WO2019013059A1 - グラフェンのナノウィンドウ構造および高純度ガスの製造方法 - Google Patents

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rim
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金子　克美
フェルナンド バエホス－ブルゴス
高城　壽雄
村田　克之
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国立大学法人信州大学
株式会社寿通商
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Definitions

  • the present invention relates to a technology for separating molecules using molecular sieves such as graphene.
  • nano-windows a single-layer graphene film with windows of nanoscale size (nano-windows), and the perimeter of the nano-window is composed of a single layer of carbon atoms and is a very thin film, When materials pass through the nanowindows, they do not interfere with the transmission at all and provide ultra-fast transmission.
  • Graphene a two-dimensional material consisting of a tightly covalently bonded hexagonal network of carbon atoms, continues to be of increasing importance in the field of new materials. As the synthesis process is continuously improved, mass production of graphene with few defects is expected in the near future.
  • One of the most important applications of graphene is its use as a separation membrane, due to its single atomic thickness, robustness, chemical stability, and its ability to be easily processed into sieves.
  • Graphene with nanowindows has the potential to be the most selective and energy efficient membrane for molecular separation. Furthermore, graphene with nano-windows can realize transmission resistance with its negligible single-atom thick wall, thus achieving ultra-fast molecular transmission.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its object is to provide a molecular sieve having high selectivity and capable of high-speed molecular permeation.
  • the nano-window structure of graphene according to the first aspect of the invention comprises a nano-window formed by lacking some carbon atoms of graphene and one or more carbon atoms constituting the rim of the nano-window being substituted 1
  • a transparent molecule having a van der Waals radius larger than the nanowindow the rim of the nanowindow is relaxed, and the hetero atom induces an electrostatic field inside the nanowindow, which has one or more hetero atoms; It is characterized in that the permeation molecules can be permeated.
  • the nano-window structure of graphene according to the second aspect of the invention comprises a nano-window formed by lacking some carbon atoms of graphene and one or more carbon atoms constituting the rim of the nano-window being substituted 1 And one or more hetero atoms, wherein the hetero atom induces breathing vibration to the rim of the nanowindow, and the rim of the nano window relaxes in cooperation with a transparent molecule having a van der Waals radius larger than the nano window , And the permeable molecule can be permeated.
  • the nano-window structure of graphene according to the third aspect of the present invention is a nano-window formed by lacking some carbon atoms of graphene and one or more carbon atoms constituting the rim of this nano-window being attached 1
  • the functional group induces an electrostatic field inside the nanowindow, and the rim of the nanowindow relaxes in cooperation with a transmitting molecule having a van der Waals radius larger than the nanowindow, It is characterized in that the permeation molecules can be permeated.
  • the nano-window structure of graphene according to the fourth invention is a nano-window formed by depleting carbon atoms of a part of graphene and one added to one or more carbon atoms constituting the rim of this nano-window Having the above functional group, causing the breathing vibration to be induced on the rim of the nano window by the functional group, the rim of the nano window is relaxed in cooperation with the permeation molecule having the van der Waals radius larger than the nano window, It is characterized in that the permeation molecules can be permeated.
  • the nano window structure of graphene according to the fifth aspect of the present invention is a transmission state capable of transmitting the transmission molecule, and transmission of the transmission molecule by the electrostatic field formed by rotating the direction of the functional group from the transmission state. It is characterized in that it is possible to switch between a non-transparent state and a non-transparent state.
  • a sixth invention is a method for producing a high purity gas for extracting permeated molecules from a mixed gas containing permeated molecules and nonpermeable molecules, comprising nanowindows having a van der Waals radius smaller than the permeable molecules and the nonpermeable molecules. And supplying the mixed gas to graphene having at least one of a functional group, a hetero atom, or a defect that cooperates with the permeable molecule on the rim of the nanowindow, and the permeable molecule and the functional group, By relaxation of the nano window by coordination with the hetero atom or the defect portion, the transparent molecule transmits the nano window and the non-transparent molecule does not transmit, and the transparent molecule transmitted through the nano window is recovered. It is characterized by
  • the nanowindow has one or more hetero atoms substituted with one or more carbon atoms constituting the rim of the nano window, and an electrostatic field is induced inside the nano window by the hetero atom,
  • a molecular sieve that has high selectivity and enables high-speed molecular permeation by coordinating the permeability molecule with a van der Waals radius larger than the nanowindow to relax the rim of the nanowindow and permeating the permeation molecule. Can be provided.
  • the nano window rim has one or more hetero atoms substituted with one or more carbon atoms constituting the rim of the nano window, and the hetero atom induces breathing vibration on the rim of the nano window by the hetero atom.
  • the rim of the nanowindow relaxes in cooperation with a permeable molecule having a van der Waals radius larger than the nanowindow, and the permeable molecule is permeated to allow high selectivity and high-speed molecular permeation.
  • Molecular sieves can be provided.
  • the nanowindow has one or more functional groups attached to one or more carbon atoms constituting the rim of the nanowindow, and an electrostatic field is induced inside the nanowindow by the functional group,
  • a molecular sieve that has high selectivity and enables high-speed molecular permeation by coordinating the permeability molecule with a van der Waals radius larger than the nanowindow to relax the rim of the nanowindow and permeating the permeation molecule. Can be provided.
  • the nanowindow rim has one or more functional groups attached to one or more carbon atoms constituting the rim of the nanowindow, and the above-mentioned functional group induces breathing vibration in the rim of the nanowindow
  • the rim of the nanowindow is relaxed in cooperation with the permeation molecule having a van der Waals radius larger than the nanowindow, and the permeation of the permeation molecule allows high selectivity and high-speed molecular permeation.
  • Molecular sieves can be provided.
  • a transmission state in which the transmission molecule can be transmitted and a non-transmission state in which the direction of the functional group is rotated from the transmission state and the transmission molecule is not transmitted by the electrostatic field.
  • a functional group, a hetero atom, or a functional group having a smaller van der Waals radius than the transparent molecule and the non-transparent molecule and cooperating with the transparent molecule on the rim of the nano window The mixed gas is supplied to the graphene having one or more of the defect portions, and the permeation molecules are reduced to the above-described permeation molecules by the coordination of the permeation molecule and the functional group, the hetero atom, or the defect portion.
  • the energy consumed for producing a high purity gas can be greatly reduced by transmitting the nanowindow and not transmitting the non-permeable molecule, and recovering the transmitted molecule transmitted through the nano window.
  • a model of the distribution of multiple nanowindows and functional groups of different sizes, and the van der Waals diameter of each nanowindow (sometimes referred to as NW-x below) is (a) 2.57 ⁇ (Angstrom), (b ), (C) 2.97 ⁇ , (d) 3.30 ⁇ , (e) 3.70 ⁇ , (f) 3.78 ⁇ , and (g) is a graph showing the permeation rate of molecules in each model. is there.
  • FIG. 10 is a graph showing the enthalpy contribution as each molecule passes through the nanowindow, (a) for NW-3.30 ⁇ nanowindow, (b) for NW-2.97 ⁇ nano window.
  • FIG. 21 shows a breathing like stretch in the NW-3.30 ⁇ nanowindow
  • (a) shows a 2D histogram contour of the distance between two pairs of oxygen atoms on the rim of the rim during MD simulation
  • (b) Shows two pairs of oxygen atoms (a pair of O1 and O2, a pair of O3 and O4) used for calculating the length in (a).
  • FIG. 5 is an illustration of the effect of functional group opening and closing on the permeation rate of O 2 at 90 K in the NW of 2.73 ⁇ nanowindow, (a) shows two examples of the open transmission state, and (b) shows the closed state Two examples of non-transmissive (atomic gate) states are shown.
  • the change of the transmission speed due to temperature a graph showing the O 2 / N 2 and O 2 / Ar selectivity and permeability, (a) shows the case of nano-window NW-2.97 ⁇ , (b) the NW-2.73 In the case of the nano window of ⁇ .
  • the rim means the entire periphery of the nano window of graphene composed of carbon atoms and other atoms.
  • the edge means an atom that constitutes a part of the rim.
  • the hetero atom means atoms other than hydrogen and carbon.
  • heteroatoms include oxygen (O), nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P), chlorine (Cl), iodine (I), bromine (Br) and boron (B) atoms. .
  • the functional group is a general functional group that imparts a chemical property, in particular, one that is added to an atom constituting the rim.
  • a functional group what contains a hetero atom is desirable.
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group etc. can be mentioned.
  • the size of the nanowindow (diameter not occupied by the van der Waals radius of the rim atom) is smaller than the effective size of the molecule according to the heat distribution of kinetic energy, considering that the molecule can penetrate the nanowindow, the nanowindow
  • the explanation of transmission which is determined solely by geometric factors such as the size of, can be said to be inaccurate.
