JP2916254B2 - バッテリー - Google Patents
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【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電気化学的電池及び炭素フィブリルの製造
に関する。
に関する。
バッテリーは、陰極及び陽極が電池内に永久的に入れ
られている陰極、陽極、及び電解質の入った電気化学的
電池の形をしている。金属陰極、金属酸化物陽極、及び
電解質の入ったバッテリーは知られている。一般に金属
酸化物は導電性の低い物体である（それらの伝導度は半
導体から絶縁体の範囲に入る）ため、金属酸化物に導電
性材料を添加して陽極を電気伝導性にしている。
られている陰極、陽極、及び電解質の入った電気化学的
電池の形をしている。金属陰極、金属酸化物陽極、及び
電解質の入ったバッテリーは知られている。一般に金属
酸化物は導電性の低い物体である（それらの伝導度は半
導体から絶縁体の範囲に入る）ため、金属酸化物に導電
性材料を添加して陽極を電気伝導性にしている。
燃料電池は、陽極及び陰極の反応物が作動中電池内に
永久的含まれているのではなく、外部源から電池に供給
される型の電気化学的電池である。反応物は電極と接触
し、それら電極は陽極反応物の還元及び陰極反応物の酸
化に対して触媒作用を及ぼし、電極自身は反応で消費さ
れることはない。電極は電気化学的酸化及び還元反応の
結果として発生した電流も収集する。
永久的含まれているのではなく、外部源から電池に供給
される型の電気化学的電池である。反応物は電極と接触
し、それら電極は陽極反応物の還元及び陰極反応物の酸
化に対して触媒作用を及ぼし、電極自身は反応で消費さ
れることはない。電極は電気化学的酸化及び還元反応の
結果として発生した電流も収集する。
金属・空気電池は燃料電池に似ているが、陽極反応物
だけが電池に送られる。陰極反応物は金属であり、それ
は電池の永久的部分を形成する。
だけが電池に送られる。陰極反応物は金属であり、それ
は電池の永久的部分を形成する。
炭素微細繊維（即ち、１μより小さい直径を有する繊
維）も知られている。0.5μより小さい直径を有する微
細繊維はフィブリルと呼ばれている。それらは金属含有
触媒と炭素含有ガスとを上昇させた温度で接触させるこ
とにより製造することができる。
維）も知られている。0.5μより小さい直径を有する微
細繊維はフィブリルと呼ばれている。それらは金属含有
触媒と炭素含有ガスとを上昇させた温度で接触させるこ
とにより製造することができる。
一つの形態として、本発明は、陰極と、化学的に還元
可能な物質の電気伝導度を増大するのに充分な量の電気
伝導性炭素微細繊維を配合した化学的に還元可能な物質
を含む陽極と、電解質とを有する改良されたバッテリー
を特徴とする。
可能な物質の電気伝導度を増大するのに充分な量の電気
伝導性炭素微細繊維を配合した化学的に還元可能な物質
を含む陽極と、電解質とを有する改良されたバッテリー
を特徴とする。
好ましい態様として、微細繊維は0.1μ以下の直径、
及び少なくとも５の長さ対直径比を有する。炭素微細繊
維は、その微細繊維軸に実質的に平行な黒鉛層及び3.5
〜75nm（両数字を含む）の直径を有する管である炭素微
細繊維であるのが一層好ましい。そのような炭素微細繊
維は次の特許に記載されている：テネット（Tennent）
による米国特許第4,663,230号〔「炭素フィブリル、そ
の製造方法及びそれを含む組成物」（Carbon Fibrils,M
ethod for Producing Same and Compositions Containi
ng Same）〕、テネットその他による米国特許出願Seria
l No.871,676（1986年６月６日出願）〔「新規な炭素フ
ィブリル、その製造方法及びそれを含む組成物」（Nove
l Carbon Fibrils,Method for Producing Same and Com
positons Containing Same）〕、テネットその他による
米国特許出願Serial No.871,675（1986年６月６日出
願）〔「新規な炭素フィブリル、その製造方法及びカプ
セル化触媒」（Novel Carbon Fibrils,Method for Prod
ucing Same and Encapsulated Catalyst）〕、スナイダ
ー（Snyder）その他による米国特許出願Serial No.149,
573（1988年１月26日出願）〔「炭素フィブリル」（Car
bon Fibrils）〕、マンデビル（Mandeville）その他に
よる米国特許出願Serial No.285,817（1988年12月16日
出願）〔「フィブリル」（Fibrils）〕、及びマッカー
シー（Mc Carthy）その他による米国特許出願Serial N
o.351,967（1989年５月15日出願）〔「炭素微細繊維の
表面処理」（Surface Treatment of Carbon Microfiber
s）〕。これらは全て本願と同じ譲受け人に譲渡されて
