JP2016538228A - 制御された触媒酸化による穴の多い炭素同素体の大量調製 - Google Patents
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Abstract
大規模に実現可能な方法によって、直径が数ｎｍから１００ｎｍを超える範囲の穴を有する穴の多い炭素同素体を大量に調製することが可能になる。最初に、炭素同素体の表面上に炭素酸化触媒のナノ粒子を、容易で制御可能かつ溶媒を用いないプロセスで堆積させる。次いで、この触媒を載せた炭素を空気中で熱処理に供する。炭素酸化触媒のナノ粒子と接触している炭素は選択的に酸化されて、ＣＯまたはＣＯ２のようなガス状の副生物となり、表面に穴が残る。次いで、触媒を希釈硝酸中で環流することによって除去し、最終的な穴の多い炭素同素体を得る。穴の平均の大きさは触媒のナノ粒子の大きさと強い相関関係があり、触媒の先駆物質の濃度を調整することによって制御される。空気酸化の工程の温度と時間および触媒を除去する処理の条件は、穴の形態に強く影響を及ぼす。【選択図】図１４
Description
連邦政府が後援する研究または開発についての陳述
[01]ここに記載された発明は、ＮＡＳＡの協力契約の下で研究を行う中で合衆国政府の従業員によって成され、パブリック・ロー９６-５１７（米国特許法第２０２条）の規定に従うものであり、合衆国政府によって（または合衆国政府のために）、政府の目的で、発明についての（または発明に対する）特許権使用料を何ら支払うことなく製造および使用することができる。米国特許法第２０２条に従って、協力契約の受領者は所有権を保持することを選択した。
[01]ここに記載された発明は、ＮＡＳＡの協力契約の下で研究を行う中で合衆国政府の従業員によって成され、パブリック・ロー９６-５１７（米国特許法第２０２条）の規定に従うものであり、合衆国政府によって（または合衆国政府のために）、政府の目的で、発明についての（または発明に対する）特許権使用料を何ら支払うことなく製造および使用することができる。米国特許法第２０２条に従って、協力契約の受領者は所有権を保持することを選択した。
[02]本発明は穴の多いグラフェン、グラフェンナノメッシュ、穴の多いカーボンナノチューブ、または穴の多いカーボンナノファイバーに関し、特に、制御された触媒酸化によって形成される穴の多いグラフェン、グラフェンナノメッシュ、穴の多いカーボンナノチューブ、または穴の多いカーボンナノファイバーに関する。
[03]添付の参考文献一覧に挙げた全ての参考文献は引用文献として本明細書に取り込まれるが、しかしそれらの各々について、引用文献として取り込まれるそのような情報または陳述が本発明が特許を取得しようとしていることと一致しないと考えられる場合には、それらの陳述は明らかに出願人によってなされたものとは考えられない。以下の明細書中で括弧の中にある参考文献番号は、添付の参考文献一覧のものに当てはまる。
[04]グラフェンシートは、わずか１原子または数原子の厚さの二次元で共役結合した炭素構造のものである。それらは電子工学、環境発電、転化および貯蔵、ポリマー複合材料、およびその他の可能性のある用途のために現在最も研究されているナノ材料のうちに含まれる。最も理想的な構造を有するグラフェンシートは機械的な剥離（スコッチテープ法）によって実験的に得られるが、それは極めて少ない量でしか製造されない。グラフェンの大量調製のために、最も普及している方法のうちの一つは通常、剥離された単層または数層のシートとして水溶液中に分散可能な酸化グラフェン（ＧＯ）への天然黒鉛の強い酸化で開始する。次いで、剥離されたＧＯシートは、グラフェン（あるいは、もっと正確には「還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）」）に化学的または熱的に転化することができる。機械的剥離法または化学気相析出法によって調製されたグラフェンシートと比較して、化学的に剥離されたｒＧＯシートは通常、より多くの欠陥を有する。
[05]それにもかかわらず、いかなる方法によって調製されたグラフェンシートであっても固有の欠陥を常に有する。グラフェンの表面上の欠陥の典型的なタイプはストーンウェールズ（五角辺−七角辺の対）または空格子点であり、これらはほとんどがナノメートルのサイズのものである。最近になって、共役結合した炭素の表面上に大きな細孔の開口（すなわち、穴（ホール））を有することで特徴づけられる新しいタイプのグラフェン構造についての幾つかの報告があった。観察するためには高解像度の顕微鏡技術を用いて広範な努力をしばしば要する従来の観点からの欠陥と比較して、これらの新しい穴の多いグラフェン（ｈＧ）構造における細孔の開口はずっと大きく（数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲）、従って、容易に確認される。平版印刷法によって得られるｈＧ構造（これは「グラフェンナノメッシュ」と称されることもある）は通常、制御された大きさの球形の穴の形状を有する。例えば、Bai等は、ポリスチレン-ポリ(メチルメタクリレート)ジブロック共重合体の相分離領域を利用し、そしてそれらを反応性イオンエッチングによる二次ＳｉＯ２ナノメッシュマスクの平版印刷調製のための出発テンプレートとして用いた。次いで、グラフェンのフレークの上の多孔質ＳｉＯ２マスクは、下にある露出した炭素原子を除去するために酸素プラズマの下に置かれた。これにより、（引上げたときに）支持されているか、または自立性のグラフェンナノメッシュであって、直径が数ｎｍから数十ｎｍで様々な周期性を有する球形の穴を伴ったものが得られる。
[06]別の例において、Liang等は、かなり類似した平版印刷プロセスであるが、しかしインプリント（押印）用テンプレートを用いて得られる多孔質ポリスチレンレジスト層を使用するものを報告した。グラフェンナノメッシュ上の周期的な穴は興味深い整調できる半導体特性をもたらしたが、それは独特な電子工学用途のためのトランジスター装置になりうる。
[07]ほぼ完全に構造化した「グラフェンナノメッシュ」についての電子工学を超えた用途における大きな障害は、それらが基質レベルでだけ調製できて、容易には大規模に実現可能ではないことである。あるいは、ｈＧを酸化法によって比較的大量に得ることができたが、しかし、穴の形状、周期性およびサイズの分布をグラフェンナノメッシュよりも幾分制御できなかった。例えば、Kungと共同研究者は、分散したＧＯと濃硝酸の水性混合物の音波処理によって、様々な大きさの穴を有するＧＯシートが得られた（そして、還元することによってｒＧＯシートが得られた）、と報告した。ろ過によって得られたｈＧ膜はリチウムイオンの貯蔵において高い性能を示したが、これは黒鉛の表面上の穴のためにイオンの拡散通路が増大したためであった。別の報告において、Starと共同研究者は、ホースラディッシュペルオキシダーゼを用いる穏やかな酵素処理によってＧＯの酸化を触媒することができ、それにより、反応の過程の全体にわたって（数週間まで）穴の大きさが徐々に増大する穴の多いＧＯシートが得られることを見いだした。同様の酵素処理はｒＧＯを得るためには有効でなく、これは活動的な酵素の作用が弱かったためであることは、興味深い。
[08]本発明の主な目的は、炭素の同素体またはグラフェンナノメッシュを提供することである。
[09]本発明の目的は、制御された触媒酸化によって形成された炭素の同素体を提供することである。
[10]本発明の目的は、炭素の同素体を大規模に実現可能な量で提供することである。
[11]本発明の目的は、欠陥が最少限の炭素の同素体を提供することである。
[12]本発明の目的は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）または白金（Ｐｔ）のナノ粒子、金属酸化物のナノ粒子、またはこれらの組み合わせのような堆積させた金属質のナノ粒子による黒鉛炭素の触媒酸化によってエッチングした表面上に穴を有する炭素同素体構造物を調製するための容易で良好に制御可能な方法を提供することである。
[13]本発明のさらなる目的は、黒鉛の表面上で制御可能な穴のサイズを有する炭素同素体構造物を調製するための方法を提供することである。
[14]本発明のさらなる目的は、大規模に生産することが容易な炭素同素体構造物を調製するための方法を提供することである。
[15]最後に、本発明の目的は、単純で費用対効果が高いやり方で上記の目的を達成することである。
[16]本発明の上記の目的およびさらなる目的、詳細および利点は、添付する図面とともに以下の詳細な説明を読むことによって明らかになるであろう。