  • the chemistry of the nanowindow is an important factor in determining the permeation rate and selectivity of graphene films of any permeable molecule.
  • the challenging separation of molecules of similar size but different interactions (chemical properties) provides information about the interaction of the nanowindows with the rim.
  • the main air components O 2 , N 2 and Ar
  • these separations have industrial value in discussing the role of nanowindows and showing the supporting role of rims, different types of molecular interactions (dispersion only and dispersion + electrostatic respectively)
  • the hetero atoms in the rim induce a strong electrostatic field inside the nanowindow.
  • the partial charge of the heteroatom in the nanowindow rim induces a GV / m order electrostatic field inside the nanowindow.
  • the interaction of this electric field with molecules having a polarized charge center such as N 2 results in a stabilization of about 5 kJ ⁇ mol ⁇ 1 which aids the permeation process through the nanowindow.
  • coordinated movement of surface functional groups at the rim of the nanowindow can accelerate the transmission of molecules with polarized charged centers. This is the conventional general notion that size exclusion is the only phenomenon controlling separation in molecular sieving (eg Strathmann, H. "Introduction to Membrane Science and Technology", Wiley, 2011) and contrasts It is These results show that graphene films with a thickness of one atomic layer have exceptional utility in the separation of air.
  • the nanowindows react dynamically to penetrating molecules. That is, the rim (peripheral edge) vibrates during molecule permeation and can be relaxed.
  • the relaxation of such cyclic polyaromatic molecular nanowindows has conventionally reduced the transmission energy barrier by a factor of 2 to 5 depending on the transmission molecule.
  • the effect of relaxation is expected to be very large, if the nanowindow is considered to be equivalent to the structure of the acyclic polycyclic polyaromatic molecule. This is because the structure of such acyclic polycyclic polyaromatic molecules is much stronger than that of periodic structures and causes phonon oscillations.
  • the introduction of flexibility through the relaxation of the rim into the nanowindow is important as it occurs in parallel with the permeation of molecules.
  • the geometrical size and shape of the nanowindows and transparent molecules, and the chemistry of the rims of the nanowindows and the dynamics such as phonon oscillations affect the molecular transmission through the nanowindows as a whole.
  • the dynamic motion of the rim and the partial charge distribution generated by the hetero atom will cause selective permeation by molecular recognition, thus elucidating the role of the edges of the nanowindows and their functional groups There must be.
  • Embodiment The graphene was treated in air at 600 K for 10 minutes to form nanowindows of the desired size. Further, this graphene was immersed in a 1 mol / L nitric acid aqueous solution at 300 K for 1 hour to introduce a hetero atom. After washing with ultrapure water, transfer to a polycarbonate membrane filter and transfer to a membrane filter holder to form a gas molecular film. Opening / closing operation of nano window using charge distribution of functional group and nano window rim described later Is effective for charge application and infrared radiation.
  • the charge distribution of the nano window rim can be easily controlled by the application of charge, for example, when the entire graphene is applied in an electron rich state, the nano window rim is filled with electrons and the nano window is closed.
  • the functional group When irradiated with an electromagnetic wave such as infrared light, the functional group is thermally activated to rotate or become active in the movement, and the nanowindow is closed.
  • the nano window rim is in the closed state due to the effect of phonons generated by electromagnetic wave irradiation and the nano window is in a closed state.
  • infrared rays are weakly irradiated to graphene to maintain high molecular permeability, and then the infrared irradiation is stopped.
  • the nanowindow can be kept open by maintaining the arrangement of the base in the open state of the nanowindow and cooling it.
  • the mechanism by which a molecule larger than a nanowindow permeates through the nanowindow is that the electron distribution of the nanowindow rim or functional group is changed by the interaction between the electron of the nanowindow rim or the electron of the functional group and the electron of the penetrating molecule As a result, a coulombic attractive force with the transmitting molecule is generated (relaxed), and the steric hindrance of the nanowindow rim itself can be sufficiently broken by the kinetic energy of the transmitting molecule.
  • O 2 has weak coordination with the nanowindow rim and functional groups, and relaxation also occurs, but the coordination is weak, so the effect of relaxation is small (can pass through a nanowindow smaller than its own size).
  • N 2 has strong coordination with the nanowindow rim and functional groups, and strong relaxation occurs, so the effect of relaxation is large (it is easier to pass a nanowindow smaller than its own size than oxygen).
  • Ar does not have the effect of relaxation because coordination does not occur between the nanowindow rim and functional groups.
  • Graphene with nanowindows as a model for MD calculations was modeled by removing carbon atoms from the original graphene layer formed by 640 carbon atoms. The exposed ends were then passivated with -H, -OH or COC termination.
  • the nanowindow structure is optimized using the MOPAC 2016 and PM7 methods to determine the size of the nanowindow as the largest sphere radius most likely to the nanowindow when just touching the van der Waals radius of the rim edge atom.
  • the size of the transparent molecule such as the effective molecular size calculated from the van der Waals radius, the size determined from the Lennard-Jones (LJ) potential or the orientation dependent dimension
  • LJ Lennard-Jones
  • the size of the molecule it is most appropriate to define the size of the molecule according to the direction in which it can be adopted in the confined space. As shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), two smaller ones of the three orientation dependent sizes (maximum diameters) of the molecules fit in order to penetrate through a narrow opening such as a nanowindow. Although required, the remaining largest orientation dependent size (first maximum diameter) is less important.
  • the smallest two-dimensional shape MIN-2 defined by the smaller two of the orientation dependent sizes determines the effective molecular size.
  • the MIN-2 sizes of O 2 , N 2 and Ar are 2.99 ⁇ , 3.05 ⁇ and 3.63 ⁇ , respectively. Practical nanowindow sieves for their separation should be in the range close to the size of these molecules.
  • All crossed LJ interactions were calculated using the Lorentz-Berthelot rule. Long distance electrostatics adopted the implementation of the PPPM method. The time step used for all simulations was 1.1 fs. The dimensions of the simulation box in the x, y and z directions were 42.63 ⁇ , 39.38 ⁇ and 50.00 ⁇ , respectively.
  • the graphene layer was placed in the xy plane. Periodic boundary conditions were used in all three directions. A reflective LJ wall was placed 25 ⁇ from the graphene plane to avoid artificial transmission through periodic boundaries.
  • Graphene frameworks and functional groups of nanowindows were treated as flexible structures in MD simulations, except for the cross section of nanowindow dihedral rotation.
  • the system was equilibrated with a completely flexible framework at system temperature. Then, at a certain time, the framework was quenched and fixed, and its energy was minimized during another equilibration run and collection.
  • ⁇ MD simulation result> The nanowindows used in the MD simulations included functional groups and created completely flexible graphene frameworks. This is a realizable nanowindow.
  • Six different atomic models of nanowindows were designed with an aperture size similar to the transmissive molecule (see FIG. 1). Their “geometric” size was measured according to the van der Waals radii of the rim carbon atoms and heteroatoms.
  • the notation of each nanowindow is NW-w, and w represents the opening size of the MD nanowindow, and was set in the range of 2.57 to 3.78 ⁇ .
  • Nanowindows are oxidized in air and inactivated with H or O atoms. This is a request from the fact that non-inactivated carbon edges do not exist under normal conditions.
  • Heteroatoms were introduced as hydrogen (R-H), phenol (R-OH) and ether (R-O-R '). There are various heteroatoms, of course, but in this experiment, MD simulations were performed with limitation to hydrogen (R-H), phenol (R-OH) and ether (R-O-R ').
  • the aperture size was between 2.6 ⁇ and 3.8 ⁇ .
  • the permeation rate was calculated for each size of nanowindow from MD simulation.
  • the MD simulations were performed on the condition that there are two compartments separated by a graphene film, and the nanofilm exists in the graphene film. One of the two compartments is filled with gas. And MD simulation started from the state where the other section was empty. The permeation rate is determined as a rate constant.
  • NW-3.78 ⁇ and NW-3.70 ⁇ have high transmission rates and low separation selectivity.
  • the Ar transmission rate is reduced 50 times and the N 2 / Ar selectivity is increased to 20, effective as a molecular sieve Is shown.
  • all molecules can penetrate into nanowindows (NW-2.97 ⁇ ) of a size much smaller than their size. This increases the N 2 / Ar selectivity to 28 but reduces the overall transmission rate (see FIG. 1 (c)).
  • the molecule In the case of general slit-shaped or cylindrical nano-sized pores, if the pore size is smaller than the size of the molecule, the molecule could not enter into the nanopore. However, in the case of nanowindows, molecules larger than the nanowindows permeate through the nanowindows. When a molecule passes through a nanowindow, even if the molecule is larger than the nanowindow, the high energy state occurs only temporarily as a transition state, and can be overcome by the variation of kinetic energy of the molecule to be transmitted. If the geometric size (MIN-2) is larger than the nanowindow itself, the molecule transmits the nanowindow.
