JP2016538228A5

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Publication number: JP2016538228A5
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Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2018-03-08

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[04]グラフェンシートは、わずか１原子または数原子の厚さの二次元で共役結合した炭素構造のものである。それらは電子工学、環境発電、転化および貯蔵、ポリマー複合材料、およびその他の可能性のある用途のために現在最も研究されているナノ材料のうちに含まれる^1-4。最も理想的な構造を有するグラフェンシートは機械的な剥離（スコッチテープ法）によって実験的に得られるが、それは極めて少ない量でしか製造されない¹。グラフェンの大量調製のために、最も普及している方法のうちの一つは通常、剥離された単層または数層のシートとして水溶液中に分散可能な酸化グラフェン（ＧＯ）への天然黒鉛の強い酸化で開始する³。次いで、剥離されたＧＯシートは、グラフェン（あるいは、もっと正確には「還元された酸化グラフェン（ｒＧＯ）」）に化学的または熱的に転化することができる。機械的剥離法または化学気相析出法によって調製されたグラフェンシートと比較して、化学的に剥離されたｒＧＯシートは通常、より多くの欠陥を有する^3,5,6。

[05]それにもかかわらず、いかなる方法によって調製されたグラフェンシートであっても固有の欠陥を常に有する。グラフェンの表面上の欠陥の典型的なタイプはストーンウェールズ（五角辺−七角辺の対）または空格子点であり、これらはほとんどがナノメートルのサイズのものである^5,6。最近になって、共役結合した炭素の表面上に大きな細孔の開口（すなわち、穴（ホール））を有することで特徴づけられる新しいタイプのグラフェン構造についての幾つかの報告があった^7-18。観察するためには高解像度の顕微鏡技術を用いて広範な努力をしばしば要する従来の観点からの欠陥^5,6と比較して、これらの新しい穴の多いグラフェン（ｈＧ）構造における細孔の開口はずっと大きく（数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲）、従って、容易に確認される^7-14。平版印刷法によって得られるｈＧ構造（これは「グラフェンナノメッシュ」と称されることもある）は通常、制御された大きさの球形の穴の形状を有する。例えば、Bai等は、ポリスチレン-ポリ(メチルメタクリレート)ジブロック共重合体の相分離領域を利用し、そしてそれらを反応性イオンエッチングによる二次ＳｉＯ_２ナノメッシュマスクの平版印刷調製のための出発テンプレートとして用いた⁷。次いで、グラフェンのフレークの上の多孔質ＳｉＯ_２マスクは、下にある露出した炭素原子を除去するために酸素プラズマの下に置かれた。これにより、（引上げたときに）支持されているか、または自立性のグラフェンナノメッシュであって、直径が数ｎｍから数十ｎｍで様々な周期性を有する球形の穴を伴ったものが得られる。

[06]別の例において、Liang等は、かなり類似した平版印刷プロセスであるが、しかしインプリント（押印）用テンプレートを用いて得られる多孔質ポリスチレンレジスト層を使用するものを報告した⁹。グラフェンナノメッシュ上の周期的な穴は興味深い整調できる半導体特性をもたらしたが、それは独特な電子工学用途のためのトランジスター装置になりうる。

[07]ほぼ完全に構造化した「グラフェンナノメッシュ」についての電子工学を超えた用途における大きな障害は、それらが基質レベルでだけ調製できて、容易には大規模に実現可能ではないことである^15-18。あるいは、ｈＧを酸化法によって比較的大量に得ることができたが、しかし、穴の形状、周期性およびサイズの分布をグラフェンナノメッシュよりも幾分制御できなかった。例えば、Kungと共同研究者は、分散したＧＯと濃硝酸の水性混合物の音波処理によって、様々な大きさの穴を有するＧＯシートが得られた（そして、還元することによってｒＧＯシートが得られた）、と報告した^15,16。ろ過によって得られたｈＧ膜はリチウムイオンの貯蔵において高い性能を示したが、これは黒鉛の表面上の穴のためにイオンの拡散通路が増大したためであった。別の報告において、Starと共同研究者は、ホースラディッシュペルオキシダーゼを用いる穏やかな酵素処理によってＧＯの酸化を触媒することができ、それにより、反応の過程の全体にわたって（数週間まで）穴の大きさが徐々に増大する穴の多いＧＯシートが得られることを見いだした¹⁷。同様の酵素処理はｒＧＯを得るためには有効でなく、これは活動的な酵素の作用が弱かったためであることは、興味深い。