[18]本発明は、金属または金属酸化物のナノ粒子を用いてグラフェン表面の制御された触媒酸化を行うことによって穴の多いグラフェンを形成するための方法を提供することにより、これらの要求に対処する。この方法は、固体状の炭素同素体を用意する工程、炭素同素体のシートの表面に炭素酸化触媒のナノ粒子を容易で制御可能かつ溶媒を用いないプロセスで堆積させ、それにより炭素酸化触媒−炭素同素体物質を得る工程、得られた炭素酸化触媒−炭素同素体物質を空気中で熱処理に供する工程、炭素酸化触媒のナノ粒子と接触している炭素を選択的に酸化してガス状の副生物とする工程、および炭素酸化触媒のナノ粒子を除去し、それにより炭素同素体の表面に穴が残るようにする工程を含む。炭素の同素体は好ましくは、グラフェン、酸化グラフェン、還元した酸化グラフェン、熱剥離したグラフェン、グラフェンナノリボン、黒鉛、剥離した黒鉛、膨張黒鉛、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、非晶質カーボン、またはフラーレンである。炭素酸化触媒は遷移金属、希土類金属、酸化物、またはこれらの組合せであってよい。最も好ましくは、炭素酸化触媒はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕである。好ましい態様において、炭素酸化触媒のナノ粒子−炭素同素体は金属塩の先駆物質と炭素同素体の混合物を高温で加熱することによって調製され、このとき、金属塩の先駆物質は不活性雰囲気中で１００〜５００℃の間の高温で、最も好ましくは３５０℃の高温で分解される。金属塩の先駆物質は好ましくは有機基または無機基を伴う化合物であり、より好ましくは金属酢酸塩、金属アセチルアセトネート、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、またはこれらの組み合わせである。加熱は、熱的なもの、電気的なもの、機械化学的なもの、電気化学的なもの、電子衝撃、イオン衝撃、電磁気的なもの、またはこれらの組み合わせのようなエネルギーの入力によって行うことができる。好ましい態様において、炭素酸化触媒のナノ粒子は０．１モル％と２０モル％の間の濃度とする。酸化の工程は好ましくは１５０℃と５００℃の間の温度で行われる。炭素酸化触媒のナノ粒子は好ましくは、周囲温度と酸を環流させる温度の間の温度において酸の中の処理によって除去されてもよく、酸は最も好ましくは硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロスルホン酸、リン酸またはこれらの組み合わせである。得られた穴の多い炭素同素体は、電気化学装置のための型枠（プラットフォーム）として電極の中に組み込まれる。電極を本明細書で説明する方法に従って調製してもよい。特に、この方法は、グラフェンのシートを用意し、そしてグラフェンシートの表面上にＡｇのナノ粒子を堆積させることによって穴の多いグラフェンを形成するために用いることができる。この特定の態様において、それらの工程は前に示した通りである。Ａｇのナノ粒子は０．１モル％と２０モル％の間の濃度で金属銀の形になっている。Ａｇのナノ粒子は、周囲温度と酸を環流させる温度の間の温度において、希釈された硝酸の中での処理によって除去される。
[19]本発明の主題とその利点についてのより完全な説明は以下の詳細な説明を参照して行われ、このとき添付図面が参照される。
[60]以下の詳細な説明は本発明を実施するための最良のものであると現在考えられている態様である。この説明は限定的な意味で解釈されるべきではなく、本発明の態様の一般的な原則を単に例示する目的でなされるものである。本発明の態様と様々な特徴およびその有利な細目を、添付図面において記載および／または例示するとともに以下の説明において示される非限定的な態様と実施例を参照して、さらに十分に説明する。図面で例示された態様は必ずしも一定の縮尺では描かれておらず、またここで明示されていなくても、一つの態様の特徴は他の態様においても当業者が認識するように用いることができる、ということを認識すべきである。周知の構成要素と技術についての説明は、本発明を不明確にすることを避けるために省かれるかもしれない。ここで用いられる各実施例は単に、本発明を実施するやり方についての理解を促進し、また当業者が本発明を実施することをさらに可能にすることを意図したものである。従って、ここで示される実施例と態様は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲によって明示される。さらに、幾つかの図面を通して同様の引用数字は同じ部分を示していることに留意されたい。
[61]二次元のグラフェンの表面について構造上の操作を行うことは、様々な用途における高い性能を得るためにナノシートの特性を調整する手段として、かなり重要なこととなった。大量の「穴の多いグラフェン」を調製するために、簡単ではあるがかなり大規模に実現可能な方法が説明される。穴の多いグラフェンとは、直径が数ｎｍから１００ｎｍを超える範囲の穴を有するグラフェンシートである。それらを調製する方法は、黒鉛炭素の空気酸化のために特定の金属酸化物または金属（例えば、銀（Ａｇ））のナノ粒子の触媒特性を利用する。この方法においては、最初に、グラフェンシートの表面上にＡｇのナノ粒子を、容易で制御可能かつ溶媒を用いないプロセスで堆積させた。次いで、この触媒を載せたグラフェンのサンプルを空気中で熱処理に供した。Ａｇのナノ粒子と接触している黒鉛炭素は選択的に酸化されて、ＣＯまたはＣＯ２のようなガス状の副生物となり、グラフェンの表面に穴が残った。次いで、Ａｇ触媒を希釈硝酸中で環流することによって除去し、最終的な穴の多いグラフェン生成物を得た。グラフェン上の穴の平均の大きさはＡｇのナノ粒子の大きさと強い相関関係があることが見いだされ、従って、銀の先駆物質の濃度を調整することによって、前もって確証されたようにして簡便に制御することができた。加えて、空気酸化の工程の温度と時間および触媒を除去する処理の条件は、穴の形態に強く影響を及ぼすことが見いだされた。穴の多いグラフェン生成物の特徴づけを行った結果、穴の生成は出発のグラフェンシート上に存在する欠陥に富む領域から開始したことが示唆された。その結果、穴の多いグラフェンシート上に残っている黒鉛炭素は高度に結晶質であり、構造的な穴の存在にもかかわらず、全体的な欠陥の密度は著しくは増大しなかった。ポリマー複合材料のための充填剤として穴の多いグラフェンシートを使用することについても、予備的な実験が行われた。その結果、これらのシートは、それらの穴の多い性質のために、出発のグラフェンシートよりも良好な強化用充填剤になりそうであることが示された。これらの材料のその他の独特な用途として可能性があるのは、エネルギー貯蔵の用途である。
[62]本発明は穴の多いグラフェン構造物を調製するための容易で十分に制御可能な方法であり、この構造物は、堆積した金属酸化物または金属のナノ粒子による黒鉛炭素の触媒酸化によって蝕刻されたグラフェンの表面上に穴を有する。穴の多いグラフェンを調製するための上述した文献の方法と比較して、ここで説明する技術は、黒鉛の表面上に制御された穴の大きさを提供するので多目的に使用できるのみならず、容易に大規模に実現可能なものである。このことは、ポリマー複合部材やエネルギー貯蔵のような、大量であることを必要とする多くの用途においてこれらの材料をより簡便に使用することを可能にする。
[63]本発明の好ましい態様において、市販の出発グラフェン材料はＧＯの熱還元／剥離に類似するプロセスによって調製される（「熱剥離したグラフェン」（ＴＥＧ））。穴の多いグラフェン（ｈＧ）の調製は出発グラフェン材料からの３工程プロセスであり、すなわち、触媒の堆積、触媒酸化、および触媒の除去からなる。各々の工程からの詳細な所見について以下で検討する。
[64]工程Ｉ：触媒の堆積
最初の工程において、Ａｇのような触媒のナノ粒子をグラフェンの表面上に堆積し、それによりＡｇナノ粒子で修飾したグラフェン（Ａｇ-Ｇ）を得る。これは、溶媒を用いない高度に大規模化が可能な堆積プロセスを用いて達成されるが、このプロセスは支持基材としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ですでに確立されたものである。本方法においては、酢酸銀のような金属塩とグラフェンを望ましい比率で固体状で混合し、続いて、窒素雰囲気中で熱処理に供する。高温（３５０℃）の下で、酢酸銀はＡｇ金属にナノ粒子の形で熱分解され、このとき支持基材としてグラフェンが存在し、そしてＣＯ２、ＣＯのような揮発性の副生物と水を伴う。図１ａと１ｂにおける透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像で示すように、金属のＡｇナノ粒子がグラフェンの表面上に良好に分布する。やはり顕微鏡検査の結果によって示されるように、グラフェンの表面は反応後も損なわれておらず、出発グラフェンのサンプルのものと同様に、時折は欠陥としわが存在する。