  • MIN-2 geometric size
  • the energy profile (see Figure 2), which indicates the strength of the interaction between the nanowindow and the transmitting molecule when the molecule is transmitted through the nanowindow (see Figure 2), generally has two energy minima and one energy maxima, and The maximum value of x acts as a barrier for the passage of molecules through the nanowindow.
  • the smaller size of O 2 allows it to freely penetrate the nanowindow NW-3.30 ⁇ , so it lacks the in-plane transmission barrier of graphene (FIG. 2 (a)).
  • the energy barrier for penetrating nanowindows similar in size to the penetrating molecules such as N 2 and Ar up to NW-3.30 ⁇ in FIG.
  • the hetero atoms in the rim induce a strong electrostatic field inside the nanowindow.
  • These partial charges along the rim (see FIG. 3 (a)) induce an electrostatic field around the nanowindow in the order of GV / m (FIG. 3 (b)). It interacts attractively with molecules with permanent multipoles, such as the O 2 and N 2 quadrupole moments.
  • heteroatoms to be introduced are nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, chlorine, iodine, bromine and boron, and particularly oxygen and boron act effectively. Due to the difference in electronegativity, the oxygen atom is donor-wise, and the boron atom is acceptor-wise involved in the carbon atom of the nanowindow rim to give an inhomogeneous electron distribution to the nanowindow rim.
  • donor materials such as tetrathiafulvalene (TTF) and acceptor materials such as tetracyanoquinodimethane (TCNQ)
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TCNQ tetracyanoquinodimethane
  • the formation of nano windows and the process for introducing heteroatoms may cause defects (defects) of carbon atoms in the nano window rim, which give the same effect to the nano window rim as the introduction of heteroatoms. .
  • ⁇ Breathing vibration> The rim of the nanowindow is not static, it vibrates and behaves as if it breathes and relaxes. Like the electron distribution, this vibration also causes relaxation by coordinating the nanowindow rim or the functional group with the transmitting molecule. Graphene has phonon motion and intrinsic vibration modes, and produces coordinated vibration on the rim of the nanowindow. These vibrations change the effective size and / or shape of the nanowindow and determine its transmission characteristics. The distribution of these coordinated oscillations in the rim is evaluated with a 2D contour histogram (see MD simulation (see Fig. 4 (a), see the corresponding distance atom pair in Fig. 4 (b)) of the distance between the opposing oxygen atoms be able to.
  • MD simulation see Fig. 4 (a)
  • the functional groups outside the graphene can also switch their orientations dynamically.
  • We MD simulated the change in transmission rate due to the orientation of the functional groups in the nanowindow rim (eg, hydroxyl groups including O1, O2, O3 and O4 in FIG. 4 (b)).
  • a flexible NW-3.30 ⁇ nanowindow MD simulation set of N 2 transmission (see FIG. 5 (a)) has a transmission rate (10 ⁇ 5 ⁇ s ⁇ 1 ) even with simulation times up to 20 nanoseconds Show a very large fluctuation of
  • the rate constant ⁇ 0.001 ⁇ s - 1 will occur.
  • the nanowindows of the invention have a highly selective and ultrafast permeability (FIG. 7).
  • the most selective for oxygen in the nanowindow of the present invention is NW-2.97 ⁇ (see FIG. 1 (c)).
  • Its transmission rate constant is 47 ⁇ s -1 , which corresponds to 600 m 3 STP ⁇ min -1 ⁇ m -2 and is selected to be greater than 50 times (O 15 times 1500 for O 2 : Ar) in O 2 : N 2 separation
  • Carbon molecular sieves can achieve about 30 times the O 2 : N 2 selectivity, but the diffusion limit is large and the permeation rate is limited.
  • polysulfones such as polysulfones, polycarbonates and polyimides can reach about 6 times the permeation rate selectivity for O 2 : N 2 .
  • polysulfones such as polysulfones, polycarbonates and polyimides
  • Such separations by polymers provide only orders of magnitude less selectivity than graphene nanowindows.
  • the present invention enables a significant reduction of energy costs and CO 2 emissions for the separation of molecules.
  • the present invention has shown that the behavior of atomically sized graphene nanowindows is very different from the prediction of a simple model that simply removes the C atom from the graphene skeleton.
  • Spontaneous passivation of the C atom at the rim of the functionalized nanowindow induces an electrostatic field that interacts with gas molecules having charge or charge distribution. Relaxation, breathing oscillations and functional group rotation strongly influence the molecular transmission properties, allowing the nanowindow to transform from atomic gate to transmission.
  • circles ( ⁇ ) indicate interactions as each molecule passes through the nanowindow
  • triangles ( ⁇ ), inverted triangles ( ⁇ ), and diamonds ( ⁇ ) indicate the breakdown.
  • the triangle ( ⁇ ) indicates the contribution of the intermolecular force between graphene and molecules. Intermolecular force contributions were calculated from the Lennard-Jones potential.
  • the inverted triangle ( ⁇ ) indicates the contribution of electrostatic interaction between the rim of the nanowindow and each molecule, and the diamond ( ⁇ ) indicates the contribution from the binding interaction.
  • the horizontal axis is the distance between the molecule and the nano window when passing through the nano window, and the vertical axis is the intermolecular force (repulsive force).
  • FIG. 3A shows the brighter the color of the atom, the closer the charge is to zero, and the darker the color of the atom means the stronger the charge, positive or negative.
  • FIG. 3 (b) shows the brighter the gray, the weaker the electric field, and the darker the gray, the stronger the electric field.
  • crosses indicate the positions of atoms.
  • FIG. 4 shows the breathing vibration of the nano window (the vibration that stretches and contracts concentrically as if it were breathing).
  • the rectangular color gradient in (a) corresponds to the distance when the N 2 molecules permeated the nanowindow, and the darker marks correspond to the N 2 centers closer to the graphene surface. Therefore, the relationship between the distance between N 2 and graphene and the breathing vibration is shown.
  • the shading of the background indicates the distribution of the O1-O2 and O3-O4 distances, and the darker the color, the higher the frequency of the distance.
  • the nanowindow in FIG. 4 is shown to oscillate at an amplitude of about 3.5 ⁇ centered on 6.16 ⁇ and 6.54 ⁇ for the O 1 -O 2 and O 3 -O 4 distances, respectively.
  • the thin lines show the results of each run
  • the black lines show the mean of all runs
  • the shaded area is the standard deviation of each run.
  • the inserted minigraph is a linearization of all data including a linear approximation to the mean.
  • the arrow indicates the orientation of the O (1-2) -H functional group
  • the black arrow indicates that it is in the plane of the graphene
  • the dashed arrow indicates the orientation toward the front.
  • a pair of hydrogen atoms at the opposite electrode point in opposite directions with respect to the graphene surface.
  • a pair of hydrogen atoms at the opposite pole point in the same direction with respect to the graphene surface In each drawing, the energy difference ⁇ E at the lower left is based on the example (0) on the left side of FIG.
  • Light gray indicates carbon (C), dark gray indicates oxygen (O), and white indicates hydrogen (H).
  • the abscissa represents temperature (K), and the ordinate represents transmission velocity ( ⁇ s -1 ), O 2 / N 2 selectivity, O 2 / Ar selectivity in order from the top.
  • Transparency GPU
  • squares ( ⁇ ) represent the results of the MD simulation of the flexible nanowindow of the present invention
  • triangles ( ⁇ ) indicate the MD as a rigid body of the entire system in order to compare the effects of coordination and relaxation of the nanowindows. The results of the simulation are shown, and the wheel marks represent conventional examples.

