱-质谱分析法(GC/MS)、热裂解气相色谱-质谱分析法(Py-GC/MS)、液相色谱-质谱分析法(LC/MS)等的分析结果用作判断依据。优选将活性物质层悬浮在溶剂中，分离活性物质与其他材料，然后进行NMR等分析。
此外，在上述各结构中，也可以使负极还包含固体电解质材料而提高阻燃性。作为固体电解质材料，优选使用氧化物类固体电解质。
作为氧化物类固体电解质，可以举出LiPON、Li2O、Li2CO3、Li2MoO4、Li3PO4、Li3VO4、Li4SiO4、LLT(La2/3-xLi3xTiO3)、LLZ(Li7La3Zr2O12)等锂复合氧化物及氧化锂材料。
LLZ为包含Li、La以及Zr的石榴石型氧化物，也可以为还包含Al、Ga或Ta的化合物。
此外，也可以使用通过涂敷法等形成的PEO(聚氧化乙烯)等高分子类固体电解质。因为这种高分子类固体电解质也可以被用作粘合剂，所以在使用高分子类固体电解质的情况下可以减少电极的构成要素及制造成本。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
[负极]
作为负极，可以使用上述实施方式所示的负极。
[集流体]
作为正极集流体及负极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。此外，作为正极集流体及负极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
作为集流体，也可以以层叠于上述金属元素上的方式设置钛化合物。作为钛化合物，例如可以混合或层叠选自氮化钛、氧化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛、氧的一部分被氮取代的氧化钛和氧氮化钛(TiOxNy、0<x<2、0<y<1)中的一个或两个以上而使用。其中，氮化钛具有高导电性和高氧化抑制功能，所以尤其优选的。通过将钛化合物设置在集流体的表面上，例如抑制形成在集流体上的活性物质层所包含的材料与金属起反应。在活性物质层包含含有氧的化合物的情况下，可以抑制金属元素与氧的氧化反应。例如，在作为集流体使用铝且使用后述的氧化石墨烯形成活性物质层时，有发生氧化石墨烯所包含的氧与铝的氧化反应的担忧。在此情况下，通过在铝上设置钛化合物，可以抑制集流体与氧化石墨烯的氧化反应。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。作为正极活性物质使用通过在上述实施方式中说明的形成方法形成的正极活性物质。
作为正极活性物质层可包括的导电材料及粘合剂，可以使用与负极活性物质层可包括的导电材料及粘合剂同样的材料。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体是一种多孔材料，该多孔材料具有大约为20nm的孔，优选具有6.5nm以上的孔，更优选具有其直径至少为2nm的孔。在是上述半固体二次电池的情况下，也可以省略隔离体。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压的充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料尤其是芳族聚酰胺，可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用选自铝等金属材料及树脂材料等中的一个以上。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。此外，作为薄膜优选使用氟树脂薄膜。氟树脂薄膜对酸、碱、有机溶剂等的稳定性高，可以抑制二次电池的反应等所导致的副反应、腐蚀等而实现优良二次电池。作为氟树脂薄膜，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基链烷(perfluoroalkoxyalkane)：四氟乙烯及全氟代烷基乙烯基醚(perfluoroalkylvinylether)的共聚物)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物(perfluoroethylenepropene copolymer)：四氟乙烯及六氟丙烯的共聚物)、ETFE(乙烯四氟乙烯共聚物：四氟乙烯及乙烯的共聚物)等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图19A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图19B是示出其外观的立体图，图19C是示出其截面的截面立体图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图19A采用示意图。因此，图19A不是与图19B完全一致的图。
在图19A中，层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图19A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路，以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的面积大于正极304的面积。
图19B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。此外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。此外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在正极及负极的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解质具有抗腐蚀性的材料。例如，可以使用镍、铝、钛等金属、这些金属的合金或者这些金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解质而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图19C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
作为二次电池，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的硬币型二次电池300。此外，也可以制造不使用负极307与正极304之间的隔离体310的二次电池。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图20A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图20A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。电池罐(外装罐)602由金属材料形成，其透水阻挡性和气体阻挡性都良好。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图20B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图20B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解质具有抗腐蚀性的材料。例如，可以使用镍、铝、钛等金属、这些金属的合金或者这些金属和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解质所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有电解质(未图示)。作为电解质，可以使用与硬币型二次电池相同的电解质。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。
通过使用在实施方式1中获得的负极，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图20C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用进行充放电等的充放电控制电路及防止过充电或过放电的保护电路。控制电路620例如具有进行充电的控制、放电的控制、充电电压的测定、放电电压的测定、充电电流的测定、放电电流的测定以及利用电荷量的累计的剩余量的测定中的一个以上的功能。此外，控制电路620例如具有进行过充电的检测、过放电的检测、充电过电流的检测以及放电过电流的检测中的一个以上的功能。此外，控制电路620优选具有根据这些检测结果进行充电的停止、放电的停止、充电条件的改变以及放电条件的改变中的一个以上的功能。
图20D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
此外，多个二次电池616也可以被并联连接后在被串联连接。
此外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
此外，在图20D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的结构例子]
使用图21及图22说明二次电池的结构例子。