最初の工程において、Ａｇのような触媒のナノ粒子をグラフェンの表面上に堆積し、それによりＡｇナノ粒子で修飾したグラフェン（Ａｇ-Ｇ）を得る。これは、溶媒を用いない高度に大規模化が可能な堆積プロセスを用いて達成されるが、このプロセスは支持基材としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ですでに確立されたものである。本方法においては、酢酸銀のような金属塩とグラフェンを望ましい比率で固体状で混合し、続いて、窒素雰囲気中で熱処理に供する。高温（３５０℃）の下で、酢酸銀はＡｇ金属にナノ粒子の形で熱分解され、このとき支持基材としてグラフェンが存在し、そしてＣＯ２、ＣＯのような揮発性の副生物と水を伴う。図１ａと１ｂにおける透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像で示すように、金属のＡｇナノ粒子がグラフェンの表面上に良好に分布する。やはり顕微鏡検査の結果によって示されるように、グラフェンの表面は反応後も損なわれておらず、出発グラフェンのサンプルのものと同様に、時折は欠陥としわが存在する。
[65]すでに報告したＡｇ-ＭＷＮＴ系と同様に、Ａｇ-ＧのサンプルにおけるＡｇナノ粒子の大きさは、出発の酢酸銀とグラフェンの比率を変えることによって簡便に制御される。一般に、酢酸銀の量が多いほど、同様の固体数であるが平均のサイズがより大きなＡｇナノ粒子が典型的に生じる。これは、グラフェンの表面欠陥と関連すると思われる金属の固着位置の量が限られているためかもしれない。例えば、１モル％（図１ａ）と１０モル％（図１ｂ）の酢酸銀（約９重量％と４７重量％のＡｇ（対Ｃ）に相当する）を使用すると、グラフェンで支持されたＡｇナノ粒子であって、それぞれ約１０ｎｍと約２１ｎｍの平均サイズを有するものが生じる。これら二つのサンプルをそれぞれ (Ａｇ-Ｇ)１および (Ａｇ-Ｇ)１０と呼ぶ。Ａｇ-Ｇサンプルにおけるナノ粒子の成長は局所的なグラフェンの表面をテンプレートとして用いると思われ、このことは、Ａｇナノ粒子とグラフェンの支持体の間の緊密な接触を示す平らな境界面によって示唆される。グラフェンのしわの寄った部分の上に「座っている」Ａｇナノ粒子を伴った例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を、図１ｂの挿入図に示す。Ａｇナノ粒子とグラフェンの表面との間の接触角度は９０°よりも小さい。言い換えると、接触領域の直径はＡｇナノ粒子の直径よりも幾分か小さい。このことは、全てのＡｇ-Ｇサンプルならびにその他の金属塩の先駆物質（例えば、酢酸金、酢酸パラジウム、または白金アセチルアセトネート）を用いるサンプルについて、典型的に見られる。
[66]これらのサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、およそ２６°における広いグラフェン（００２）のピークと３８．１°、４４．３°、６４．５°および７７．４°におけるＡｇ０（ＩＣＤＤ０４-０７８３）についての主要ピークを示していて（図１ｃ）、それら主要ピークはそれぞれ（１１１）、（２００）、（２２０）および（３１１）の結晶面に相当する。酢酸銀の先駆物質についてのピーク（ＩＣＤＤ１４-０７３３、例えば２９．２°）は存在せず、このことは酢酸銀がＡｇ金属に完全に分解したことを示唆している。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるスペクトル（図１ｄ）は３７４．４ｅＶと３６８．４ｅＶにおける鋭いＡｇの３ｄ３／２および３ｄ５／２のピークを示していて、このことも金属Ａｇの存在と一致する。
[67]工程II：触媒酸化
この工程において、金属酸化物または金属ナノ粒子で修飾したグラフェンのサンプルを開口管炉の中で加熱することによって、制御された空気酸化に供する。例えば、図２ａに示すように、(Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルを３００℃で３時間処理した後、最初の損なわれていない（すなわち、穴の無い）グラフェンの表面にかなりの数の穴が現れた。これらの穴の大部分は少なくとも一つのＡｇナノ粒子と関連している。幾つかの穴は溝としても現れたが、これらは明らかに所定の条件の下での付着したＡｇナノ粒子の方向性の移動と関連していて（図２ｂ）、おそらくはエッチングによって誘起された移動のためである（以下をさらに参照されたい）。それにもかかわらず、比較的大きなサイズのＡｇナノ粒子は典型的に大きな直径の穴（または幅の大きな溝）を生じさせる。各々の穴または溝は一つだけのＡｇナノ粒子から生じたのではないかもしれない。というのは、複数の隣接するＡｇナノ粒子から生じた穴または溝は併合して、枝分れした溝（図２ｃ）または単一の穴（図２ｄ）を形成する場合があるからである。工程Ｉにおいて窒素の雰囲気が用いられる手順は工程IIについては対照の反応とみなすことができ、工程IIにおいては同じＡｇ-Ｇ材料が空気中で加熱される。従って、上の観察結果は明らかに、Ａｇナノ粒子が、それらと接触するグラフェンの炭素原子の酸化を触媒し、一方、貴金属のナノ粒子と結びつかない炭素はグラフェンの構造の中で影響を受けないままになる、ということを示している。
この工程において、金属酸化物または金属ナノ粒子で修飾したグラフェンのサンプルを開口管炉の中で加熱することによって、制御された空気酸化に供する。例えば、図２ａに示すように、(Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルを３００℃で３時間処理した後、最初の損なわれていない（すなわち、穴の無い）グラフェンの表面にかなりの数の穴が現れた。これらの穴の大部分は少なくとも一つのＡｇナノ粒子と関連している。幾つかの穴は溝としても現れたが、これらは明らかに所定の条件の下での付着したＡｇナノ粒子の方向性の移動と関連していて（図２ｂ）、おそらくはエッチングによって誘起された移動のためである（以下をさらに参照されたい）。それにもかかわらず、比較的大きなサイズのＡｇナノ粒子は典型的に大きな直径の穴（または幅の大きな溝）を生じさせる。各々の穴または溝は一つだけのＡｇナノ粒子から生じたのではないかもしれない。というのは、複数の隣接するＡｇナノ粒子から生じた穴または溝は併合して、枝分れした溝（図２ｃ）または単一の穴（図２ｄ）を形成する場合があるからである。工程Ｉにおいて窒素の雰囲気が用いられる手順は工程IIについては対照の反応とみなすことができ、工程IIにおいては同じＡｇ-Ｇ材料が空気中で加熱される。従って、上の観察結果は明らかに、Ａｇナノ粒子が、それらと接触するグラフェンの炭素原子の酸化を触媒し、一方、貴金属のナノ粒子と結びつかない炭素はグラフェンの構造の中で影響を受けないままになる、ということを示している。
[68]実際には、黒鉛炭素の酸化に対するＡｇナノ粒子の触媒的な役割は数十年前から知られていて、プロセスにおいてＣＯとＣＯ２が発生する場合には「触媒炭素ガス化」としばしば呼ばれていた。もっと最近では、Severin等が、高度に配向した熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の支持体の上での「トレンチ（溝）」の形成であって、同様にＡｇナノ粒子のエッチング活性によって誘起されるものを報告している。機械論的には、Ａｇが触媒するグラフェンの熱酸化は、良好に適合したＡｇとグラフェンの接触領域（図１ｂの挿入図に示される例）の周辺で開始し、そこでＯ２分子は最も直接的に接近する、と考えられる。グラフェンのシートは厚さがほんの一層ないし数層しかないので、グラフェンのシート上での炭素の触媒酸化によって、多くの場合、層の全体を貫通することができる。
[69]Ａｇとグラフェンの接触領域の直径は対応するＡｇナノ粒子よりも小さいけれども、（エッチングによって生じた溝の幅を含めた）穴の直径は、酸化の程度が比較的高い場合には、対応するＡｇナノ粒子の直径と同等であるか、あるいはそれよりもわずかに大きいかもしれない。これは、非球形のＡｇナノ粒子の、不均衡なエッチングによって生じた動きのためかもしれない。Severin等によれば、黒鉛の表面上でのＡｇナノ粒子の動きは、わずかにらせん形でしばしばジグザグ形の動きであるのに加えて自己回転性のはずである。穴と溝のかなり粗い縁（図２ｃおよび２ｄ）もまた、Ａｇのそのような不均衡な動きから生じたものかもしれない。