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Abstract

高度な選択性を有するとともに高速の分子透過を可能とする分子篩いを提供する。 グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子と置換された１つ以上のヘテロ原子とを有し、上記ヘテロ原子によってナノウィンドウ内部に静電界が誘起され、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とする。

Description

グラフェンのナノウィンドウ構造および高純度ガスの製造方法
　本発明は、グラフェン等の分子篩いを用いた分子の分離技術に関する。
　気体分離産業において、蒸留は高純度生成物を得るために広く使用され、他の産業に高純度のN２、O２および貴ガスを供給しているが、蒸留は、液体を気体にするという相変化を伴い、この相変化に費やされるエネルギーが大きい。
　分離プロセスは現代産業における資本コストと運転コストの両方の40～70％を占め、先進工業国（米国）では全消費エネルギーの8％が蒸留に費やされる。
　そのため、蒸留のような相変化に基づく分子分離の代わりに、新たに膜ベースの分子分離のような根本的に代替的な分離技術が求められていた。膜ベースの分離技術は、相変化に基づいた従来の技術に比べて、装置の設置面積が小さく、機械的な複雑さが軽減され、特に蒸留に比べてエネルギーが90％削減され、CO２排出量を大幅に削減できる。
　最も有望な膜の１つは、ナノスケールの大きさの窓（ナノウィンドウ）を有する単層グラフェン膜であり、ナノウィンドウの周辺は単一層の炭素原子で構成され、極めて薄い膜であるため、ナノウィンドウを物質が透過する際には、ナノウィンドウは透過の妨げとなることは全くなく超高速の透過をもたらす。
　炭素原子の緊密に共有結合した六方晶ネットワークからなる二次元材料であるグラフェンは、新材料分野において重要性が増し続けている。合成プロセスが継続的に改善されているため、近い将来、ほとんど欠陥がないグラフェンの大量生産が期待される。 1原子の厚さ、堅牢性、化学的安定性、および篩いに加工することが容易な性質のために、グラフェンの最も重要な用途の一つは、分離膜としての使用である。
　欠陥のないグラフェンシートはHeなどの最小の気体でさえも透過させないため、分子の輸送と分離を可能にするためにナノウィンドウを導入する必要がある。ナノウィンドウを有するグラフェンは、単層の構造であるため分子が透過する際の抵抗がほとんど無視でき、したがって超高速分子透過を示すので、従来の膜を使った分離技術による分離の効率を上回る。ナノウィンドウを含むグラフェン様層を生成する方法は、イオン衝撃、テンプレート合成メッシュ、および高温酸化など多くある。高温酸化は、酸化環境において約600Kまでの加熱を必要とするだけなので、単純で、容易にナノウィンドウのサイズを拡張可能であり、安価である（特許文献１，２）。
　ナノウィンドウを備えたグラフェンは、分子分離のための最も選択的で、エネルギー効率の良い膜になる可能性を秘めている。
　さらに、ナノウィンドウを有するグラフェンは、その単一原子厚壁がほとんど無視できる透過抵抗を実現し、したがって超高速分子透過を実現することができる。
特表２０１３－５３６０７７号公報 特開２００９－０７３７２７号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、高度な選択性を有するとともに高速の分子透過を可能とする分子篩いを提供することを課題とする。
　本発明において、上記課題が解決される手段は以下の通りである。
　第１の発明にかかるグラフェンのナノウィンドウ構造は、グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子と置換された１つ以上のヘテロ原子とを有し、上記ヘテロ原子によってナノウィンドウ内部に静電界が誘起され、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とする。
　第２の発明にかかるグラフェンのナノウィンドウ構造は、グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子と置換された１つ以上のヘテロ原子とを有し、上記ヘテロ原子によってナノウィンドウのリムにブリージング振動を誘起させ、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とする。
　第３の発明にかかるグラフェンのナノウィンドウ構造は、グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子に付加された１つ以上の官能基とを有し、上記官能基によってナノウィンドウ内部に静電界が誘起され、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とする。
　第４の発明にかかるグラフェンのナノウィンドウ構造はグラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子に付加された１つ以上の官能基とを有し、上記官能基によってナノウィンドウのリムにブリージング振動を誘起させ、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とする。
　第５の発明にかかるグラフェンのナノウィンドウ構造は、上記透過分子を透過させることができる透過状態と、上記透過状態から上記官能基の向きを回転させてなる、上記静電界によって上記透過分子を透過させない非透過状態とを切り換え可能であることを特徴とする。
　第６の発明は、透過分子と非透過分子とを含む混合ガスから透過分子を取り出す高純度ガスの製造方法であって、上記透過分子および上記非透過分子よりもファンデルワールス半径の小さいナノウィンドウを有するとともに、このナノウィンドウのリムに、上記透過分子に協調する官能基、ヘテロ原子、または欠陥部のうち１つ以上を有するグラフェンに上記混合ガスを供給し、上記透過分子と上記官能基、上記ヘテロ原子、または上記欠陥部との協調による上記ナノウィンドウの緩和によって、上記透過分子に上記ナノウィンドウを透過させるとともに上記非透過分子を透過させず、上記ナノウィンドウを透過した上記透過分子を回収することを特徴とする。
　第１の発明によれば、ナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子と置換された１つ以上のヘテロ原子を有し、上記ヘテロ原子によってナノウィンドウ内部に静電界が誘起され、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることにより、高度な選択性を有するとともに高速の分子透過を可能とする分子篩いを提供することができる。
　第２の発明によれば、ナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子と置換された１つ以上のヘテロ原子を有し、上記ヘテロ原子によってナノウィンドウのリムにブリージング振動を誘起させ、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることにより、高度な選択性を有するとともに高速の分子透過を可能とする分子篩いを提供することができる。
　第３の発明によれば、ナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子に付加された１つ以上の官能基を有し、上記官能基によってナノウィンドウ内部に静電界が誘起され、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることにより、高度な選択性を有するとともに高速の分子透過を可能とする分子篩いを提供することができる。
　第４の発明によれば、ナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子に付加された１つ以上の官能基とを有し、上記官能基によってナノウィンドウのリムにブリージング振動を誘起させ、上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることにより、高度な選択性を有するとともに高速の分子透過を可能とする分子篩いを提供することができる。
　第５の発明によれば、上記透過分子を透過させることができる透過状態と、上記透過状態から上記官能基の向きを回転させてなる、上記静電界によって上記透過分子を透過させない非透過状態とを切り換え可能であることにより、透過分子の選択性をコントロールすることができる。
　第６の発明によれば、上記透過分子および上記非透過分子よりもファンデルワールス半径の小さいナノウィンドウを有するとともに、このナノウィンドウのリムに、上記透過分子に協調する官能基、ヘテロ原子、または欠陥部のうち１つ以上を有するグラフェンに上記混合ガスを供給し、上記透過分子と上記官能基、上記ヘテロ原子、または上記欠陥部との協調による上記ナノウィンドウの緩和によって、上記透過分子に上記ナノウィンドウを透過させるとともに上記非透過分子を透過させず、上記ナノウィンドウを透過した上記透過分子を回収することにより、高純度のガスを製造するための消費エネルギーを大幅に低減させることができる。