[18]本発明は、金属または金属酸化物のナノ粒子を用いてグラフェン表面の制御された触媒酸化を行うことによって穴の多いグラフェンを形成するための方法を提供することにより、これらの要求に対処する。この方法は、固体状の炭素同素体を用意する工程、炭素同素体のシートの表面に炭素酸化触媒のナノ粒子を容易で制御可能かつ溶媒を用いないプロセスで堆積させ、それにより炭素酸化触媒−炭素同素体物質を得る工程、得られた炭素酸化触媒−炭素同素体物質を空気中で熱処理に供する工程、炭素酸化触媒のナノ粒子と接触している炭素を選択的に酸化してガス状の副生物とする工程、および炭素酸化触媒のナノ粒子を除去し、それにより炭素同素体の表面に穴が残るようにする工程を含む。炭素の同素体は好ましくは、グラフェン、酸化グラフェン、還元した酸化グラフェン、熱剥離したグラフェン、グラフェンナノリボン、黒鉛、剥離した黒鉛、膨張黒鉛、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、非晶質カーボン、またはフラーレンである。炭素酸化触媒は遷移金属、希土類金属、酸化物、またはこれらの組合せであってよい。最も好ましくは、炭素酸化触媒はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕである。好ましい態様において、炭素酸化触媒のナノ粒子−炭素同素体は金属塩の先駆物質と炭素同素体の混合物を高温で加熱することによって調製され、このとき、金属塩の先駆物質は不活性雰囲気中で１００〜５００℃の間の高温で、最も好ましくは３５０℃の高温で分解される。金属塩の先駆物質は好ましくは有機基または無機基を伴う化合物であり、より好ましくは金属酢酸塩、金属アセチルアセトネート、金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、またはこれらの組み合わせである。加熱は、熱的なもの、電気的なもの、機械化学的なもの、電気化学的なもの、電子衝撃、イオン衝撃、電磁気的なもの、またはこれらの組み合わせのようなエネルギーの入力によって行うことができる。好ましい態様において、炭素酸化触媒のナノ粒子は０．１モル％と２０モル％の間の濃度とする。酸化の工程は好ましくは１５０℃と５００℃の間の温度で行われる。炭素酸化触媒のナノ粒子は好ましくは、周囲温度と酸を環流させる温度の間の温度において酸の中の処理によって除去されてもよく、酸は最も好ましくは硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロスルホン酸、リン酸またはこれらの組み合わせである。得られた穴の多い炭素同素体は、電気化学装置のための台（プラットフォーム）として電極の中に組み込まれる。電極を本明細書で説明する方法に従って調製してもよい。特に、この方法は、グラフェンのシートを用意し、そしてグラフェンシートの表面上にＡｇのナノ粒子を堆積させることによって穴の多いグラフェンを形成するために用いることができる。この特定の態様において、それらの工程は前に示した通りである。Ａｇのナノ粒子は０．１モル％と２０モル％の間の濃度で金属銀の形になっている。Ａｇのナノ粒子は、周囲温度と酸を環流させる温度の間の温度において、希釈された硝酸の中での処理によって除去される。

[63]本発明の好ましい態様において、市販の出発グラフェン材料はＧＯの熱還元／剥離に類似するプロセスによって調製される（「熱剥離したグラフェン」（ＴＥＧ）¹⁹）。穴の多いグラフェン（ｈＧ）の調製は出発グラフェン材料からの３工程プロセスであり、すなわち、触媒の堆積、触媒酸化、および触媒の除去からなる。各々の工程からの詳細な所見について以下で検討する。