[70]観察された溝の長さは、図２ａ〜２ｄに示すサンプルについて数十ｎｍから１００ｎｍを超えるものまで、変化する。しかし、対応するＡｇナノ粒子の大きさへの溝の長さの明らかな依存性は無いようであり、溝の長さはシートごとにまちまちであり、時には同じシートの中であっても変化する。このことを理解するには、幾つかのパラメーターを考慮する必要があるかもしれない。例えば、加熱した固体のサンプルにおける局所的な酸素の利用可能性（シートごとに相違する）と所定のグラフェンシートの局所的な表面欠陥の構造（同じシートの中で相違する）は、重要な因子の中に含まれるはずである。それにもかかわらず、比較的長い酸化処理に供したＡｇ-Ｇサンプルは長い溝を有する傾向があり、それは酸化の程度が比較的高いものに相当する（図１１を参照されたい。これは非常に長くて不規則なＡｇエッチングした溝を示していて、この領域での大部分の触媒Ａｇナノ粒子はおそらくグラフェンシートから分離したことを示す）。
[71]熱重量分析（ＴＧＡ）や示差熱重量分析（ＤＴＧ）のような熱分析方法を用いて、グラフェンのＡｇ誘起の触媒酸化についても調査した。この方法において、安定した比較を行うために、加熱速度を５．４℃／分に維持し、また空気の流量を５０ｍＬ／分とした。図３ａにおけるＤＴＧのトレースに示すように、Ａｇナノ粒子が存在しない場合、出発のグラフェンからなる対象のサンプルは約４７０℃まで重量損失を示さず、重量損失のピークは約６０５℃にある。Ａｇナノ粒子を堆積した後、重量損失のしきい値は (Ａｇ-Ｇ)１のサンプルについて約３７０℃まで著しく低下し（ピークは５３４℃）、(Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルについてはさらに約２５０℃まで低下した（ピークは４６８℃）。これらの結果は、Ａｇナノ粒子は触媒として作用し、そしてグラフェンを酸化させる活性化エネルギーを低下させて、そのため酸化がずっと低い温度で起こる、ということを示している。Ａｇの添加量が多いほど分解のしきい値がより低下するという事実は、そのときにより多くのグラフェンの表面がより大きなサイズのＡｇナノ粒子と接触するのであると理解できる。
[72]触媒酸化の温度の影響についてさらに調査するために、同じ (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルを２５０〜５００℃の間の温度に加熱し、このとき同じ加熱速度（５．４℃／分）を用い、等温で３〜１０時間保持する。ＴＧＡ曲線（図３ｂ）の等温部分に示すように、(Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルは様々な保持温度において異なる割合の重量損失を示す。特に、低い方の温度（３５０℃以下）において、酸化の割合が低いために、酸化がなおも進行してはいるが、等温曲線は擬平坦状に近いように見える。この結果は、Ａｇが触媒するグラフェンの酸化は、適切な保持時間を用いて保持温度を単純に制御することによって広い範囲で炭素の損失を望ましい程度にして制御できることを示唆している。例えば、空気中で２５０℃と３５０℃に加熱して３時間保持した (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルの残りの重量パーセントは、それぞれ９３％および８３％であった。５００℃においては、３時間後の重量損失は約５０重量％であり、このことは、Ａｇが出発の (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルの約４７重量％を占めていたことを考えると、グラフェンはほぼ完全に酸化して、炭素は本質的に何も残っていないことを示している。
[73]様々な温度において処理した (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルのＴＥＭ画像は熱分析の結果と一致している。同じ３時間の保持時間において、２５０℃において処理したサンプル（図４ａ）は３００℃において処理したもの（図２）とかなり類似しているが、ただし、幾分かＡｇナノ粒子の融合が少なく、また溝が短い。３５０℃において処理したとき、Ａｇのナノ構造物は融合し、より大きな穴が認められる（図４ｂ）。多くのグラフェンシートは小さな断片に破壊され、それらの大部分は横方向のサイズが５００ｎｍ未満であり（図４ｂの挿入図）、一方、最初のグラフェンシートの横方向サイズは通常は数マイクロメートルを超える。グラフェンシートのこの横方向サイズの低下は明らかに、過剰な酸化性エッチングによる結果である。４００℃を超える処理温度において、ほんのわずかな量の残留炭素種が大きなＡｇのクラスターに付着しているのが認められるが（図４ｃ）、これは圧倒的な炭素の酸化が起こったことを示唆している。
[74]様々な温度で処理した同じ (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルについてのＡｇ元素のＸＲＤとＸＰＳによる特徴づけもまた、上記の所見と一致している。例えば、３００℃において処理した後の (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルのＸＲＤ（図５ａ）は、狭くはあるが同じＡｇピークを示し、融合によって増大したＡｇナノ粒子のサイズと一致する。興味深いことに、Ａｇピークはより高い２θの値に（例えば、（１１１）ピークについて約０．０４°だけ）移動もしていて、これはおそらく、最初に密接している支持グラフェンをエッチング除去するとＡｇの結晶構造の中で応力の解放が起こることを示している。ＸＰＳ（図５ｂ）においてＡｇ３ｄの信号（３７４．３ｅＶおよび３６８．３ｅＶ）は、(Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルを３５０℃以下の温度において空気中で処理したときのわずかな変化（わずかな拡張）を示していて、これはこの温度範囲における金属Ａｇ種による持続的に活発な触媒としての役割を示唆している。しかし、４００℃において処理したサンプルについては、もっと低い運動エネルギーの値に向けてのＡｇ３ｄの信号（３７３．７ｅＶおよび３６７．７ｅＶ）の顕著な分裂が観察され、このことは、炭素の大部分が蒸発する間にＡｇ相が激しく酸化したことを示す。
[75]（３５０℃よりも高い）比較的高い酸化温度を使用することにより、高い酸化性炭素の含有量を伴う低い炭素収率（ＸＰＳから、図示せず）、比較的小さな横方向の寸法のグラフェンシート、および高度に不規則な穴の構造の最終的なサンプルが得られる。従って、以下の工程IIIについての検討は、３００℃において３時間にわたって空気で処理したサンプルに焦点を当てている。
[76]工程III：触媒の除去
Ａｇ触媒を除去するために、工程IIからの部分的に酸化したＡｇ-Ｇサンプル（３００℃の酸化温度）を、希釈した（２．６Ｍの）硝酸を用いて環流する。次いで、固形分を水で十分に洗浄し、そして乾燥する。このプロセスにおいて、硝酸が金属ＡｇをＡｇ＋（すなわち、ＡｇＮＯ３）に酸化するので、触媒Ａｇナノ粒子はサンプルから完全に除去される。Ａｇ塩は水性分散液に可溶性であり、繰返し洗浄することによって効果的に除去される。最終的な生成物の顕微鏡による分析によって、Ａｇナノ粒子は見いだされない。加えて、これらのサンプルをＸＰＳとＸＲＤの両方を用いて分析するとＡｇの信号が無いことにより、金属が完全に除去されたことが確認される。
Ａｇ触媒を除去するために、工程IIからの部分的に酸化したＡｇ-Ｇサンプル（３００℃の酸化温度）を、希釈した（２．６Ｍの）硝酸を用いて環流する。次いで、固形分を水で十分に洗浄し、そして乾燥する。このプロセスにおいて、硝酸が金属ＡｇをＡｇ＋（すなわち、ＡｇＮＯ３）に酸化するので、触媒Ａｇナノ粒子はサンプルから完全に除去される。Ａｇ塩は水性分散液に可溶性であり、繰返し洗浄することによって効果的に除去される。最終的な生成物の顕微鏡による分析によって、Ａｇナノ粒子は見いだされない。加えて、これらのサンプルをＸＰＳとＸＲＤの両方を用いて分析するとＡｇの信号が無いことにより、金属が完全に除去されたことが確認される。
