JP2000034110A - 炭素材 - Google Patents

炭素材

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JP2000034110A
JP2000034110A JP10200066A JP20006698A JP2000034110A JP 2000034110 A JP2000034110 A JP 2000034110A JP 10200066 A JP10200066 A JP 10200066A JP 20006698 A JP20006698 A JP 20006698A JP 2000034110 A JP2000034110 A JP 2000034110A
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JP
Japan
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carbon
particles
carbon material
metal particles
surface area
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JP10200066A
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Seiji Takeuchi
瀞士 武内
Hidetoshi Honbou
英利 本棒
Junya Kaneda
潤也 金田
Tadashi Muranaka
村中  廉
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Abstract

(57)【要約】 【課題】ナトリウム−硫黄電池,燃料電池等の電力用電
源及びそのシステム,複合材として機械,電子機器,生
体及び宇宙科学分野に最適な炭素材を提供することを目
的にする。 【解決手段】炭素粒子或いは炭素繊維表面から内部方向
に浸蝕部を有し、その表面及び内部に金属粒子を包含し
た炭素材で上述の課題が解決された。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】炭素は、二次電池,燃料電池
の電力用の電源及びそのシステム或いは複合材として機
械,電子機器,医療,生体及び宇宙科学分野で幅広く利
用されている。
【0002】本発明の炭素材は、上記の分野に適用する
ことにより多大の効果をもたらすものである。
【0003】
【従来の技術】本発明は、炭素の表面修飾の範疇に関す
るものであるが、この種の公知の技術としては、炭素表
面処理法として酸化雰囲気中熱処理や湿式酸化処理法等
が知られている。
【0004】特に電池分野において炭素材の改質の研究
が活発に行われており、例えばリチウム二次電池におけ
る負極としては炭素材に関して、特開平5−299073号公
報,特開平2−121258 号公報の各公報に開示されてい
る。又炭素材の表面修飾に関しては、特開平5−299073
号公報で芯を形成する高結晶炭素粒子の表面を8族の金
属元素を含む膜で被覆し、更にその上を炭素が被覆する
ことによりなる炭素複合体を電極材料としており、これ
によって表面乱層構造を有する炭素材料がリチウムイオ
ンのインターカレーションを助けると同時に電極の表面
積が大きいために充放電容量及び充放電速度が著しく向
上したとしている。
【0005】一方、特開平2−121258 号公報には、炭素
材表面に金属粒子を担持した炭素材が開示されている。
ここでは、六方晶で水素/炭素比>0.15,面間隔(d
002)>3.37Å およびC軸方向の結晶子の大きさLc
<150Åである炭素物質とリチウムと合金可能な金属
との混合物とすることにより、充放電サイクル寿命が長
く、大電流における充放電特性も良好であるとしてい
る。
【0006】又特開平9−7597 号公報には、リチウム二
次電池の負極材としての黒鉛粒子の細孔半径が50Å以
下のものを占める容積が細孔容積全体の60%以上を占
めるもので黒鉛の理論容量(372mAh/g)に近い
値を発現できるとしている。しかし、いずれの報告にお
いても、炭素材の物性値(表面形状,細孔径,比表面
積,細孔容積,細孔深さ等)の制御が難しいため、炭素
材の使用目的に100%の効果を発揮できないことや炭
素材の製法上、複雑な工程を経る問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】炭素材は高電導性,耐
摩耗性,大比表面積,黒色,軽量且つ安価であることか
ら、広範囲の分野で使用されている。しかしながら現状
の炭素材を目的に合わせて使用しているのに留まり、改
良された炭素の開発が望まれている。例えば、ナトリウ
ム−硫黄電池では電子電導材として炭素材を用いている
が、電子電導性が良く活物質との濡れ性が良いという相
反する、すなわち炭素を高結晶化して導電性を高めると
活物質との濡れ性が悪くなるといった問題を抱えてい
る。
【0008】一方、燃料電池例えばリン酸型燃料電池で
は電極触媒として一般にPt/C触媒を用いているが、
発電を継続すると炭素上のPt粒子が熱的なマイグレー
ションと融合を繰リ返し大粒子化し、Pt粒子の比表面
積が低下する結果、性能が低下するという問題がある。
キャパシターに関しては、電子電導性を保ちながら比表
面積の大きい炭素材の出現が望まれている。
【0009】シールド材に関しては、導電性塗料として
Ni,Agの微粉から、より安価な炭素に移行した経緯
があるが、より金属に近い炭素材の開発が望まれてい
る。電子回路基板を含む炭素複合材では、複合化によっ
てより強固な結合、特にアンカー効果及び高電子電導性