[64]工程Ｉ：触媒の堆積
最初の工程において、Ａｇのような触媒のナノ粒子をグラフェンの表面上に堆積し、それによりＡｇナノ粒子で修飾したグラフェン（Ａｇ-Ｇ）を得る。これは、溶媒を用いない高度に大規模化が可能な堆積プロセスを用いて達成されるが、このプロセスは支持基材としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ですでに確立されたものである^20-22。本方法においては、酢酸銀のような金属塩とグラフェンを望ましい比率で固体状で混合し、続いて、窒素雰囲気中で熱処理に供する。高温（３５０℃）の下で、酢酸銀はＡｇ金属にナノ粒子の形で熱分解され、このとき支持基材としてグラフェンが存在し、そしてＣＯ_２、ＣＯのような揮発性の副生物と水を伴う。図１ａと１ｂにおける透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像で示すように、金属のＡｇナノ粒子がグラフェンの表面上に良好に分布する。やはり顕微鏡検査の結果によって示されるように、グラフェンの表面は反応後も損なわれておらず、出発グラフェンのサンプルのものと同様に、時折は欠陥としわが存在する。

[65]すでに報告したＡｇ-ＭＷＮＴ系^20,22と同様に、Ａｇ-ＧのサンプルにおけるＡｇナノ粒子の大きさは、出発の酢酸銀とグラフェンの比率を変えることによって簡便に制御される。一般に、酢酸銀の量が多いほど、同様の固体数であるが平均のサイズがより大きなＡｇナノ粒子が典型的に生じる。これは、グラフェンの表面欠陥と関連すると思われる金属の固着位置の量が限られているためかもしれない。例えば、１モル％（図１ａ）と１０モル％（図１ｂ）の酢酸銀（約９重量％と４７重量％のＡｇ（対Ｃ）に相当する）を使用すると、グラフェンで支持されたＡｇナノ粒子であって、それぞれ約１０ｎｍと約２１ｎｍの平均サイズを有するものが生じる。これら二つのサンプルをそれぞれ (Ａｇ-Ｇ)_１および (Ａｇ-Ｇ)_１０と呼ぶ。Ａｇ-Ｇサンプルにおけるナノ粒子の成長は局所的なグラフェンの表面をテンプレートとして用いると思われ、このことは、Ａｇナノ粒子とグラフェンの支持体の間の緊密な接触を示す平らな境界面によって示唆される。グラフェンのしわの寄った部分の上に「座っている」Ａｇナノ粒子を伴った例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を、図１ｂの挿入図に示す。Ａｇナノ粒子とグラフェンの表面との間の接触角度は９０°よりも小さい。言い換えると、接触領域の直径はＡｇナノ粒子の直径よりも幾分か小さい。このことは、全てのＡｇ-Ｇサンプルならびにその他の金属塩の先駆物質（例えば、酢酸金、酢酸パラジウム、または白金アセチルアセトネート）を用いるサンプルについて、典型的に見られる。

[68]実際には、黒鉛炭素の酸化に対するＡｇナノ粒子の触媒的な役割は数十年前から知られていて、プロセスにおいてＣＯとＣＯ_２が発生する場合には「触媒炭素ガス化」としばしば呼ばれていた²³。もっと最近では、Severin等が、高度に配向した熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）の支持体の上での「トレンチ（溝）」の形成であって、同様にＡｇナノ粒子のエッチング活性によって誘起されるものを報告している²⁴。機械論的には、Ａｇが触媒するグラフェンの熱酸化は、良好に適合したＡｇとグラフェンの接触領域（図１ｂの挿入図に示される例）の周辺で開始し、そこでＯ_２分子は最も直接的に接近する、と考えられる。グラフェンのシートは厚さがほんの一層ないし数層しかないので、グラフェンのシート上での炭素の触媒酸化によって、多くの場合、層の全体を貫通することができる。