サイズの異なる複数のナノウィンドウと官能基の分布のモデルであり、各ナノウィンドウのファンデルワールス直径（以下NW-xで表すことがある）は、（ａ）が2.57Å（オングストローム）、（ｂ）が2.73Å、（ｃ）が2.97Å、（ｄ）が3.30Å、（ｅ）が3.70Å、（ｆ）が3.78Åであり、（ｇ）は各モデルにおける分子の透過速度を示すグラフである。 各分子がナノウィンドウを透過する際のエンタルピー寄与を示すグラフであり、（ａ）はNW-3.30Åのナノウィンドウの場合、（ｂ）はNW-2.97Åのナノウィンドウの場合を示す。 NW-3.78Åのナノウィンドウ内部の大きな静電界の説明図であり、（ａ）はMKスキームに従って量子化学計算された部分電荷、（ｂ）は部分電荷から計算したGV / m単位の電界のグラフェン面内の等高線図である。 NW-3.30Åのナノウィンドウにおける呼吸のような伸び縮みを示す図であり、（ａ）はMDシミュレーション中のリムの対極の２対の酸素原子間の距離の2Dヒストグラム輪郭を示し、（ｂ）は（ａ）における長さの計算に使用される２対の酸素原子（O1とO2との対，O3とO4との対）を示している。 NW-3.30Åのナノウィンドウの官能基の回転がN２の透過速度に与える影響の説明図であり、（ａ）から（ｄ）は77 KでのN２透過性のMDシミュレーションの結果であり、（ａ）は柔軟なナノウィンドウ構造全体を、（ｂ）は高速で固定されたナノウィンドウ構造を、（ｃ）は中速で固定されたナノウィンドウ構造を、（ｄ）は低速で固定されたナノウィンドウ構造をそれぞれ示し、（ｅ）は（ｂ）における官能基のいくつかの代表的な配向を示し、（ｆ）は（ｃ）における官能基のいくつかの代表的な配向を示し、（ｇ）は（ｄ）における官能基のいくつかの代表的な配向を示す。 NW-2.73Åのナノウィンドウにおける90KでのO２の透過速度に対する官能基の開閉の影響の説明図であり、（ａ）は開いた透過状態の２つの例を示し、（ｂ）は閉じた非透過（原子ゲート）状態の２つの例を示す。 温度による透過速度の変化と、O２/N２およびO２/Ar選択性および透過度を示すグラフであり、（ａ）はNW-2.97Åのナノウィンドウの場合、（ｂ）はNW-2.73Åのナノウィンドウの場合である。 気体分子の3つの方位依存性サイズの説明図であり、（ａ）はH２O型の例、（ｂ）はCO２型の例を示している。
　本明細書において、リムとは、炭素原子や他の原子によって構成されるグラフェンのナノウィンドウの周縁全体を意味する。
　エッジとは、リムのうち一部分を構成する原子を意味する。
　ヘテロ原子とは、水素と炭素以外の原子を意味する。
　ヘテロ原子の例としては、酸素（O）、窒素（N）、硫黄（S）、リン（P）、塩素（Cl）、ヨウ素（I）、臭素（Br）、ホウ素（B）原子が挙げられる。
　官能基とは、化学的特性を付与する一般的な官能基のうち、特に、リムを構成する原子に付加されたものをいう。
　官能基としては、ヘテロ原子を含むものが望ましい。例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基などを挙げることができる。
　＜概要＞
　以下、本発明の実施形態に係るグラフェンのナノウィンドウ構造を用いた分子の分離について説明する。
　本発明では、リムのエッジに官能基やヘテロ原子を有するフレキシブルなナノウィンドウが、単純な孔開け処理によって形成された炭素のエッジのみを有する剛性のナノウィンドウでは得られない挙動を示すことに着目する。
　周囲条件下での熱力学的安定性のために、ナノウィンドウのエッジは、炭素原子からなる電気的に中性のリムではない。本発明のグラフェン膜は、ナノウィンドウの周囲に官能基やヘテロ原子を有することにより、柔軟な原子骨格となっている。
　実際、フレキシブルなナノウィンドウよりはるかに大きい分子が、600m３・min-１・m-２の超高速で容易にナノウィンドウを透過できることが示された（3.0ÅのO２分子が2.7Åナノウィンドウを透過する）。これにより今までにないO２：N２選択性を示す。このような挙動は、仮にグラフェンの骨格が剛性である場合には起こらない。
　運動エネルギーの熱分布に従って、ナノウィンドウのサイズ（リム原子のファンデルワールス半径によって占有されていない直径）が分子の有効サイズより小さい場合でも分子がナノウィンドウを透過できることを考慮するならば、ナノウィンドウのサイズなどの幾何学的要因のみによって決定づけられる透過の説明は不正確であるといえる。
　ナノウィンドウ、特にそのリムの化学的性質（ジグザグまたはアームチェア形状の炭素の官能基を含む）は、あらゆる透過可能な分子のグラフェン膜の透過速度および選択性を決定する重要な要素になる。
　同様のサイズであるが相互作用（化学的性質）が異なる分子の挑戦的な分離は、ナノウィンドウのリムとの相互作用についての情報を提供する。
　ここでは、透過分子として主な空気成分（O２、N２、およびAr）を選ぶことにする。なぜならば、ナノウィンドウの役割を議論し、リムの補助的な役割を示すにあたって、これらの分離が工業的な価値を持ち、異なるタイプの分子相互作用（それぞれ、分散のみと、分散＋静電である）の好例であるからである。
　リムのヘテロ原子は、ナノウィンドウ内部に強い静電界を誘起する。
　ナノウィンドウリム内のヘテロ原子の部分電荷は、ナノウィンドウ内部にGV / m次の静電界を誘発する。N２のような分極した荷電中心を有する分子とこの電界との相互作用は、ナノウィンドウを通る透過プロセスを助ける約5kJ・mol -１の安定化をもたらす。さらに、ナノウィンドウのリムにおける表面官能基の協調運動は、偏極した荷電中心を有する分子の透過を加速することができる。
　これは、分子の篩い分けにおいて、サイズによる排除が分離を制御する唯一の現象であるという従来の一般的な考え（例えばStrathmann、H. "Introduction to Membrane Science and Technology"、Wiley、2011）と対照的である。
　これらの結果は、原子1層の厚さのグラフェン膜が空気の分離において異例の有用性を有することを示している。
　ナノウィンドウは、透過分子に対して動的に反応する。すなわちそのリム（周縁）が分子の透過中に振動し、緩和することができる。
　このような環状ポリ芳香族分子的なナノウィンドウの緩和は、透過分子に依存して透過エネルギー障壁を従来から2～5倍減少した。
　ナノウィンドウを非周期的な多環ポリ芳香族分子の構造と同等の構造ととらえると、緩和の効果が非常に大きいことが期待される。なぜなら、このような非周期的な多環ポリ芳香族分子の構造は周期的な構造よりもはるかに強く、フォノン振動を生じさせるからである。ナノウィンドウへリムの緩和を通した柔軟性の導入は、分子の透過と並行して起こるため、重要である。
　ナノウィンドウと透過分子の幾何学的な大きさと形状、およびナノウィンドウのリムの化学的性質とフォノン振動などの動力学が全体としてナノウィンドウを通した分子透過に影響する。 特に、リムの動的運動およびヘテロ原子によって生成される部分的電荷分布が、分子認識による選択的な透過を引き起こすことが予想されるため、ナノウィンドウのエッジおよびそれらの官能基の役割が解明されなければならない。
　＜実施形態＞
　グラフェンを空気中600Kで10分処理して所望のサイズのナノウィンドウを形成した。さらに、このグラフェンを１mol/Lの硝酸水溶液に300K、1時間浸漬してヘテロ原子を導入した。超純水で洗浄後、ポリカーボネート製のメンブレンフィルターに転写して、メンブレンフィルターホルダーにセットして、気体分子膜とした
　後述する官能基やナノウィンドウリムの電荷分布を利用したナノウィンドウの開閉動作には、電荷の印加や赤外線照射などが有効である。電荷の印加でナノウィンドウリムの電荷分布は簡単に制御でき、例えばグラフェン全体を電子リッチの状態に印加すると、ナノウィンドウリムは電子で満たされナノウィンドウは閉状態となる。
　赤外線のような電磁波を照射すると、官能基は熱運動で回転またはライブレーション運動が活発となり、ナノウィンドウは閉状態となる。また、ナノウィンドウリムは電磁波照射によって生ずるフォノンの効果で、ナノウィンドウが閉状態となる
　また、グラフェンに赤外線を弱く照射して、分子透過性の高い状態に維持したのち、赤外線照射をやめて、官能基の配置をナノウィンドウの開状態に維持して冷却することで、ナノウィンドウを開状態に保持できる
　ナノウィンドウよりも大きい分子が、ナノウィンドウを透過するメカニズムは、ナノウィンドウリムや官能基の電子と、透過する分子の電子の相互作用によって、ナノウィンドウリムや官能基の電子分布が変化（協調）して、透過分子との間にクーロン的な引力を生じ（緩和）ナノウィンドウリム自体の立体的な障害を透過分子の持つ運動エネルギーで充分に突破できるようになるものである。
　O２は、ナノウィンドウリムや官能基との間で弱い協調がおこり、緩和も起こるが協調が弱いため緩和の効果が小さい（自身のサイズより小さいナノウィンドウを通ることができる）。
　N２は、ナノウィンドウリムや官能基との間で強い協調が起こり、強い緩和が起こるため、緩和の効果が大きい（自身のサイズより小さいナノウィンドウを酸素よりも通りやすい）。
　Arは、ナノウィンドウリムや官能基との間で協調が起きないため、緩和の効果がない。
　＜シミュレーション条件の設定＞
　コンピュータによるMDシミュレーションによって、現実的なナノウィンドウの分子スケールでの挙動を説明し、それをより単純なモデルと比較する。