[77]図６に示す電子顕微鏡の画像は、二次電子（ＳＥ）モードと透過電子（ＴＥ）モード（すなわち、ＳＥＭおよびＴＥＭ）の両方の下で同じ領域において簡便に画像を得る能力を備えた機器（Hitachi S-5200）からのものである。ＳＥＭ画像（図６の左側、ａ、ｃ、ｅ）は上面の形態を強調していて、一方、同じ領域の対応するＴＥＭ画像（図６の右側、ｂ、ｄ、ｆ）は試料の厚みを通しての観察を可能にしている。これらの画像（図６ａ〜ｄ）から、工程IIIの触媒除去を行った後の最終的なサンプルはＡｇの無い黒鉛表面で明瞭な穴の構造を呈することが明らかである。従って、これらのサンプルを「穴の多いグラフェン」サンプル、すなわち、ｈＧと呼ぶ。これらのサンプルにおける穴は、大部分のｈＧナノシートの厚み全体を貫通している。ＴＥＭ画像における幾つかのｈＧシートの見かけの穴の密度は、対応するＳＥＭ画像において認められる密度よりもしばしば高く、このことは、これらのシートが幾つかのシートの積層である可能性を示唆している。対照として、工程IIの触媒酸化処理を行わない (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルについても硝酸の中での環流（工程IIIのＡｇ除去処理）に供する。かなり穴の多いｈＧシートとは対照的に、回収したＡｇの無いグラフェンシートは初期のそのままの外観を保持していて、明らかにこの処理による影響を受けていない（図６ｅおよびｆ）。
[78]以上の節で検討したように、Ａｇ-ＧサンプルにおけるＡｇ触媒の含有量が高いほど、Ａｇナノ粒子の平均のサイズは大きくなり、触媒酸化したときに全体的に（幅の広い溝も含めて）比較的大きな穴が生じる。Ａｇを除去するための硝酸処理を行った後に、ｈＧサンプルにおける穴の相対的なサイズはそのような依存性を受け継いでいる。例えば、図６において明白に示されているように、(Ａｇ-Ｇ)１０のサンプル（ｈＧ１０と表示）からのｈＧサンプルの穴のサイズは約１０ｎｍから１００ｎｍを超えるまでの範囲（平均の直径が約２２ｎｍ）であり、(Ａｇ-Ｇ)１で出発したもの（ｈＧ１と表示）のサイズ（平均の直径が約５ｎｍ）よりもずっと大きい。ｈＧ１のサンプルは同じ処理温度を用いたときに酸化の程度が低く、そのことが、その平均の穴のサイズをＡｇとグラフェンの接触領域（これは触媒のＡｇナノ粒子の平均直径よりも小さい）に近いものにしている。それに対して、（大きなＡｇとグラフェンの接触領域ならびに低い酸化のしきい値のために）酸化の程度が高いｈＧ１０のサンプルは、最初の触媒Ａｇナノ粒子のサイズにより近い直径の穴を有する（時には、穴の融合のために、もっと大きくさえある）。ｈＧ１０のサンプルにおける穴の比較的広いサイズ分布は、触媒Ａｇナノ粒子の初期の広い分布と、前に検討したように触媒の不規則な形状によるグラフェンシートの不均一なエッチングとが組み合わさった結果である。それにもかかわらず、この結果は、触媒Ａｇナノ粒子の添加量を変えることによって、ひいてはその平均のサイズを変えることによって、ｈＧサンプルの穴のサイズを安定した程度まで制御できることを証明している。
[79]Ａｇ触媒を除去する前の穴の形態（図２ｄ）と比べて、ｈＧサンプルにおける穴の周りの縁は幾分か滑らかであるように見える（図６）。依然として溝状の穴があるけれども、それらの固体群は工程IIからわかるものよりも質的に劣っているように見える。これらの観察結果は、ぶら下がった炭素が最も傷つきやすい場合には、過剰な高温の希釈硝酸（これは中程度に強い酸化剤である）が空気酸化したＡｇ-Ｇサンプルの穴の縁を攻撃することもあることを示している。その結果、穴の縁において弱く結びついた幾つかの炭素が除去され、これが隣接する穴の融合をしばしば誘起する。（２４時間までの）環流時間の変化は最終的なｈＧサンプルの穴の形態に有意には影響しない。加えて、空気酸化したＡｇ-Ｇサンプルを同じ希釈硝酸を用いて（ただし、室温で）攪拌するだけでも、同様のＡｇの除去と穴の形態がもたらされる。しかし、（７０％）の濃厚な硝酸を用いて環流してもＡｇは除去されるが、もっとずっと強い酸化条件の下で炭素が過剰に酸化されるために、おそらく穴が減少した構造を有する比較的小さなシートがもたらされる。それにもかかわらず、硝酸はカルボン酸のような酸素含有基をｓｐ２炭素の同素体に導入することが知られているので、様々な濃度の硝酸を用いることの適応性は、特定の用途のために必要な後続の化学的変性を行うためにこれらの官能基の濃度をきめ細かく調整することを可能にするだろう。これらの観察結果を、Kungと共同研究者によって報告された触媒を用いないｈＧの調製と比較することは興味深い。彼等は穴を発生させるためにＧＯシートを濃硝酸を用いて音波処理した。明らかに、先行する触媒による空気酸化を用いないと、その場合は、もっとずっと厳しい湿潤酸化条件が必要であり、このためにプロセスは、おそらくは穴のサイズと形態に関して幾分か制御しにくいものになる。
[80]穴が出現するにもかかわらず、調製されたままのｈＧシートにおける残りの黒鉛構造はなお高度に結晶質のものであり、特に、比較的穏やかな硝酸処理を用いる場合にそうである。図７に示すように、かなり限定した範囲のｈＧシート（２．６Ｍの硝酸で８時間環流して得られたｈＧ１０のサンプル）の複数の領域から得られた電子回折パターンは、典型的な未変性のグラフェンシートから得られるパターンに類似する明瞭な六角形のパターンを示す。特に、直径が約１．５μｍの領域に相当する図７ｂにおける幾分広いパターンは、ｒＧＯのサンプルにおいて通常見られるしわと回旋積層欠陥を伴うグラフェンシートについて典型的なものである。回旋積層欠陥は図７ｃで示されるパターンにおいてもっと明確に観察されるが、これは直径が約２００ｎｍのより小さな領域に相当する。このパターンは５°だけずれた二つの六角形からなり、これは、二つの十分に結晶化したＡＢ積層グラフェンの数層どうしの間の回旋欠陥を原因とするかもしれない（シートのコントラストは、それらの層が単層のものではなさそうであることを示唆している）。直径が約２００ｎｍの別の領域からの電子回折パターン（図７ｄ）は一つの六角形のセットだけを示していて、この局部領域が完全なＡＢの積層順序からなることを示唆している。この単一の六角形のセットの角度の配置は図７ｃにおけるものと調和し、このことは、これら二つの大きく分離した領域（約１．５μｍの距離）が長範囲規則性をもった単結晶のグラフェンシートから生じることを示している。
[81]様々な熱的および分光的な特徴づけの結果は、電子回折の測定からのデータとも一致する。例えば、ｈＧ１とｈＧ１０のサンプルのＤＴＧ曲線の重量損失のしきい値とピーク温度（図１２を参照）は、出発グラフェンのサンプルについての最初の値までほぼ回復するが、これは、図３ａに示すＡｇで触媒した酸化の重量損失の特徴と明白な対照をなしている。ｈＧ１とｈＧ１０のサンプルのＸＰＳスペクトルのＣ-１ｓコアレベルの信号（図８ａ）は、同じ硝酸処理工程の後の対照のグラフェンのサンプルの信号とほぼ同一である。炭素種のＣ-１ｓ信号は黒鉛（ｓｐ２）炭素と関連する約２８４．５ｅＶおよび様々な酸化した炭素に帰するもっと高い運動エネルギーにおける他のピーク（例えば、約２８５．９ｅＶにおけるＣ-Ｏ、約２８７．４ｅＶにおけるＣ=Ｏ、および約２８９．２ｅＶにおけるＣＯＯ）にデコンヴォルーション（簡略化）できることは周知である。対照のサンプルと比較してｈＧサンプルについては黒鉛の領域と酸化した炭素の領域のいずれかにおける変化が無いことは、これらのサンプル（ｈＧサンプル）において存在する炭素について酸化状態の相違がほとんど無いことを示している。これらのサンプルのラマンスペクトル（図８ｂ）もほぼ同一である。特に、Ｄ-バンド（約１３０５ｃｍ−１）とＧ-バンド（約１５９０ｃｍ−１）の相対強度あるいはこれらのバンドのピーク位置またはピーク幅に有意な変化は無い。これらのパラメーターは全て、グラフェンのサンプルの相対的な欠陥濃度と関連しているが、ｈＧサンプルにおいて変化が無いことは、プロセス全体において黒鉛構造の全体に追加の欠陥が導入されないことを強く示唆している。このラマンデータは、他の方法によって調製されたｈＧシートについての文献の報告とは異なるようであり、このことはエッチング機構の相違によるかもしれない。それにもかかわらず、これらの特徴づけの結果は、最初のＡｇ触媒の堆積は大部分が出発グラフェンシートの本来からある欠陥の位置において成される、という仮定と一致する。従って、その後の触媒酸化と硝酸処理も、これらの欠陥の位置とそれらの近くの炭素に向けて優先的に行われる。従って、ほぼ３０％の炭素を除去した後であっても、プロセス全体が終わった後に多くの縁部の炭素を伴うかなり穴の多い構造が生じたとき、全体的な「欠陥」（空所と縁部）の密度または黒鉛炭素の含有量および酸化状態は驚くべきほどに類似したままである。この研究におけるｈＧサンプルの保持された黒鉛の結晶化度は、出発グラフェンのサンプルの多くの重要な特性（例えば、電子の可動性、導電性、熱伝導性、および機械的特性）がかなり保存されることを示唆している。グラフェンを魅力的な材料にしているのはグラフェンのこれらの特性なのであり、従って、ｈＧサンプルがそれらの特性を保持しているという事実は、これらの特性に依存するその後の適用のために極めて重要である。