[79]Ａｇ触媒を除去する前の穴の形態（図２ｄ）と比べて、ｈＧサンプルにおける穴の周りの縁は幾分か滑らかであるように見える（図６）。依然として溝状の穴があるけれども、それらの固体群は工程IIからわかるものよりも質的に劣っているように見える。これらの観察結果は、ぶら下がった炭素が最も傷つきやすい場合には、過剰な高温の希釈硝酸（これは中程度に強い酸化剤である）が空気酸化したＡｇ-Ｇサンプルの穴の縁を攻撃することもあることを示している。その結果、穴の縁において弱く結びついた幾つかの炭素が除去され、これが隣接する穴の融合をしばしば誘起する。（２４時間までの）環流時間の変化は最終的なｈＧサンプルの穴の形態に有意には影響しない。加えて、空気酸化したＡｇ-Ｇサンプルを同じ希釈硝酸を用いて（ただし、室温で）攪拌するだけでも、同様のＡｇの除去と穴の形態がもたらされる。しかし、（７０％）の濃厚な硝酸を用いて環流してもＡｇは除去されるが、もっとずっと強い酸化条件の下で炭素が過剰に酸化されるために、おそらく穴が減少した構造を有する比較的小さなシートがもたらされる。それにもかかわらず、硝酸はカルボン酸のような酸素含有基をｓｐ^２炭素の同素体に導入することが知られている^3,4ので、様々な濃度の硝酸を用いることの適応性は、特定の用途のために必要な後続の化学的変性を行うためにこれらの官能基の濃度をきめ細かく調整することを可能にするだろう。これらの観察結果を、Kungと共同研究者によって報告された触媒を用いないｈＧの調製と比較することは興味深い。彼等は穴を発生させるためにＧＯシートを濃硝酸を用いて音波処理した¹⁵。明らかに、先行する触媒による空気酸化を用いないと、その場合は、もっとずっと厳しい湿潤酸化条件が必要であり、このためにプロセスは、おそらくは穴のサイズと形態に関して幾分か制御しにくいものになる。

[80]穴が出現するにもかかわらず、調製されたままのｈＧシートにおける残りの黒鉛構造はなお高度に結晶質のものであり、特に、比較的穏やかな硝酸処理を用いる場合にそうである。図７に示すように、かなり限定した範囲のｈＧシート（２．６Ｍの硝酸で８時間環流して得られたｈＧ_１０のサンプル）の複数の領域から得られた電子回折パターンは、典型的な未変性のグラフェンシートから得られるパターンに類似する明瞭な六角形のパターンを示す²⁶。特に、直径が約１．５μｍの領域に相当する図７ｂにおける幾分広いパターンは、ｒＧＯのサンプルにおいて通常見られるしわと回旋積層欠陥を伴うグラフェンシートについて典型的なものである²⁷。回旋積層欠陥は図７ｃで示されるパターンにおいてもっと明確に観察されるが、これは直径が約２００ｎｍのより小さな領域に相当する。このパターンは５°だけずれた二つの六角形からなり、これは、二つの十分に結晶化したＡＢ積層グラフェンの数層どうしの間の回旋欠陥を原因とするかもしれない（シートのコントラストは、それらの層が単層のものではなさそうであることを示唆している）。直径が約２００ｎｍの別の領域からの電子回折パターン（図７ｄ）は一つの六角形のセットだけを示していて、この局部領域が完全なＡＢの積層順序からなることを示唆している。この単一の六角形のセットの角度の配置は図７ｃにおけるものと調和し、このことは、これら二つの大きく分離した領域（約１．５μｍの距離）が長範囲規則性をもった単結晶のグラフェンシートから生じることを示している。