　グラフェンに存在するナノウィンドウ、特にそのリムの化学的性質（ジグザグまたはアームチェア形状の炭素の官能基を含む）は、透過可能なあらゆる分子の、グラフェン膜の透過速度および選択性を決定する重要な要素になる。
　ナノウィンドウによる選択性および透過速度の計算に取り組む文献には、いくつかのコンピュータシミュレーションの結果があるが、これらのコンピュータシミュレーションは採用された膜モデルと同様に現実的である。
　しかし従来のナノウィンドウのモデル化は、炭素層から所定の炭素原子を除去し、さらに相互作用は分散相互作用のみによって残りの骨格をモデリングすることからなる。これは透過エネルギーの大きさの次数を推定することができるが、これだけではエネルギーに対する透過速度は、指数関数的な関係であるため、透過速度の推定は困難である。さらに、既存の研究のほとんどは、ナノウィンドウとそのリムの化学的性質を無視しており、これまでにないグラフェン膜の透過メカニズムを予測することができなかった。
　MD計算のモデルとしてのナノウィンドウを有するグラフェンは、640個の炭素原子によって形成された元のグラフェン層から炭素原子を除去することによってモデル化された。次に、露出した端部を-H、-OHまたはC-O-C終端で不動態化した。
　ナノウィンドウ構造は、MOPAC2016およびPM7法を用いて最適化され、リムエッジ原子のファンデルワールス半径にちょうど接触するときに、ナノウィンドウに最もふさわしい最大球の半径として、ナノウィンドウのサイズを決定する。
　O２、N２、Arの有効分子サイズについては、ファンデルワールス半径、Lennard-Jones（LJ）ポテンシャルから求めたサイズまたは方位依存次元から計算された有効分子サイズなど、透過分子のサイズを定義する複数の選択肢がある。しかしこのような、空間的に制約があるナノ空間の場合、制限された空間で分子が採用できる方向に応じて分子の大きさを定義することが最も適切である。図８（ａ）（ｂ）に示すように、ナノウィンドウのような狭い開口部を通って透過するために、分子の3つの方位依存性サイズ（最大直径）のうちの小さな2つはフィットすることを要求されるが、残りの最も大きな方位依存性サイズ（第１最大直径）はそれほど重要ではない。方位依存性サイズのうち小さな2つによって定まる最小の二次元形状MIN-2が有効な分子サイズを決定する。O２、N２、およびArのMIN-2サイズは、それぞれ2.99Å, 3.05Åおよび3.63Åである。それらの分離のための実用的なナノウィンドウ篩は、これらの分子の寸法に近い範囲にあるべきである。
　高度に選択的な膜を設計することを目的とした実用的な原子シミュレーションのためには、グラフェンナノウィンドウのリムについての化学的に正しい性質の反映が不可欠である。
　第一に、ヘテロ原子および欠陥の存在は、透過分子と相互作用する可能性のあるナノウィンドウリムの周囲に電界を誘起するためである。この重要な因子は、単純な炭素のみの剛性ナノウィンドウでは説明されていない。
　さらに、ヒドロキシル、カルボキシルおよびカルボニルのような官能基は、ナノウィンドウに対していくつかの配向を有する。それらの動的配向はナノウィンドウの形状を変化させ、透過機構およびその選択性に強く影響する。
　＜分子動力学＞
　分子動力学（MD）シミュレーションは分子動力学シミュレーションプログラムパッケージHOOMDで実行された。詳細は以下の通りである。
　計算エンジン：HOOMD
　力場：DREIDING、OPLS-AA
　相互作用
　　Ar：Lennard-Jonesポテンシャル
　　N２：4重極子を考慮した2中心3電荷モデル
　　O２：4重極子を考慮した2中心3電荷モデル
　　長距離相互作用：PPPM
　すべての交差LJ相互作用は、Lorentz-Berthelotルールを用いて計算した。
　長距離静電学は、PPPM法の実施を採用した。すべてのシミュレーションで使用されたタイムステップは1.1fsでした。x、y、z方向のシミュレーションボックスの寸法はそれぞれ42.63Å、39.38Åおよび50.00Åであった。グラフェン層をx-y平面内に配置した。周期的境界条件は3つの方向すべてで用いられた。周期的な境界を通る人工的な透過を避けるために、反射型LJ壁をグラフェン面から25Åのところに配置した。
　グラフェン骨格およびナノウィンドウの官能基は、ナノウィンドウ二面角回転の断面を除いて、MDシミュレーションにおいて柔軟性持つ構造として扱った。ここで、システムは、システム温度で完全に柔軟な骨格で平衡化された。次に、一定の時間に、骨格を急冷して固定し、別の平衡運転および収集の間にそのエネルギーが最小化された。
　＜電荷計算＞
　部分電荷分布および正電荷の計算は、量子力学的な手法に則って行われた。計算方法の詳細は以下の通りである。
　手法：Merz-Singh-Kollman（MK）スキーム
　計算方法：密度汎関数法（B3LYP / 6-31G（d））
　計算エンジン：Gaussian09
　＜MDシミュレーション結果＞
　MDシミュレーションに使ったナノウィンドウは、官能基を含み、完全に柔軟なグラフェンの枠組みをもつものを作成した。これは、現実に実現可能なナノウィンドウである。ナノウィンドウの6つの異なる原子モデルが、透過分子と同様の開口サイズで設計された（図１参照）。それらの「幾何学的」サイズは、リムの炭素原子とヘテロ原子のファンデルワールス半径に従って測定された。各ナノウィンドウの表記はNW-wであり、wはMDナノウィンドウの開口サイズを示し2.57～3.78Åの範囲に設定した。
　また、MDシミュレーションに使うナノウィンドウを構築する際に以下の3条件に従った。（i）ナノウィンドウは空気中で酸化されてH原子またはO原子で不活性化される。これは、不活性化されていないカーボンエッジは通常の条件下では存在しないという事実からの要請である。 (ii) ヘテロ原子は、水素（R-H）、フェノール（R-OH）およびエーテル（R-O-R '）として導入した。無論ヘテロ原子には様々なものがあるが、本実験では、水素（R-H）、フェノール（R-OH）およびエーテル（R-O-R '）に限定してMDシミュレーションを行った。（iii）開口サイズは2.6Åと3.8Åとの間とした。
　O２、N２およびArの透過のMDシミュレーションにより、（i）ヘテロ原子の存在によってO２、N２およびArは、自身よりも10％小さいナノウィンドウを容易に透過する、（ii）ヘテロ原子によってナノウィンドウの内部にGV / mオーダーの静電界が形成され、分子の透過を助ける、（iii）官能基は原子のゲートとして作用させることができ、ガスの透過を選択的に制限する、ということがわかった。
　MDシミュレーションから各サイズのナノウィンドウについて透過速度を計算した。
　MDシミュレーションは、グラフェン膜によって隔てられた2つの区画があり、グラフェン膜にはナノウィンドウが存在するという条件で実行された。二つの区画のうち一つはガスが充填されている。そしてもう一つの区画は空の状態からMDシミュレーションはスタートした。透過速度は、速度定数として求められる。
　ナノウィンドウのサイズか大きくなるにつれて、透過速度が大きくなり逆に選択性は低下する。したがってNW-3.78ÅとNW-3.70Åは高い透過速度と低い分離選択性を持つ。
　サイズを3.3Å（図１（ｄ）のNW-3.30Å参照）に減少させることにより、Ar透過速度は50倍減少し、N２ / Ar選択性は20に増加し、分子篩としての効果があることが示される。
　重要な点はすべての分子が、自身のサイズよりはるかに小さいサイズのナノウィンドウ（NW-2.97Å）に浸透することができる。これはN２ / Ar選択性を28に増加させるが、全体の透過速度は減少する（図１（ｃ）参照）。
　一般的なスリット形状やシリンダー形状のナノサイズの細孔の場合、細孔径が分子のサイズより小さいと分子はそのナノ細孔の中に入ることはできなかった。しかし、ナノウィンドウの場合、ナノウィンドウよりも大きい分子がナノウィンドウを透過する。
　ナノウィンドウを分子が通過する際、分子がナノウィンドウよりも大きくても、高エネルギー状態は遷移状態として一時的にしか起こらず、透過しようとする分子の運動エネルギーの変動で克服することができるので、幾何学的な大きさ（MIN-2）がナノウィンドウ自体よりも大きくなっても分子はナノウィンドウを透過する。
　これはナノウィンドウNW-3.30ÅおよびNW-2.97Åの場合に明らかである（図１（ｂ）（ｃ）参照）。
　ナノウィンドウよりも少なくとも10～22％大きいサイズ（MIN-2サイズ3.63Å）を有するArも、1マイクロ秒当たり数原子の割合で浸透することができる。これらの場合、87KでのMDシミュレーションでは、透過遷移状態はピコ秒未満のごく短時間に収まるため、この障壁を超えてナノウィンドウを透過することができる。
　＜分子間相互作用によるエネルギー障壁＞
　ナノウィンドウを分子が透過する際のナノウィンドウと透過分子の相互作用の強さを示すエネルギープロファイル（図２参照）は、一般に二つのエネルギーの極小値および一つのエネルギーの極大値を持つ、そしてエネルギーの極大値はナノウィンドウを分子が透過する際の障壁として作用する。
　O２は、そのより小さなサイズによってナノウィンドウNW-3.30Åを自由に透過することができるため、グラフェンの面内透過障壁が欠如している（図２（ａ））。透過分子（図２（ａ）のNW-3.30ÅまでのN２およびArのような）と同様のサイズのナノウィンドウを透過するためのエネルギー障壁は、3～6kJ / mol（ジュール毎モル）（5～9kT）程度である。