图21A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解质中。端子952与框体930接触，由于绝缘材等防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图21A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图21B所示，也可以使用多个材料形成图21A所示的框体930。例如，在图21B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图21C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
此外，也可以使用图22所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图22A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将在实施方式1中获得的负极结构，即包含氟的电解质用于负极931，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。此外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。此外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图22A及图22B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。此外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图22C所示，卷绕体950a及电解质被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂而框体930的内部由指定压力被开放的阀。
如图22B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图22A及图22B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图21A至图21C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着，图23A及图23B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图23A及图23B都示出正极503、负极506、隔离体507、外包装体509、正极导线电极510及负极导线电极511。
图24A是正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。此外，正极503具有正极集流体501部分地被露出的区域(以下，称为极耳区域)。负极506包括负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。此外，负极506具有负极集流体504部分地露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图24A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图24B及图24C对在图23A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图24B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。此外，也可以说是由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图24C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解质508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。外包装体509优选使用透水阻挡性和气体阻挡性都良好的薄膜。此外，通过使外包装体509具有叠层结构并作为中间层中的一个使用金属箔(例如，铝箔)，可以实现高透水阻挡性和高气体阻挡性。
接着，将电解质508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解质508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将在实施方式1中获得的负极结构，即包含氟的电解质用于负极506，可以制造高容量、高充放电容量且优异循环特性的二次电池500。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式4)
如下所述，本发明的一个方式的二次电池可以安装于汽车、列车、航空载具等移动体。本实施方式示出与图20D的圆筒型二次电池不同的例子。参照图25C示出将二次电池用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中，设置有作为主驱动用的二次电池第一电池1301a、1301b以及对启动电动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311只要为高输出即可，并不需要具有太大容量，而第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图21A所示的卷绕型，又可以采用图23A及图23B所示的叠层型。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并联连接三个以上的电池。此外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使电动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统(Electric Power Steering)1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置电动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置电动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
此外，使用图25A说明第一电池1301a。
图25A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。此外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。此外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。此外，另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
此外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
控制电路部1320检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
此外，图25B示出图25A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。此外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时,通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。此外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。此外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。此外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。此外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。但是铅蓄电池有与锂离子二次电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子二次电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时不能辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动电动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固体电池或双电层电容器。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给电动机1304，并从电动机控制器1303及电池控制器1302中的一方或双方通过控制电路部1321充电到第二电池1311。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。此外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