[82]ｈＧサンプルを調製するための上記の３工程手順は容易に大規模化することができる。最初の二つの工程は両方とも固体状態で実施され、従って、制限は混合装置と加熱装置のサイズから生じるだけである。最後の工程、すなわち、硝酸処理による触媒の除去は、数グラムのレベルまで極めて簡便に拡大することのできる簡単な湿式プロセスである。例えば、約１０ｇの (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプル（これは約５．３ｇのグラフェンを含む）を３００℃で３時間にわたって触媒空気酸化に供し、それにより約８．６ｇの触媒酸化した (Ａｇ-Ｇ)１０を得る。続いて、約５．１ｇのこの触媒酸化したサンプルを２．６Ｍの硝酸の中で８時間にわたって環流し、約２．１ｇのｈＧ１０を得る。全体の収率は炭素の重量について約６７％と計算され、これは同様の条件の下でもっと小規模に（約５０〜１００ｍｇのバッチ）調製されたｈＧサンプルについての収率の値と一致する。この大規模なｈＧ１０生成物はまた、上述の小規模なバッチからのサンプルと比較して同等の微視的および分光的な特性を示す。例えば、このサンプルにおけるｈＧ１０シートについての平均の穴のサイズは約２０ｎｍであり（図９ａ）、これはもっと小規模なもの（図６ｃ）から調製されたサンプルについてのサイズと同等である。サンプルのラマンスペクトルとＸＰＳスペクトルも極めて類似している（図示せず）。
[83]大規模なサンプルの調製は、複合材料の充填材としてのその可能性についての幾つかの評価も可能にする。最初の論証において、溶融加工が可能なポリエーテルイミドであるウルテムポリマー（ウルテム（登録商標）1000）を、ｈＧ１０のナノフィラーと溶融混合するためのマトリックスとして用いた。次いで、混合物を約１．９ｃｍの幅の連続リボンに押出した。図９ｂに示すように、黄色いウルテムリボンと比較して、１重量％のｈＧ１０を含む複合リボンは黒色を呈するが、しかし高度に柔軟なままである。試料の加工条件は最適なものからは程遠いが、ｈＧ１０とウルテムの複合リボンの最高強さとヤング率は純粋なポリマーリボンの値をかなり優っているだけでなく、同じ重量含有量の出発グラフェン充填材を含む複合リボンよりもかなり高いと認められるのは興味深い（図９ｃおよび９ｄ）。ｈＧシートはかなり穴が多いと思われるけれども、穴が存在するためにｈＧをベースとする複合材料においては同じ炭素重量について（容量において）より多くのシートが存在していて、そのことにより、ｈＧは損なわれていないグラフェンよりも軽い材料になっていることを考えると、この結果は実際には予想されなかったことである。この結果はまた、ｈＧシートは、出発のグラフェンと比較して、複合強化の観点から（改善されてはいないとしても）大いに保持された機械的強度を有するかもしれないことを示してもいる。これは、穴の多い構造であるにもかかわらず、ｈＧシートにおける残りの黒鉛炭素の二次元結晶性の性質のためかもしれない。
[84]複合材料の段階ならびに単一のグラフェンシートの段階において実験的になおも利用すべき幾つかの追加の前提条件がある。例えば、ｈＧシートを平織りのシートよりも撓みやすい「グラフェンネット」とみなしてもよく、それはちょうど、ネットバッグと通常のバッグを微視的な尺度で比較するのに相当する。加えて、マトリックスと充填材の相互作用の観点から、ｈＧは損なわれていないグラフェンシートにとっても有利であるかもしれない。例えば、穴の構造はポリマーの貫入または増強したもつれた位置を可能にするかもしれず、それによりさらに増強した相互作用がもたらされ、そのため孔縁機能によってさらに改善される可能性がある。
[85]ｈＧを調製するための３工程法は多目的に使用できて、また様々な炭素同素体に対して適用できるのであり、何故ならば、Ａｇを触媒とする炭素の空気酸化はグラフェンシートに特有のものではないからである。例えば、Ａｇナノ粒子で装飾した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のサンプルを３００℃で３時間加熱することによって、ナノチューブの顕著なＡｇ誘導酸化が観察される（図１０ａ）。この方法に続いて、これらの部分的に酸化したサンプルを用いて「穴の多いカーボンナノチューブ」を調製してもよい。上の例で説明したグラフェンの代わりに用いることのできるその他の材料としては、酸化グラフェン、還元した酸化グラフェン、熱剥離したグラフェン、グラフェンナノリボン、黒鉛、剥離した黒鉛、膨張黒鉛、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、非晶質カーボン、およびフラーレンがある。加えて、炭素酸化触媒はＡｇに限定されず、希土類金属を含めた遷移金属およびそれらの酸化物も触媒として用いてもよい。VIIIA族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ）およびIB族（Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ）からの金属は特に好ましい。我々の予備的な実験によって、ＰｔとＡｕのナノ粒子は両者とも、同様の実験条件の下でＭＷＮＴとグラフェンに対して有効な触媒であることが示された（図１０ｂ〜ｄ）。貴金属触媒に対するもっと低いコストの代替物を追求することについて、さらなる調査が行われている。水素雰囲気中の還元条件の下でグラフェンの表面をエッチングするために、幾つかの遷移金属のナノ粒子（例えば、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏ）が用いられてきたことに注目すると、興味深い。高度に結晶性のグラフェンの表面上でのこれらのナノ粒子の動きはキラリティーパターンに従うようであり、これは、スパッター堆積したＡｇナノ粒子による懸濁したグラフェンの酸化性エッチングについてBooth等によって観察された通りである。それに対して、本研究およびその他の先行する研究において観察されるグラフェンの触媒酸化性エッチングからのＡｇナノ粒子の動きは、もっと不規則である。先に検討したように、触媒ナノ粒子の形状は還元性および酸化性のエッチング条件の両方において重要な役割を演じるようである。穴の多い大量のグラフェンであって、より制御された穴の幾何学的形状と形態を有するものは、グラフェンシートの上に堆積したエッチング触媒（Ａｇまたはその他のもの）についてグラフェンを制御し、次いで、酸化性または還元性のいずれかのエッチングを行うことによって得られる、と予想される。金属は炭素の同素体の上に様々な方法で堆積させることができるが、そのような方法としては、（これらに限定はされないが）スパッター、電気化学的堆積、置換堆積、自然堆積、および無溶媒堆積がある。大量の調製を行うためには、無溶媒堆積が特に好ましい。先駆物質として金属化合物を用いるのが好ましい。好ましい金属化合物としては、（これらに限定はされないが）ハリド、ニトレート、カルボキシレート、オキサレート、アセテート、アセチルアセトネート、および任意のその他の無機官能基または有機官能基を有するものがある。触媒酸化を実施するための温度の好ましい範囲は１５０℃と５００℃の間である。
[86]理論的には、ｈＧシートの比表面積（ｍ２ｇ−１で）は損なわれていない（穴の無い）グラフェンシートと同じであるべきである。しかし、炭素のナノ材料の実際の表面積は後加工の方法によって強い影響を受けることが知られている。現在の研究において、出発グラフェンのサンプルは熱剥離プロセスからのものであり、従って、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法を用いて窒素の吸着-脱着等温線から測定して約５９０ｍ２ｇ−１の適度に高い比表面積を有する極めて軽量で綿毛のようなものである。しかし、硝酸中での短時間の環流（およびそれに続く遠心分離、洗浄および乾燥のようなワークアップ工程）のような後加工手順によってサンプルの密度はかなり高まり、その結果、ＢＥＴ表面積の値は低下する（例えば、グラフェンのサンプルについて２．６ＭのＨＮＯ３の中での２時間の環流の後に３７０ｍ２ｇ−１になる）。この研究において調製されるｈＧサンプルは同様の条件の下で加工される。それらは約２８０〜３８０ｍ２ｇ−１の範囲の測定されたＢＥＴ表面積の値を有し、従って、出発グラフェンのサンプルと同等であると考えることができる。この値は製品についての適当な物理的または物理化学的な処理（例えば、凍結乾燥、化学的活性化およびその他の細孔生成技術）によってかなり改善することができ、このときそれは、エネルギー貯蔵、ガス貯蔵および触媒支持体のような用途のための多孔質の（穴の多い）黒鉛表面に十分に近づくであろうことは疑いがない。我々の予備的な実験（図１３ａと１３ｂを参照されたい）では実際に、損なわれていない（穴の無い）出発のグラフェンシートよりもｈＧシートの方が超コンデンサ（スーパーキャパシタ）のための電極の型枠（プラットフォーム）としてのより良い選択であると考えられる。ｈＧシートは、積層したシートからなる電極における穴の存在によりイオンの輸送を改善させることができ、このことは、リチウムイオン電池のためのｈＧペーパーの使用においてKungと共同研究者によって以前に同様に示唆されていた。それにもかかわらず、これらの新規な材料について穴のサイズと密度、比表面積、追加の機能性（特に穴の端部での）、および電極の構造の最適化が達成されれば、そのようなエネルギー貯蔵デバイスのキャパシタンスの値ならびに比出力または比エネルギーの大きな改善が期待される。