　Arについては、アルゴンが希ガスであり、分子間力に引力がほとんど働かないため、他の分子にみられるような、エネルギープロファイルに極小値が見られない。
　より狭いナノウィンドウ（図２（ｂ）のNW-2.97Å）を透過するとき、O２およびN２はそれぞれ5kTおよび20kTの一つのエネルギー障壁に直面する。エネルギーの寄与はその構成要素間で均衡している。しかし、Arは、2つの連続したエネルギー障壁のせいで超低速透過を示す。基底面からナノウィンドウの上部に移動するときに官能基を変形させるために21kTが必要であり、次にグラフェン層を横切ってナノウィンドウを変形させるためにさらに15kTが必要である。
　リムのヘテロ原子は、ナノウィンドウ内部に強い静電界を誘起する。
　異なるナノウィンドウのリム原子中のCに結合したHやO原子のようなヘテロ原子と炭素原子との電気陰性度の差は、グラフェンネットワークの欠陥の追加とともに、ナノワイヤのリムを構成する原子の電子密度の不均質性を誘発する。リムに沿ったこれらの部分電荷（図３（ａ）参照）は、GV / mオーダーの大きさのナノウィンドウの周囲の静電界を誘発する（図３（ｂ））。 これは、O２およびN２の四極子モーメントのような永久的な多重極子を有する分子と引力的な相互作用をする。導入するヘテロ原子の例は窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素、ホウ素であり、特に酸素やホウ素が効果的に作用する。電気陰性度の差によって酸素原子はドナー的に、ホウ素原子はアクセプター的にナノウィンドウリムの炭素原子に関与して、ナノウィンドウリムに不均質な電子分布を与える。同様の効果はテトラチアフルバレン（TTF）のようなドナー物質やテトラシアノキノジメタン（TCNQ）のようなアクセプター物質の添加でも得られるが、ヘテロ原子をナノウィンドウリムに直接導入した方が直接的であり効果が大きい。また、ナノウィンドウの形成や、ヘテロ原子を導入するための処理によってナノウィンドウリムに炭素原子の欠陥（欠陥部）が生じる場合があり、これはヘテロ原子の導入と同じ効果をナノウィンドウリムに与える。
　この大きな電界の効果は、分子がナノウィンドウを透過する際のポテンシャルプロファイルから明らかになる（図２（ａ）参照）。N２（図２（ａ）、中央）の場合、5.6kJ / molのLJ反発力は-2.7kJ / molの静電界による安定化によって強く打ち消され、総エネルギー要求量はわずか3.1kJ / molにしかならない。したがってナノウィンドウのサイズから予想されるよりもはるかに透過しやすいと言える。しかし、静電的な相互作用がないArの場合、分散反発力は静電界によって緩和されないため、ナノウィンドウのリム原子による反発は電界によって軽減されない（図２（ａ）、右参照）。
　＜ブリージング振動＞
　ナノウィンドウのリムは、静的ではなく、ブリージング振動しており、あたかも呼吸し緩和するようにふるまう。この振動も電子分布と同じように、ナノウィンドウリムや官能基と透過分子とを協調させて緩和を発生させる。
　グラフェンはフォノン運動と固有の振動モードを持ち、ナノウィンドウのリムに協調振動を生じさせる。これらの振動は、ナノウィンドウの有効なサイズおよび／または形状を変化させ、その透過特性を決定する。リムにおけるこれらの協調振動の分布は、対向する酸素原子間の距離の2D輪郭ヒストグラム（MDシミュレーション（図４（ａ）参照、図４（ｂ）の対応する距離原子対を参照））で評価することができる。高濃度の距離がプロットの中央にある（すなわち、O1-O2 =6.17ÅおよびO3-O4 =6.54Å）一方、熱エネルギーはこれらの原子距離を約±0.1Å変動させる。
　動的な過程を考慮したエネルギー計算により、官能基の4つのO原子が3.30Åから2.25ÅまでAr原子に向かって一致した動きをすることは、低温で顕著なエネルギー利得が0.5kJ / molであることを示している。
　N２分子がナノウィンドウを透過している間、官能基のO-O対の距離を追跡した（図４（ａ）の色勾配（グラデーション）経路参照）。結合振動は透過よりもはるかに速いので、軌道の最初から終わりまでで原子間距離の大きな変動がある。透過軌道の67％は、より短いO-O距離（すなわち、O1-O2）がその平均を上回ったときに生じた。
　これは、ナノウィンドウ振動形状が、分子が内部にあるときにLJ反発のために立体的に拘束される直観的な事実によって説明される（図２（ａ）参照）。したがって、ガス透過は、ナノウィンドウ振動にガス分子が同調し協調することで達成される。
　距離ヒストグラムの形状から、リムのブリージング振動の協調動作は対称ではないことが明らかである。実際、O1-O2距離とO3-O4距離とのピアソン相関係数は-0.38であり、これはナノウィンドウのリムの長さの一方向が収縮する間にこれに垂直な一方向が伸びることを意味する。この透過分子と協調したナノウィンドウリムの振動は、「窓呼吸（ウィンドウブリージング）」モードと呼ばれる小孔ゼオライトの骨格ダイナミクスにおいて観察されるものと非常に類似している。ゼオライトでは、ウィンドウブリージングがガス分子の拡散と分子ふるい分けに大きく影響することが示されている。そして、その効果はグラフェン上のナノウィンドウでも同じように、つまりこの非対称なナノウィンドウブリージングモードは、分子の形状分離に用いられる。
　＜官能基の回転による開閉＞
　ナノウィンドウの官能基の自由回転とリムの振動が透過分子に対する一種のゲートを作る。
　プロテインのナノチャンネル（溝）を真似ることにより、負に荷電したカルボン酸基を有するナノウィンドウは、グラフェン壁の両側でイオン透過の非対称エネルギープロファイルを示すことが実証されている。これは、カルボン酸基がグラフェン面に向くようにグラフェン壁の両側に異なる環境を作り出す異なる方法によるものであった。このため、MDシミュレーションでは、柔軟な骨格を考慮して、エネルギー効率の良いナノウィンドウ構成をすべてサンプリングする必要がある。
　グラフェン面外の官能基も、その向きを動的に切り替えることができる。我々は、ナノウィンドウリムにおける官能基（例えば、図４（ｂ）のO1、O2、O3およびO4を含むヒドロキシル基）の配向による透過速度の変化をMDシミュレートした。柔軟なNW-3.30Åのナノウィンドウを通したN２透過のMDシミュレーションセット（図５（ａ）参照）は、20ナノ秒までのシミュレーション時間であっても、透過速度（10±5μs-１）の非常に大きな変動を示す。
　従来の研究では、原子が拘束されず、完全なシステムが振動することができなかった。ヒドロキシル基中のOに結合しているH原子（N２分子と静電的に相互作用する）は、H-O-C-C二面角の回転に応じて動きの自由度を有するが、局所エネルギー最小構成においてHは一時的にロックされる。完全に柔軟なシミュレーションを開始し、特定の時間にナノウィンドウの骨格を急冷すると、これらの構成の重要性が示された。
　これにより、透過の3つの異なる速度レジームを特定することが可能になった。H-O1原子とH-O2原子の対が互いにグラフェン面の反対側に向かって且つ離間する方向を向いていると、速い透過レジーム（k = 28±11μs-１、図５（ｂ））が生じ（図５（ｅ）を参照。各O原子の表記は図４（ｂ）も参照）、より大きなナノウィンドウ空間が透過するN２のために開放されることを可能にする。これらのすべての場合において、H-O2は図５に向かって手前側を向くことにより、透過のための好都合な環境を作り出した。中程度の透過速度（図５（ｃ）のk = 3.3±0.5μs-１）では、H-O1とH-O2との原子対は、互いにグラフェン面外の反対方向で且つ収束する方向を向くか、もしくは互いにグラフェン面外の同じ方向ではあるが離間する方向を向く（図５（ｆ）を参照）。最後に、遅い速度の透過レジーム（k = 0.1±0.2μs-１、図５（ｄ））では、両方の原子対がグラフェン面外の同じ方向で且つ収束する方向を指す（図５（ｇ）を参照）ことにより、ナノウィンドウを詰まらせる原子ゲートのようにふるまう。
　遅い速度の透過レジームでは、官能基H-O1およびH-O2のねじれにより、N２の透過にとってナノウィンドウが純粋に静電ゲートとなる（Hは分散相互作用を欠く充電点としてモデル化されるため）。このときO1-O2距離が最短の開放距離にあることから、O1-O2距離が透過において主要な役割を果たすことだけでなく、H原子の位置が静電的に相互作用する分子に対する原子ゲートとして挙動することもわかる。これは、ナノウィンドウのリム内に他の静電的官能基を含めることによっても、この効果を利用できる可能性が高いことを示している。
　O２はN２よりも小さいので、浸透に対してリム官能基の動きが与える強い影響を観察するための、目標ナノウィンドウの大きさもまた当然に小さい。
　O２についてこの篩い分けは、分子透過がリムによって塞がれる場合、すなわちNW-2.73Å以下で起こらなければならない（図１のO２透過速度の低下を参照）。
　前述のN２の場合と同様に、異なるエネルギー最小値で固定されたグラフェン骨格における透過のMDシミュレーションは、より狭いナノスペースでの官能基移動の重要性を示している。
　NW-2.73Åでも、ナノウィンドウリム内の対向する水素対の相互配向に依存して、二つの異なるO２透過の事例が生じた。