此外，虽然未图示，但是在使电动汽车与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。此外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network：控制器域网)连接。CAN是作为车载LAN使用的串行通信标准之一。此外，ECU包括微型计算机。此外，ECU使用CPU或GPU。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
此外，可以实现图20D、图25A中的任一个所示的二次电池被安装于车辆中的混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机或旋转翼机等航空载具、火箭、人造卫星、太空探测器或行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图26A至图26D例示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图26A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电电动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图26A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。此外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
此外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等中的一个以上从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的二次电池进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路和外壁中的一方或双方组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式和磁场共振方式中的一个以上实现这样的非接触式的供电。
在图26B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的电动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将电压为3.5V以上且4.7V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图26A同样的功能，所以省略说明。
在图26C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的电动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将电压为3.5V以上且4.7V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。因此，特性不均匀较小的二次电池被需求。通过使用将实施方式1所说明的负极结构，即在负极内包括包含氟的电解质的二次电池，可以制造具有稳定电特性的二次电池，从成品率的观点来看能够以低成本进行大量生产。此外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图26A同样的功能，所以省略说明。
在图26D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图26D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图26A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式5)
在本实施方式中，使用图27A及图27B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图27A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池模块的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外，蓄电装置2612可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外，存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中，可以有效地利用地板上空间。或者，蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源，也可以利用电子设备。
图27B示出本发明的一个方式的蓄电装置700的一个例子。如图27B所示，在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790，该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。此外，将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703，该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707，例如，可以举出电视、个人计算机等电子设备，并且作为蓄电负载708，例如，可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。此外，测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电力量及从商业用电源701供应的电力量的功能。此外，预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。此外，计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708所消耗的电力量可以使用显示器706确认。此外，也可以通过路由器709利用电视或个人计算机等电子设备确认。再者，还可以通过路由器709利用智能手机或平板终端等便携式电子终端确认。此外，还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
(实施方式6)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书阅读器、移动电话机等。
图28A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101的显示部2102之外还包括操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括采用实施方式1所示的负极结构，即在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池2107，可以实现高容量，而可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
此外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通讯。例如，通过与可无线通讯的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，移动电话机2100包括外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装选自指纹传感器、脉搏传感器及体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器以及加速度传感器等中的一个以上。
图28B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。由于采用实施方式1所示的负极结构，即在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在无人航空载具2300的二次电池很合适。
图28C示出机器人的一个例子。图28C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。此外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。此外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。此外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。由于采用实施方式1所示的负极结构，即在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在机器人6400的二次电池6409很合适。
图28D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。此外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。由于采用实施方式1所示的负极结构，即在负极内包括包含氟的电解质的结构的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，从而作为安装在扫地机器人6300的二次电池6306很合适。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(关于本说明书等的记载的附记)