を持つ炭素材が求められている。又医療用或いは生体へ
の材料としての炭素材の適用には抗菌性が不可欠であ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる問題点
を一挙に解決するためになされたものであり、以下に詳
細を記す。
【0011】高結晶化黒鉛又は非晶質炭素粒子或いは炭
素繊維表面上に触媒作用を持つ金属の微細粒子(数十Å
〜数千Å)を分散,付着させた。このものを酸化性雰囲
気で熱処理すると極低温(300℃前後)で、金属粒子
存在個所から付着金属粒子の粒径にほぼ対応して炭素材
内部へ浸蝕が始まる。その様子を走査型電子顕微鏡(S
EM)で観察した状況をモデル的に図1に示す。又図2
には酸化性雰囲気中で熱処理する前の炭素上に金属粒子
を分散,付着させた表面SEM像の観察状況のモデルを
図2に示す。図1中2で示す付着粒子はAg金属粒子、
1は非晶質炭素である。図2に見られるごとく、Ag粒
子は炭素粒子表面に分散,付着されているのが観測され
た。このものを酸化雰囲気中で熱処理すると図1に示し
たごとく、分散,付着したAg粒子径に対応して炭素材
内部に浸蝕が始まりAg粒子が埋没して行く様子がうか
がわれる。
【0012】この粉体のX線分析によれば、酸化性雰囲
気中で熱処理したにも係わらず、Ag粒子は酸化されず
に金属状態であることが確かめられた。以上の結果か
ら、図2に対し図1の炭素材表面の修飾状況(浸蝕深
度,浸蝕面積,浸蝕孔径,比表面積,細孔容積及び付着
金属量)は、付着金属種,付着金属粒径,里化雰囲気条
件(時間,温度,酸素濃度等)に依存し、これらを組み
合わせることにより炭素材の物性値を任意にコントロー
ルすることが可能になった。更には炭素材に金属の微細
粒子を分散,付着することから電子電導性の向上も達成
できた。以上の現象は、高結晶化黒鉛粒子や炭素繊維を
用いた場合においても同様である。
【0013】即ち、以上の技術的手段を講じることによ
り、以下に述べる多大の作用がある。
【0014】ナトリウム−硫黄電池に用いられる炭素材
としては、電子電導性が良く、且つ活物質との濡れ性の
良好な材料として作用する。燃料電池(例えばリン酸型
燃料電池)では、触媒活性金属粒子が炭素粒子表面から
内部に埋没することから、発電時における金属粒子のマ
イグレーションと融合の繰り返しによる大粒子化を抑制
でき、その結果金属粒子の比表面積の低下に伴う活性低
下を抑制できる。更には、炭素粒子表面の物性コントロ
ールによる電解液との濡れ性が改善される結果、容量が
向上するという効果がある。
【0015】キャパシターに関しては、高い電子電導性
を保ちながら比表面積の大きい炭素材として、又シール
ド材としては黒鉛に比し、より金属的な作用を示すこと
から、より効果的な材料となる。また複合材において
は、その形状変化から明らかなごとく、アンカー効果と
して密着性の向上があり、且つ炭素粒子或いは繊維表面
及び内部に金属粒子が存在することから電子電導性の向
上が達成できる。医療或いは生体への材料としと、Ag
付着炭素材は抗菌材料としての作用がある。
【0016】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例について述
べるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【0017】(実施例1)本実施例では、非晶質炭素へ
5wt%のAgを湿式還元法で分散,付着した炭素材の
熱処理後の特性について述べる。熱処理は、大気中35
0℃で20時間の条件で行った。この炭素粉末表面をS
EM観察した時のモデル図を図1に示す。炭素粉末:1
表面上に存在するAg粒子:2近傍の炭素材が酸化浸蝕
されAg粒子が炭素表面から内部へ埋没する様子が伺わ
れる。又この孔径は、付着したAg粒子の形状に対応し
て浸蝕される。この熱処理後の炭素粉末のX線回折分析
の結果、酸化雰囲気中熱処理にもかかわらずAg粒子
は、金属状態であることが確認できたこの粉体の比表面
積は熱処理前に比べで1.2 倍以上,加圧下における圧
粉成形密度は熱処理前に比べて1.15倍以上の値を示
した。
【0018】(比較例1)本比較例では、5wt%Ag
付着炭素材の調整法とその表面性状について述べる。エ
タノール50mlを含む水500mlを50℃に加温す
る。これに0.79gの硫酸銀を添加し溶解させる。更に非
晶質炭素9.5g を添加し、強攪拌しながら0.4g の
テトラヒドロホウ酸ナトリウムを含む水溶液200ml
をマイクロチューブポンプで滴下し、約4時間かけて還
元反応を完結させる。その後ろ過,水洗して真空中15
0℃で10時間以上かけて乾燥した。この粉末のSEM
観察結果の状況をモデル的に図2に示した。炭素:1上
のAg粒子は、数百〜数千Åでほぼ均一に分散してい
た。又この粉末のX線回折分析の結果、Ag粒子は金属
状態であった。
【0019】(実施例2)本実施例では、高結晶化黒鉛
(X線回折法による面間隔d002=3.36Å)へ5w
t%Agを湿式還元法で分散,付着した炭素材の熱処理
後の特性について述べる。熱処理条件は、実施例1と同
じである。この黒鉛粉末表面をSEM観察した時、図1
と同じような状況を呈していた。この場合も図1と同
様、高結晶化黒鉛を用いたにも係らず、Ag粒子近傍の
黒鉛部分が酸化浸蝕されAg粒子が埋没している様子が
伺われた。この黒鉛粉末上のAg粒子は実施例1同様、
金属状態であり、又この黒鉛粉末の比表面積は熱処理前
に比べて1.1 倍以上の値を示した。
【0020】(比較例2)高結晶化黒鉛を用いた以外
は、比較例1と全く同じ条件で5wt%Ag付着黒鉛を
調製した。粉末中のAg量は、仕込み組成の5wt%に