[81]様々な熱的および分光的な特徴づけの結果は、電子回折の測定からのデータとも一致する。例えば、ｈＧ_１とｈＧ_１０のサンプルのＤＴＧ曲線の重量損失のしきい値とピーク温度（図１２を参照）は、出発グラフェンのサンプルについての最初の値までほぼ回復するが、これは、図３ａに示すＡｇで触媒した酸化の重量損失の特徴と明白な対照をなしている。ｈＧ_１とｈＧ_１０のサンプルのＸＰＳスペクトルのＣ-１ｓコアレベルの信号（図８ａ）は、同じ硝酸処理工程の後の対照のグラフェンのサンプルの信号とほぼ同一である。炭素種のＣ-１ｓ信号は黒鉛（ｓｐ^２）炭素と関連する約２８４．５ｅＶおよび様々な酸化した炭素に帰するもっと高い運動エネルギーにおける他のピーク（例えば、約２８５．９ｅＶにおけるＣ-Ｏ、約２８７．４ｅＶにおけるＣ=Ｏ、および約２８９．２ｅＶにおけるＣＯＯ）にデコンヴォルーション（簡略化）できることは周知である。対照のサンプルと比較してｈＧサンプルについては黒鉛の領域と酸化した炭素の領域のいずれかにおける変化が無いことは、これらのサンプル（ｈＧサンプル）において存在する炭素について酸化状態の相違がほとんど無いことを示している。これらのサンプルのラマンスペクトル（図８ｂ）もほぼ同一である。特に、Ｄ-バンド（約１３０５ｃｍ^−１）とＧ-バンド（約１５９０ｃｍ^−１）の相対強度あるいはこれらのバンドのピーク位置またはピーク幅に有意な変化は無い。これらのパラメーターは全て、グラフェンのサンプルの相対的な欠陥濃度と関連しているが、ｈＧサンプルにおいて変化が無いことは、プロセス全体において黒鉛構造の全体に追加の欠陥が導入されないことを強く示唆している。このラマンデータは、他の方法によって調製されたｈＧシートについての文献の報告^10,17とは異なるようであり、このことはエッチング機構の相違によるかもしれない。それにもかかわらず、これらの特徴づけの結果は、最初のＡｇ触媒の堆積は大部分が出発グラフェンシートの本来からある欠陥の位置において成される、という仮定と一致する。従って、その後の触媒酸化と硝酸処理も、これらの欠陥の位置とそれらの近くの炭素に向けて優先的に行われる。従って、ほぼ３０％の炭素を除去した後であっても、プロセス全体が終わった後に多くの縁部の炭素を伴うかなり穴の多い構造が生じたとき、全体的な「欠陥」（空所と縁部）の密度または黒鉛炭素の含有量および酸化状態は驚くべきほどに類似したままである。この研究におけるｈＧサンプルの保持された黒鉛の結晶化度は、出発グラフェンのサンプルの多くの重要な特性（例えば、電子の可動性、導電性、熱伝導性、および機械的特性）がかなり保存されることを示唆している。グラフェンを魅力的な材料にしているのはグラフェンのこれらの特性なのであり、従って、ｈＧサンプルがそれらの特性を保持しているという事実は、これらの特性に依存するその後の適用のために極めて重要である。