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面和取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面和取向，代替对数字附上上标横线。此外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，活性物质等的粒子的“表层部”例如优选为距离晶体表面50nm以内，更优选为35nm以内，进一步优选为20nm以内的区域。因裂纹或裂缝而产生的面也可以被称为表面。将比表层部更深的区域称为内部。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格变形而成的结构。
此外，在本说明书等中，岩盐型晶体结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
此外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的O3’型晶体结构是指空间群R-3m，而不是尖晶石型晶体结构，但是钴、镁等的离子占氧六配位的位置，阳离子的排列具有与尖晶石型相似的对称性的晶体结构。
可以从TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像及ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等判断出两个区域的结晶取向大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的情况。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的对齐。
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够插入且脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能插入且脱离的锂全部插入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能插入且脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
此外，在本说明书等中，充电是指：在电池内使锂离子从正极移动到负极而在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。此外，有时将充电深度为0.7以上且0.9以下的正极活性物质称为以高电压充电的正极活性物质。
同样地，放电是指：在电池内使锂离子从负极移动到正极而在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的插入。此外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已以高电压充电的状态将充电容量的90％以上的容量放电的正极活性物质称为已被充分放电的正极活性物质。
此外，在本说明书等中，非平衡相变是指引起物理量非线性变化的现象。例如，在通过容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线的峰附近可能出现非平衡相变，而使晶体结构大幅改变。
二次电池例如包括正极及负极。作为构成正极的材料可以举出正极活性物质。例如，正极活性物质是进行贡献于充放电的容量的反应的物质。此外，正极活性物质也可以在其一部分包括不贡献于充放电的容量的物质。
在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质有时记为正极材料或用于二次电池的正极材料等。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。
放电倍率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。此外，充电倍率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
恒流充电例如是指以固定的充电倍率进行充电的方法。恒压充电例如是指充电到上限电压后以一定电压进行充电的方法。恒流放电例如是指固定放电倍率进行放电的方法。
[符号说明]
201：电极、202：石墨烯化合物、204：孔、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、312：垫圈、313：环状绝缘体、322：间隔物、500：二次电池、501：正极集流体、502：正极活性物质层、503：正极、504：负极集流体、505：负极活性物质层、506：负极、507：隔离体、508：电解质、509：外装体、510：正极导线电极、511：负极导线电极、570：电极、570a：负极、570b：正极、571：集流体、571a：负极集流体、571b：正极集流体、572：活性物质层、572a：负极活性物质层、572b：正极活性物质层、576：电解质、581：电解质、582：活性物质、583：石墨烯化合物、584：乙炔黑(AB)、601：正极盖、602：电池罐、603：正极端子、604：正极、605：隔离体、606：负极、607：负极端子、608：绝缘板、609：绝缘板、611：PTC元件、613：安全阀机构、614：导电板、615：蓄电系统、616：二次电池、620：控制电路、621：布线、622：布线、623：布线、624：导电体、625：绝缘体、626：布线、627：布线、628：导电板、700：蓄电装置、701：商业用电源、703：配电盘、705：蓄电控制器、706：显示器、707：一般负载、708：蓄电负载、709：路由器、710：引入线安装部、711：测量部、712：预测部、713：计划部、790：控制装置、791：蓄电装置、796：地板下空间部、799：建筑物、811：正极活性物质、911a：端子、911b：端子、913：二次电池、930：框体、930a：框体、930b：框体、931：负极、931a：负极活性物质层、932：正极、932a：正极活性物质层、933：隔离体、950：卷绕体、950a：卷绕体、951：端子、952：端子、1300：方型二次电池、1301a：电池、1301b：电池、1302：电池控制器、1303：电动机控制器、1304：电动机、1305：变速器、1306：DCDC电路、1307：电动助力转向系统、1308：加热器、1309：除雾器、1310：DCDC电路、1311：电池、1312：反相器、1313：音响、1314：电动车窗、1315：灯类、1316：轮胎、1317：后置电动机、1320：控制电路部、1321：控制电路部、1322：控制电路、1324：开关部、1325：外部端子、1326：外部端子、1413：固定部、1414：固定部、1415：电池组、1421：布线、1422：布线、2001：汽车、2002：运输车、2003：运输车辆、2004：航空载具、2100：移动电话机、2101：框体、2102：显示部、2103：操作按钮、2104：外部连接端口、2105：扬声器、2106：麦克风、2107：二次电池、2200：电池组、2201：电池组、2202：电池组、2203：电池组、2300：无人航空载具、2301：二次电池、2302：旋翼、2303：相机、2603：车辆、2604：充电装置、2610：太阳能电池板、2611：布线、2612：蓄电装置、6300：扫地机器人、6301：框体、6302：显示部、6303：相机、6304：刷子、6305：操作按钮、6306：二次电池、6310：垃圾、6400：机器人、6401：照度传感器、6402：麦克风、6403：上部照相机、6404：扬声器、6405：显示部、6406：下部照相机、6407：障碍物传感器、6408：移动机构、6409：二次电池。

Claims (8)

1.一种石墨烯化合物，包括：
孔，
其中，所述石墨烯化合物包括多个碳原子及终止碳原子的一个以上的氟原子，
并且，所述孔由所述多个碳原子及所述一个以上的氟原子形成。
2.根据权利要求1所述的石墨烯化合物，
其中所述孔包括：
由所述多个碳原子构成的环状区域；以及
在所述环状区域中终止的所述一个以上的氟原子，
并且所述环状区域为18元环以上。
3.根据权利要求2所述的石墨烯化合物，
其中锂离子能够通过所述环状区域。
4.根据权利要求3所述的石墨烯化合物，
其中锂离子在通过所述孔时的稳定化能量的变化为1eV以下。
5.根据权利要求4所述的石墨烯化合物，
其中所述稳定化能量通过Nudged Elastic Band法求得。
6.一种二次电池，包括：
包括权利要求1至5中任一项所述的石墨烯及活性物质的电极；以及
电解质。
7.一种包括权利要求6所述的二次电池的移动体。
8.一种包括权利要求6所述的二次电池的电子设备。
CN202180042414.9A 2020-06-19 2021-06-07 石墨烯化合物、二次电池、移动体以及电子设备 Pending CN115768724A (zh)

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