[87]ここに開示する方法は、様々なサイズの穴を有するｈＧシートを制御可能に調製するための簡単な手順である。３工程手順は、グラフェンシートの上へのＡｇナノ粒子の堆積、高温（典型的に３００℃）の下での空気中でのＡｇを触媒とするグラフェンの酸化、およびＡｇ触媒を除去するための希釈硝酸を用いての環流を含む。Ａｇ触媒の添加量を調節することによって、ｈＧシート製品の穴の大きさを広い範囲で調整することができる（現在の研究で実証された平均の直径は約５ｎｍから数十ｎｍまで）。第二の工程における空気酸化の温度と時間および最後の工程における酸処理の強さも、最終的なｈＧシートの穴の形態に影響するかもしれない。この手順はかなり大規模化が可能であり、数グラムのｈＧシートを定常的に製造するのに用いることができることが見いだされた。穴の多い構造にもかかわらず、ｈＧシートは二次元の黒鉛結晶性をかなり保持していることが重要であり、このことは顕微鏡分析と分光分析の組み合わせによって明らかになった。従って、ｈＧシートは電気的、熱的および機械的な特性のような、損なわれていない（穴の無い）グラフェンシートの重要な特性を保っていた。この発見はｈＧの適用可能性に重大な影響を及ぼす。例えば、ｈＧシートは、かさ密度が比較的低いけれども機械的強度を保持していること、独特なグラフェンの網状構造による寄与、さらには穴の存在に伴うマトリックスと充填材の相互作用の向上の故に、出発の損なわれていないグラフェンシートよりも良好なポリマー複合材料のための補強材になることが、予備的な実験によって示されている。ｈＧシートの導電性と多孔質構造は、それらをエネルギー貯蔵用途における進歩した電極材料として用いることを可能にするかもしれず、そのためにさらに詳細な研究が現在進行中である。
[88]実験の詳細
[89]材料
酢酸銀（Ｉ）（９９％）をAldrich Chemical Companyから購入した。グラフェンの粉末（Vor-X；グレード：還元070；ロット：BK-77x）をVorbeck Materialsから得た。直径の範囲が約２０〜１５０ｎｍのＭＷＮＴ（バッチ＃UK115b）をケンタッキー大学から購入した。ウルテム（登録商標）1000をGE Plasticsから得た。全ての材料と化学物質を、受け入れたままの状態で使用した。
[89]材料
酢酸銀（Ｉ）（９９％）をAldrich Chemical Companyから購入した。グラフェンの粉末（Vor-X；グレード：還元070；ロット：BK-77x）をVorbeck Materialsから得た。直径の範囲が約２０〜１５０ｎｍのＭＷＮＴ（バッチ＃UK115b）をケンタッキー大学から購入した。ウルテム（登録商標）1000をGE Plasticsから得た。全ての材料と化学物質を、受け入れたままの状態で使用した。
[90]測定
二次電子（ＳＥ）および透過電子（ＴＥ）のそれぞれのモードの下でHitachi S-5200電界放出ＳＥＭ装置を用いてＳＥＭ画像とＴＥＭ画像を得た。JEOL 2000電界放出ＴＥＭ装置において電子回折パターンとそれに対応するＴＥＭ画像を得た。放射線源（λ＝１．５４１８Å）としてＣｕＫαを用いてSiemens D5000Ｘ線回折計においてＸＲＤ分析を行った。ThermoFisher ESCAlab 250Ｘ線光電子分光計においてＸＰＳスペクトルを得た。５３２ｎｍと７８５ｎｍの波長を有する励起レーザーを備えたThermo-Nicolet-Almega分散型ラマン分光計においてラマンスペクトルを得た。Quantachrome Nova 2200e表面積および細孔サイズ分析装置においてＢＥＴ表面積の測定を行った。Seiko TG/DTA 220 (SSC/5200) 装置において熱重量分析（ＴＧＡ）と示差熱重量分析（ＤＴＧ）のトレースを得た。機械的な試験のためにポリマーリボンの試験片を約５ｃｍ×５ｍｍのストリップに切り出し、それらの試験を２０ｍｍのゲージ長さと１０ｍｍ/分のクロスヘッド速度においてInstron 5848マイクロ試験機において少なくとも５個の試験片を用いて室温で行った。
二次電子（ＳＥ）および透過電子（ＴＥ）のそれぞれのモードの下でHitachi S-5200電界放出ＳＥＭ装置を用いてＳＥＭ画像とＴＥＭ画像を得た。JEOL 2000電界放出ＴＥＭ装置において電子回折パターンとそれに対応するＴＥＭ画像を得た。放射線源（λ＝１．５４１８Å）としてＣｕＫαを用いてSiemens D5000Ｘ線回折計においてＸＲＤ分析を行った。ThermoFisher ESCAlab 250Ｘ線光電子分光計においてＸＰＳスペクトルを得た。５３２ｎｍと７８５ｎｍの波長を有する励起レーザーを備えたThermo-Nicolet-Almega分散型ラマン分光計においてラマンスペクトルを得た。Quantachrome Nova 2200e表面積および細孔サイズ分析装置においてＢＥＴ表面積の測定を行った。Seiko TG/DTA 220 (SSC/5200) 装置において熱重量分析（ＴＧＡ）と示差熱重量分析（ＤＴＧ）のトレースを得た。機械的な試験のためにポリマーリボンの試験片を約５ｃｍ×５ｍｍのストリップに切り出し、それらの試験を２０ｍｍのゲージ長さと１０ｍｍ/分のクロスヘッド速度においてInstron 5848マイクロ試験機において少なくとも５個の試験片を用いて室温で行った。
[91]工程Ｉ−触媒の堆積：Ａｇナノ粒子で修飾したグラフェン（Ａｇ-Ｇ）
手順は他で報告されたＡｇナノ粒子で修飾したＭＷＮＴについてのものと同様であった。典型的な反応において、望ましい比率（１または１０モル％のＡｇ（対Ｃ）、９または４７重量％に相当）の入手したままのグラフェン粉末（１００ｍｇ）と酢酸銀の粉末を、SPEX CertiPrep 8000D高エネルギーシェーカーミルを備えたジルコニアバイアル-ボールセット（SPEX CertiPrep、約２０ｃｍ３の混合装填量、２ボール）を用いて５分にわたって機械的に混合した。次いで、固体の混合物を適当な容器（例えば、アルミニウム皿またはガラスビーカー）に移し、窒素オーブン（Blue M Electric A-5245-Q不活性ガスオーブン、窒素の流量：約６０〜８０ｃｍ３/分）の中で３５０℃になるまで１時間加熱し、そして等温で３時間保持した。次いで、生成物を (Ａｇ-Ｇ)１または (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルとして捕集した（下付きの数字はパーセントでのＡｇ対Ｃのモル比に相当する）。
手順は他で報告されたＡｇナノ粒子で修飾したＭＷＮＴについてのものと同様であった。典型的な反応において、望ましい比率（１または１０モル％のＡｇ（対Ｃ）、９または４７重量％に相当）の入手したままのグラフェン粉末（１００ｍｇ）と酢酸銀の粉末を、SPEX CertiPrep 8000D高エネルギーシェーカーミルを備えたジルコニアバイアル-ボールセット（SPEX CertiPrep、約２０ｃｍ３の混合装填量、２ボール）を用いて５分にわたって機械的に混合した。次いで、固体の混合物を適当な容器（例えば、アルミニウム皿またはガラスビーカー）に移し、窒素オーブン（Blue M Electric A-5245-Q不活性ガスオーブン、窒素の流量：約６０〜８０ｃｍ３/分）の中で３５０℃になるまで１時間加熱し、そして等温で３時間保持した。次いで、生成物を (Ａｇ-Ｇ)１または (Ａｇ-Ｇ)１０のサンプルとして捕集した（下付きの数字はパーセントでのＡｇ対Ｃのモル比に相当する）。
[92]工程II−触媒酸化：空気酸化したＡｇ-Ｇ