[83]大規模なサンプルの調製は、複合材料の充填材としてのその可能性についての幾つかの評価も可能にする。最初の論証において、溶融加工が可能なポリエーテルイミドであるウルテムポリマー（ウルテム（登録商標）1000）²⁸を、ｈＧ_１０のナノフィラーと溶融混合するためのマトリックスとして用いた。次いで、混合物を約１．９ｃｍの幅の連続リボンに押出した。図９ｂに示すように、黄色いウルテムリボンと比較して、１重量％のｈＧ_１０を含む複合リボンは黒色を呈するが、しかし高度に柔軟なままである。試料の加工条件は最適なものからは程遠いが、ｈＧ_１０とウルテムの複合リボンの最高強さとヤング率は純粋なポリマーリボンの値をかなり優っているだけでなく、同じ重量含有量の出発グラフェン充填材を含む複合リボンよりもかなり高いと認められるのは興味深い（図９ｃおよび９ｄ）。ｈＧシートはかなり穴が多いと思われるけれども、穴が存在するためにｈＧをベースとする複合材料においては同じ炭素重量について（容量において）より多くのシートが存在していて、そのことにより、ｈＧは損なわれていないグラフェンよりも軽い材料になっていることを考えると、この結果は実際には予想されなかったことである。この結果はまた、ｈＧシートは、出発のグラフェンと比較して、複合強化の観点から（改善されてはいないとしても）大いに保持された機械的強度を有するかもしれないことを示してもいる。これは、穴の多い構造であるにもかかわらず、ｈＧシートにおける残りの黒鉛炭素の二次元結晶性の性質のためかもしれない。

[85]ｈＧを調製するための３工程法は多目的に使用できて、また様々な炭素同素体に対して適用できるのであり、何故ならば、Ａｇを触媒とする炭素の空気酸化はグラフェンシートに特有のものではないからである。例えば、Ａｇナノ粒子で装飾した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のサンプルを３００℃で３時間加熱することによって、ナノチューブの顕著なＡｇ誘導酸化が観察される（図１０ａ）。この方法に続いて、これらの部分的に酸化したサンプルを用いて「穴の多いカーボンナノチューブ」を調製してもよい。上の例で説明したグラフェンの代わりに用いることのできるその他の材料としては、酸化グラフェン、還元した酸化グラフェン、熱剥離したグラフェン、グラフェンナノリボン、黒鉛、剥離した黒鉛、膨張黒鉛、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、カーボンブラック、非晶質カーボン、およびフラーレンがある。加えて、炭素酸化触媒はＡｇに限定されず、希土類金属を含めた遷移金属およびそれらの酸化物も触媒として用いてもよい。VIIIA族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔ）およびIB族（Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕ）からの金属は特に好ましい。我々の予備的な実験によって、ＰｔとＡｕのナノ粒子は両者とも、同様の実験条件の下でＭＷＮＴとグラフェンに対して有効な触媒であることが示された（図１０ｂ〜ｄ）。貴金属触媒に対するもっと低いコストの代替物を追求することについて、さらなる調査が行われている²³。水素雰囲気中の還元条件の下でグラフェンの表面をエッチングするために、幾つかの遷移金属のナノ粒子（例えば、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏ）が用いられてきた^29-32ことに注目すると、興味深い。高度に結晶性のグラフェンの表面上でのこれらのナノ粒子の動きはキラリティーパターンに従うようであり、これは、スパッター堆積したＡｇナノ粒子による懸濁したグラフェンの酸化性エッチングについてBooth等によって観察された通りである³³。それに対して、本研究およびその他の先行する研究において観察されるグラフェンの触媒酸化性エッチングからのＡｇナノ粒子の動きは、もっと不規則である^23,24。先に検討したように、触媒ナノ粒子の形状は還元性および酸化性のエッチング条件の両方において重要な役割を演じるようである。穴の多い大量のグラフェンであって、より制御された穴の幾何学的形状と形態を有するものは、グラフェンシートの上に堆積したエッチング触媒（Ａｇまたはその他のもの）についてグラフェンを制御し、次いで、酸化性または還元性のいずれかのエッチングを行うことによって得られる、と予想される。金属は炭素の同素体の上に様々な方法で堆積させることができるが、そのような方法としては、（これらに限定はされないが）スパッター、電気化学的堆積、置換堆積、自然堆積、および無溶媒堆積がある。大量の調製を行うためには、無溶媒堆積が特に好ましい。先駆物質として金属化合物を用いるのが好ましい。好ましい金属化合物としては、（これらに限定はされないが）ハリド、ニトレート、カルボキシレート、オキサレート、アセテート、アセチルアセトネート、および任意のその他の無機官能基または有機官能基を有するものがある。触媒酸化を実施するための温度の好ましい範囲は１５０℃と５００℃の間である。