対し4.95wt%であった。この黒鉛粉末表面のSE
M像は図2と同様の状況が観察された。黒鉛上のAg粒
子は、数百〜数千Åでほぼ均一に分散していた。又この
粉末のX線回折分析の結果、Ag粒子は金属状態であっ
た。
【0021】(実施例3)本実施例では、繊維状炭素へ
5wt%を湿式還元法で分散,付着した炭素材の熱処理
後の特性について述べる。熱処理条件は、実施例1と同
じである。この炭素繊維表面をSEM観察した時のモデ
ルを図3に示す。図3も図1と同様、Ag粒子:2近傍
の炭素繊維:3部分が酸化浸蝕されAg粒子が埋没して
いる様子が伺われる。この炭素繊維上のAg粒子は実施
例1同様、金属状態であり、又この炭素繊維の比表面積
は熱処理前に比べて1.3 倍以上の値を示した。
【0022】(比較例3)炭素繊維を用いた以外は、比
較例1と全く同じ条件で5wt%Ag付着炭素を調製し
た。炭素繊維中のAg量は、仕込み組成の5wt%に対
し4.60wt%であった。この炭素繊維表面をSEM
観察した時のモデルを図4に示す。炭素繊維上のAg粒
子は、数百〜数千Åでほぼ均一に分散していた。又この
粉末のX線回折分析の結果、Ag粒子は金属状態であっ
た。
【0023】(実施例4)本実施例では、電気抵抗の測
定結果について述べる。実施例2で得られた本発明によ
りなる炭素材0.3g を15φの金型に充填し圧粉成型
をしてペレットを得た。この時の成型圧を変えたペレッ
トについて交流抵抗測定器の周波数を変えて抵抗を測定
した。その結果を図5−4に示した。図5−5には比較
の意味でAgが分散,付着していない実施例2で用いた
黒鉛のみを圧粉成型したペレットについても同様の操作
を行って測定した値も示した。
【0024】図に見られるごとく、黒鉛のみ及び本発明
によりなる炭素材は、成型圧が高くなると抵抗値は減少
する傾向にある。本発明の炭素材は成型圧が0.25ton
/cm2 の時約25mΩ、2.0ton/cm2 では約12mΩ
であるのに対し、黒鉛のみの時には40mΩ及び12m
Ωの抵抗値を示し本発明の炭素材の導電性の向上が確認
された。
【0025】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、炭素粒
子或いはその表面修飾により炭素材の物性値(形状,細
孔系,比表面積,細孔容積,細孔深さ,電子電導性及び
抗菌性)をコントロールした材料で幅広い使用目的分野
に適合できる効果を持つ。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によりなる非晶質炭素粒子の表面SEM
像のモデル図。
【図2】Ag担持非晶質炭素の表面SEM像のモデル
図。
【図3】本発明によりなる炭素繊維の表面SEM像のモ
デル図。
【図4】Ag担持炭素繊維の表面SEM像のモデル図。
【図5】炭素材の抵抗値を示すグラフ。
【符号の説明】
1…非晶質炭素粒子、2…Ag粒子、3…炭素繊維、4
…本発明によりなる炭素材の抵抗値、5…黒鉛のみの抵
抗値。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 4/86 H01G 9/00 301A 10/39 D06M 11/00 B A (72)発明者 金田 潤也 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Fターム(参考) 4G046 CA00 CB02 CB08 CB09 EA05 EB06 EC02 EC05 EC06 4L031 AA27 AB01 BA04 CA02 CA08 DA00 DA12 DA15 5H003 AA00 BB02 BC01 BC02 BC05 5H018 AA05 AA06 AS01 DD10 EE02 EE05 5H029 AJ01 AL06 BJ13 DJ10 DJ15 DJ16 EJ01 HJ12

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素粒子及び繊維状炭素表面からその内部
    に向けて、炭素上に存在する金属粒子に対応した形を保
    ちながら内部方向に浸蝕された炭素において、その浸蝕
    内部及び炭素表面に該金属粒子を包含した炭素材を用い
    たことを特徴とする炭素材。
  2. 【請求項2】上記請求項1を燃料電池に使用することを
    特徴とする炭素材。
  3. 【請求項3】上記請求項1をキャパシターに用いたこと
    を特徴とする炭素材。
  4. 【請求項4】上記請求項1をシールド材に用いたことを
    特徴とする炭素材。
  5. 【請求項5】上記請求項1を電子基板回路に用いたこと
    を特徴とする炭素材。
  6. 【請求項6】上記請求項1を複合材料に用いたことを特
    徴とする炭素材。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006140017A (ja) * 2004-11-11 2006-06-01 Ritsumeikan 燃料電池用触媒
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US10522825B2 (en) 2015-09-23 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and cathode comprising metal nano particles, and lithium-sulfur battery comprising same

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