典型的な反応において、工程ＩからのＡｇ-Ｇのサンプル（１００ｍｇ）を、空気中で開口管炉または空気オーブンを用いて所定の温度（２５０〜４００℃）まで１時間にわたって加熱し、そして等温で３時間保持した。
典型的な反応において、工程ＩからのＡｇ-Ｇのサンプル（１００ｍｇ）を、空気中で開口管炉または空気オーブンを用いて所定の温度（２５０〜４００℃）まで１時間にわたって加熱し、そして等温で３時間保持した。
[93]工程III−触媒の除去：穴の多いグラフェン（ｈＧ）
典型的な反応において、空気酸化したＡｇ-Ｇのサンプル（５０ｍｇ）を希釈硝酸（２．６Ｍ、３０ｍＬ）の中で２時間にわたって環流し、それによりＡｇを除去した。冷却した後、スラリーを遠心分離し、そして上澄みを捨てた。次いで、固形分を１０回以上まで再分散と遠心分離のサイクルを行う中で水で繰返し洗浄し、これを上澄みが中性（ｐＨ＞６）になるまで行った。次いで、固形分を注意深く乾燥して、最終的なｈＧ製品を得た。炭素の重量についての典型的な全体の収率は、ｈＧ１とｈＧ１０のサンプルについてそれぞれ約８０％と６８％であった（３００℃で３時間の空気酸化）。
典型的な反応において、空気酸化したＡｇ-Ｇのサンプル（５０ｍｇ）を希釈硝酸（２．６Ｍ、３０ｍＬ）の中で２時間にわたって環流し、それによりＡｇを除去した。冷却した後、スラリーを遠心分離し、そして上澄みを捨てた。次いで、固形分を１０回以上まで再分散と遠心分離のサイクルを行う中で水で繰返し洗浄し、これを上澄みが中性（ｐＨ＞６）になるまで行った。次いで、固形分を注意深く乾燥して、最終的なｈＧ製品を得た。炭素の重量についての典型的な全体の収率は、ｈＧ１とｈＧ１０のサンプルについてそれぞれ約８０％と６８％であった（３００℃で３時間の空気酸化）。
[94]ウルテムをベースとするナノ複合材料
ナノ複合材料にするための後続の溶融加工を行うために、１重量％のグラフェンのサンプルおよびｈＧのサンプルと混合するためのポリマーマトリックスとしてウルテムを用いた。用いた混合装置は、RS7500駆動／データ収集装置（Rheometer Services）に装着したローラーブレード（C.W. ブラベンダー）を備えた３０ｍＬハーフサイズ混合器であった。パージガスを用いずに、各々のサンプルを３２５℃および２５ｒｐｍで１５０分にわたって処理した。次いで、混合物を、メッシュスクリーン（ろ過網）（穴の直径：約４．７６ｍｍ）を備えた細断機または粉砕機に通した。リボンを製作するために、素材としてのウルテムのサンプルと１重量％のグラフェンまたはｈＧの充填材を含むナノ複合材料の両者について、溶融加工した混合物を１９０℃のローター温度と３５０℃のヘッド（０．３８ｍｍ×１９．１ｍｍ）温度において実験室用混合押出し機（Dynisco LME）に通して押出した。
ナノ複合材料にするための後続の溶融加工を行うために、１重量％のグラフェンのサンプルおよびｈＧのサンプルと混合するためのポリマーマトリックスとしてウルテムを用いた。用いた混合装置は、RS7500駆動／データ収集装置（Rheometer Services）に装着したローラーブレード（C.W. ブラベンダー）を備えた３０ｍＬハーフサイズ混合器であった。パージガスを用いずに、各々のサンプルを３２５℃および２５ｒｐｍで１５０分にわたって処理した。次いで、混合物を、メッシュスクリーン（ろ過網）（穴の直径：約４．７６ｍｍ）を備えた細断機または粉砕機に通した。リボンを製作するために、素材としてのウルテムのサンプルと１重量％のグラフェンまたはｈＧの充填材を含むナノ複合材料の両者について、溶融加工した混合物を１９０℃のローター温度と３５０℃のヘッド（０．３８ｍｍ×１９．１ｍｍ）温度において実験室用混合押出し機（Dynisco LME）に通して押出した。
[95]明らかに、本発明の基本的な精神から逸脱することなく多くの修正を成しうる。従って、添付した特許請求の範囲の中で、本明細書に特に記載したこと以外について本発明を実施できることが、当業者には認識されよう。本明細書に記載して特許請求の範囲で明示している本発明の精神と範囲から逸脱することのない多くの改良、修正および付加は、当業者には明らかであろう。
文献リスト
Claims (24)
- 穴の多い炭素同素体を形成するための方法であって、以下の各工程：
固体状の炭素同素体を用意すること；
炭素同素体のシートの表面に炭素酸化触媒のナノ粒子を容易で制御可能かつ溶媒を用いないプロセスで堆積させ、それにより炭素酸化触媒−炭素同素体物質を得ること；
得られた炭素酸化触媒−炭素同素体物質を空気中で熱処理に供すること；
炭素酸化触媒のナノ粒子と接触している炭素を選択的に酸化してガス状の副生物とすること；および
炭素酸化触媒のナノ粒子を除去し、それにより炭素同素体の表面に穴が残るようにすること；
を含む前記方法。 - 炭素の同素体は、グラフェン、酸化グラフェン、還元した酸化グラフェン、熱剥離したグラフェン、グラフェンナノリボン、黒鉛、剥離した黒鉛、膨張黒鉛、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、非晶質カーボン、およびフラーレンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 炭素酸化触媒は遷移金属、希土類金属、酸化物、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 炭素酸化触
媒はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 - 炭素酸化触媒のナノ粒子−炭素同素体は金属塩の先駆物質と炭素同素体の混合物を高温で加熱することによって調製され、このとき、金属塩の先駆物質は不活性雰囲気中で分解される、請求項１に記載の方法。
- 高温は１００℃から５００℃までの間である、請求項５に記載の方法。
- 加熱は、熱的なもの、電気的なもの、機械化学的なもの、電気化学的なもの、電子衝撃、イオン衝撃、電磁気的なもの、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される形でのエネルギーの入力によって行われる、請求項５に記載の方法。
- 高温は３５０℃である、請求項５に記載の方法。
- 金属塩の先駆物質は有機基を伴う化合物である、請求項５に記載の方法。
- 金属塩の先駆物質は無機基を伴う化合物である、請求項５に記載の方法。
- 金属塩の先駆物質は金属酢酸塩、金属アセチルアセトネート、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
- 炭素酸化触媒のナノ粒子は０．１モル％と２０モル％の間の濃度にある、請求項１に記載の方法。
- 酸化の工程は１５０℃と５００℃の間の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
- 炭素酸化触媒のナノ粒子は、周囲温度と酸を環流させる温度の間の温度において酸の中の処理によって除去される、請求項１に記載の方法。
- 酸は硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロスルホン酸、リン酸およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
- 穴の多いグラフェンを形成するための方法であって、以下の各工程：
グラフェンのシートを用意すること；
グラフェンのシートの表面にＡｇナノ粒子を容易で制御可能かつ溶媒を用いないプロセスで堆積させ、それによりＡｇ-Ｇ材料を得ること；
得られたＡｇ-Ｇ材料を空気中で熱処理に供すること；
Ａｇナノ粒子と接触している黒鉛炭素を選択的に酸化してガス状の副生物とすること；および
Ａｇナノ粒子を除去し、それによりグラフェンのシートの表面に穴が残るようにすること；
を含む前記方法。 - 熱処理は３５０℃の温度において行われる、請求項１６に記載の方法。
- Ａｇナノ粒子は金属銀の形になっている、請求項１６に記載の方法。
- 酸化工程は２５０℃と４００℃の間の温度において行われる、請求項１６に記載の方法。
- 酸化工程は３００℃の温度において行われる、請求項１６に記載の方法。
- 金属銀は０．１モル％と２０モル％の間の濃度にある、請求項１８に記載の方法。
- Ａｇナノ粒子は、周囲温度と酸を環流させる温度の間の温度において希釈硝酸の中の処理によって除去される、請求項１６に記載の方法。
- 得られた穴の多い炭素同素体は、電気化学装置のための型枠として電極の中に組み込まれる、請求項１６に記載の方法。
- 請求項２３の方法に従って調製された電極。
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