　第一の事例では、それぞれ水素がグラフェン面に対し反対方向へ開くときにO２を透過させる遅い体制（図６（ａ）参照、速度定数1.8μs-1）が生じる。第二の事例では、両方の水素がグラフェン面に対し同じ方向に曲がり、よってナノウィンドウを閉じ原子ゲートのようにふるまうときに不透過性体制（図６（ｂ）参照、速度定数<0.001μs-１）が生じる。
　ナノウィンドウが開放された位置は、閉じたナノウィンドウと比較してわずかに熱力学的に有利である（ΔE= -1.3kJ / mol）。
　これは多数の構成でも観察される。ガス分子の透過速度は原子ゲートの閉状態と開状態の両方からの寄与に影響されるので、官能基の回転による羽ばたき運動と柔軟な骨格とを用いたMDシミュレーションでないと正確に評価できない。
　＜効果＞
　本発明のナノウィンドウは、高度に選択的かつ超高速な透過性を有する（図７）。
　本発明のナノウィンドウにおいて酸素に対して最も選択的なものは、NW-2.97Åである（図１（ｃ）参照）。 その透過速度定数は47μs-１であり、これは600m3 STP・min -１・m -２に相当し、O２：N２分離において50倍（O２：Arでは1500倍）よりも大きい選択性を有する。カーボン分子篩いは、O２：N２選択比について約30倍を達成することができるが、拡散制限が大きく透過速度には限界がある。ポリスルホン、ポリカーボネートおよびポリイミドなどの市販のポリマーは、O２：N２について約6倍の透過速度選択比に達することができる。しかし、混合マトリックスを含む高分子膜を含む最良の膜でさえ、O２：N２選択比で10倍を超えることはめったにない。このようなポリマーによる分離では、グラフェンナノウィンドウよりも数桁規模で低い選択性しか得られない。
　これにより、本発明は、分子の分離のためのエネルギーコストおよびCO２排出量の大幅な削減を可能にする。
　本発明では、原子サイズのグラフェンナノウィンドウの挙動が、グラフェン骨格からC原子を単に除去しただけの単純なモデルの予測とは非常に異なることを示した。官能基を有するナノウィンドウのリムにおけるC原子の自発的な不動態化は、電荷または電荷の分布を有するガス分子と相互作用する静電界を誘導する。緩和、ブリージング振動および官能基の回転は分子透過特性に強い影響を及ぼし、ナノウィンドウが原子ゲートから透過へと変質することを可能にする。
　＜図面の説明＞
　図１の各モデルにおいて、明るい灰色の原子は炭素（C）、暗い灰色の原子は酸素（O）、白色の原子は水素（H）を示している。NW-xとして示されているのは、ナノウィンドウのファンデルワールス直径φ（Å）である。また、図１（ｇ）に示される透過速度（単位μs-１）は、分子ごとに、多くのMDシミュレーションでの結果の平均を一次モデルに適合させて測定したものである。シミュレーションの結果、透過速度<0.004μs-１であった領域は、分子が透過できない部分と解釈した。
　図２において、丸（○）はナノウィンドウを各分子が通過する際の相互作用を示し、三角（△）、逆三角（▽）、ひし形（◇）はその内訳を示す。三角（△）はグラフェンと分子の分子間力の寄与を示す。分子間力の寄与はLennard-Jonesポテンシャルから計算した。逆三角（▽）はナノウィンドウのリムと各分子の静電相互作用の寄与を示し、ひし形（◇）は結合相互作用からの寄与を示している。横軸はナノウィンドウを透過する際の分子とナノウィンドウの距離、縦軸は分子間力（反発力）である。
　図３（ａ）において、原子の色が明るいほど電荷がゼロに近いことを意味し、原子の色が暗いほど電荷が正または負に強いことを意味する。図３（ｂ）において、灰色が明るいほど電界が弱いことを意味し、灰色が暗いほど電界が強いことを意味する。また、図３（ｂ）において、バツ印はそれぞれ原子の位置を示している。
　図４はナノウィンドウのブリージング振動（あたかも呼吸するように、同心円状に伸び縮みする振動）を示す。（ａ）の四角形の色勾配は、N２分子がナノウィンドウを透過したときの距離に対応し、より暗いマークは、グラフェン面により近いN２中心に対応する。したがってN２のグラフェンとの距離と、ブリージング振動との関係を示している。また、背景の濃淡は、O1‐O2間およびO3‐O４間距離の分布を示し、色が濃いほどその距離にある頻度が高いということを示す。したがって、図４のナノウィンドウはO1‐O2間およびO3‐O４間距離がそれぞれ、6.16Åと6.54Åを中心に約3.5Åの振幅で振動していることが示されている。
　図５の（ａ）から（ｄ）において、薄い線は一回ごとの実行結果を示し、黒い線はすべての実行の平均値を示し、影の付いた領域は毎回の標準偏差である。挿入された小グラフは、平均に対する線形近似を含むすべてのデータの線形化である。また、図５の（ｅ）から（ｇ）において、矢印はO(1-2)-H官能基の配向を示し、黒矢印はグラフェン面内にあることを、白抜き矢印は向かって奥への配向を、破線矢印は向かって手前への配向を示している。
　図６（ａ）の透過状態では、対極にある１対の水素原子は、グラフェン面を基準にして互いに反対方向に向いている。図６（ｂ）の非透過（原子ゲート）状態では、対極にある１対の水素原子は、グラフェン面を基準にして互いに同じ方向に向いている。また、各図において左下のエネルギー差ΔEは、図６（ａ）左側の例を基準（0）としている。明るい灰色は炭素（C）、暗い灰色は酸素（O）、白色は水素（H）を示している。
　図７（ａ）（ｂ）では、横軸に温度（K）をとり、縦軸には上から順に透過速度（μs-１）、O２ /N２選択比、O２ /Ar選択比、透過度（GPU）をとっている。また、四角（□）は本発明の柔軟なナノウィンドウのMDシミュレーションの結果を表し、三角（△）は、ナノウィンドウの協調と緩和の効果を排して比較するため、システム全体を剛体としてMDシミュレーションを行った結果を表し、車輪マークは従来例を表している。
　C　炭素原子
　O (O1, O2, O3, O4)　酸素原子
　H　水素原子

Claims (6)

  1. 　グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、
    　このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子と置換された１つ以上のヘテロ原子とを有し、
    　上記ヘテロ原子によってナノウィンドウ内部に静電界が誘起され、
    　上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とするグラフェンのナノウィンドウ構造。
  2. 　グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、
    　このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子と置換された１つ以上のヘテロ原子とを有し、
    　上記ヘテロ原子によってナノウィンドウのリムにブリージング振動を誘起させ、
    　上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とするグラフェンのナノウィンドウ構造。
  3. 　グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、
    　このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子に付加された１つ以上の官能基とを有し、
    　上記官能基によってナノウィンドウ内部に静電界が誘起され、
    　上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とするグラフェンのナノウィンドウ構造。
  4. 　グラフェンのうち一部の炭素原子を欠いて形成されたナノウィンドウと、
    　このナノウィンドウのリムを構成する１つ以上の炭素原子に付加された１つ以上の官能基とを有し、
    　上記官能基によってナノウィンドウのリムにブリージング振動を誘起させ、
    　上記ナノウィンドウより大きいファンデルワールス半径をもつ透過分子に協調して上記ナノウィンドウのリムが緩和し、上記透過分子を透過させることができることを特徴とするグラフェンのナノウィンドウ構造。
  5. 　上記透過分子を透過させることができる開状態と、
    　上記透過状態から上記官能基の向きを回転させてなる、静電界によって上記透過分子を透過させない閉状態とを切り換え可能であることを特徴とする請求項３または４記載のグラフェンのナノウィンドウ構造。
  6. 　透過分子と非透過分子とを含む混合ガスから透過分子を取り出す高純度ガスの製造方法であって、
    　上記透過分子および上記非透過分子よりもファンデルワールス半径の小さいナノウィンドウを有するとともに、このナノウィンドウのリムに、上記透過分子に協調する官能基、ヘテロ原子、または欠陥部のうち１つ以上を有するグラフェンに上記混合ガスを供給し、
    　上記透過分子と上記官能基、上記ヘテロ原子、または上記欠陥部との協調による上記ナノウィンドウの緩和によって、上記透過分子に上記ナノウィンドウを透過させるとともに上記非透過分子を透過させず、
    　上記ナノウィンドウを透過した上記透過分子を回収することを特徴とする高純度ガスの製造方法。
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