[86]理論的には、ｈＧシートの比表面積（ｍ^２ｇ^−１で）は損なわれていない（穴の無い）グラフェンシートと同じであるべきである。しかし、炭素のナノ材料の実際の表面積は後加工の方法によって強い影響を受けることが知られている^34-38。現在の研究において、出発グラフェンのサンプルは熱剥離プロセスからのものであり、従って、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法を用いて窒素の吸着-脱着等温線から測定して約５９０ｍ^２ｇ^−１の適度に高い比表面積を有する極めて軽量で綿毛のようなものである。しかし、硝酸中での短時間の環流（およびそれに続く遠心分離、洗浄および乾燥のようなワークアップ工程）のような後加工手順によってサンプルの密度はかなり高まり、その結果、ＢＥＴ表面積の値は低下する（例えば、グラフェンのサンプルについて２．６ＭのＨＮＯ_３の中での２時間の環流の後に３７０ｍ^２ｇ^−１になる）。この研究において調製されるｈＧサンプルは同様の条件の下で加工される。それらは約２８０〜３８０ｍ^２ｇ^−１の範囲の測定されたＢＥＴ表面積の値を有し、従って、出発グラフェンのサンプルと同等であると考えることができる。この値は製品についての適当な物理的または物理化学的な処理（例えば、凍結乾燥³⁴、化学的活性化^35,36およびその他の細孔生成技術^37,38）によってかなり改善することができ、このときそれは、エネルギー貯蔵、ガス貯蔵および触媒支持体のような用途のための多孔質の（穴の多い）黒鉛表面に十分に近づくであろうことは疑いがない。我々の予備的な実験（図１３ａと１３ｂを参照されたい）では実際に、損なわれていない（穴の無い）出発のグラフェンシートよりもｈＧシートの方が超コンデンサ（スーパーキャパシタ）のための電極の台（プラットフォーム）としてのより良い選択であると考えられる。ｈＧシートは、積層したシートからなる電極における穴の存在によりイオンの輸送を改善させることができ、このことは、リチウムイオン電池のためのｈＧペーパーの使用においてKungと共同研究者によって以前に同様に示唆されていた^15,16。それにもかかわらず、これらの新規な材料について穴のサイズと密度、比表面積、追加の機能性（特に穴の端部での）、および電極の構造の最適化が達成されれば、そのようなエネルギー貯蔵デバイスのキャパシタンスの値ならびに比出力または比エネルギーの大きな改善が期待される。

[91]工程Ｉ−触媒の堆積：Ａｇナノ粒子で修飾したグラフェン（Ａｇ-Ｇ）
手順は他で報告されたＡｇナノ粒子で修飾したＭＷＮＴ²⁰についてのものと同様であった。典型的な反応において、望ましい比率（１または１０モル％のＡｇ（対Ｃ）、９または４７重量％に相当）の入手したままのグラフェン粉末（１００ｍｇ）と酢酸銀の粉末を、SPEX CertiPrep 8000D高エネルギーシェーカーミルを備えたジルコニアバイアル-ボールセット（SPEX CertiPrep、約２０ｃｍ^３の混合装填量、２ボール）を用いて５分にわたって機械的に混合した。次いで、固体の混合物を適当な容器（例えば、アルミニウム皿またはガラスビーカー）に移し、窒素オーブン（Blue M Electric A-5245-Q不活性ガスオーブン、窒素の流量：約６０〜８０ｃｍ^３/分）の中で３５０℃になるまで１時間加熱し、そして等温で３時間保持した。次いで、生成物を (Ａｇ-Ｇ)_１または (Ａｇ-Ｇ)_１０のサンプルとして捕集した（下付きの数字はパーセントでのＡｇ対Ｃのモル比に相当する）。