おり、参考のためにここに入れてある。実質的に平行で
あると言う特徴は、スナイダーその他による米国特許出
願Serial No.149,573に記載されているように、微細繊
維軸上の黒鉛層の投影が微細繊維の外径に対して比較的
長い距離に亙って伸びていると言うことである（例え
ば、少なくとも微細繊維直径の２倍、好ましくは直径の
少なくとも５倍）。これらの微細繊維は、連続的な熱分
解炭素外側被覆（即ち、微細繊維を製造するのに用いら
れたガス供給物の熱分解から生じた熱分解付着炭素）を
実質的に持たないのが好ましい。これらの微細繊維も、
個々の微細繊維が無作為的に互いに絡まっていたり、実
質的に互いに平行に配向した凝集物の形になっているの
で好ましい。
及び少なくとも５の長さ対直径比を有する。炭素微細繊
維は、その微細繊維軸に実質的に平行な黒鉛層及び3.5
〜75nm（両数字を含む）の直径を有する管である炭素微
細繊維であるのが一層好ましい。そのような炭素微細繊
維は次の特許に記載されている：テネット（Tennent）
による米国特許第4,663,230号〔「炭素フィブリル、そ
の製造方法及びそれを含む組成物」（Carbon Fibrils,M
ethod for Producing Same and Compositions Containi
ng Same）〕、テネットその他による米国特許出願Seria
l No.871,676（1986年６月６日出願）〔「新規な炭素フ
ィブリル、その製造方法及びそれを含む組成物」（Nove
l Carbon Fibrils,Method for Producing Same and Com
positons Containing Same）〕、テネットその他による
米国特許出願Serial No.871,675（1986年６月６日出
願）〔「新規な炭素フィブリル、その製造方法及びカプ
セル化触媒」（Novel Carbon Fibrils,Method for Prod
ucing Same and Encapsulated Catalyst）〕、スナイダ
ー（Snyder）その他による米国特許出願Serial No.149,
573（1988年１月26日出願）〔「炭素フィブリル」（Car
bon Fibrils）〕、マンデビル（Mandeville）その他に
よる米国特許出願Serial No.285,817（1988年12月16日
出願）〔「フィブリル」（Fibrils）〕、及びマッカー
シー（Mc Carthy）その他による米国特許出願Serial N
o.351,967（1989年５月15日出願）〔「炭素微細繊維の
表面処理」（Surface Treatment of Carbon Microfiber
s）〕。これらは全て本願と同じ譲受け人に譲渡されて
おり、参考のためにここに入れてある。実質的に平行で
あると言う特徴は、スナイダーその他による米国特許出
願Serial No.149,573に記載されているように、微細繊
維軸上の黒鉛層の投影が微細繊維の外径に対して比較的
長い距離に亙って伸びていると言うことである（例え
ば、少なくとも微細繊維直径の２倍、好ましくは直径の
少なくとも５倍）。これらの微細繊維は、連続的な熱分
解炭素外側被覆（即ち、微細繊維を製造するのに用いら
れたガス供給物の熱分解から生じた熱分解付着炭素）を
実質的に持たないのが好ましい。これらの微細繊維も、
個々の微細繊維が無作為的に互いに絡まっていたり、実
質的に互いに平行に配向した凝集物の形になっているの
で好ましい。
好ましいバッテリーには、一次（即ち、再充電不可
能）バッテリー及び二次（即ち、再充電可能）バッテリ
ーの両方が含まれる。好ましいバッテリーの例には、保
存（reserve）バッテリー、アルカリバッテリー（例え
ば、アルカリ性亜鉛・二酸化マンガンバッテリー）、及
びルクランシェバッテリーが含まれる。陽極のための化
学的に還元可能な物質には、好ましくは金属酸化物（例
えば、MnO2、HgO、Ag2O、AgO、PbO2又はNiOOH）、金属
塩化物（例えば、CuCl）、金属硫化物（例えば、Fe
S）、又は硫黄が含まれる。陰極には好ましくはZn、L
i、Cd、Ag、Mg、Fe、Na、Li-Al合金、又はPb金属が含ま
れる。
能）バッテリー及び二次（即ち、再充電可能）バッテリ
ーの両方が含まれる。好ましいバッテリーの例には、保
存（reserve）バッテリー、アルカリバッテリー（例え
ば、アルカリ性亜鉛・二酸化マンガンバッテリー）、及
びルクランシェバッテリーが含まれる。陽極のための化
学的に還元可能な物質には、好ましくは金属酸化物（例
えば、MnO2、HgO、Ag2O、AgO、PbO2又はNiOOH）、金属
塩化物（例えば、CuCl）、金属硫化物（例えば、Fe
S）、又は硫黄が含まれる。陰極には好ましくはZn、L
i、Cd、Ag、Mg、Fe、Na、Li-Al合金、又はPb金属が含ま
れる。
ルクランシェ又はアルカリ性亜鉛・二酸化マンガンバ
ッテリーの場合には、陽極中に配合される微細繊維の量
は、化学的に還元可能な物質の1g当たり好ましくは0.5g
未満、一層好ましくは0.2g未満である。
ッテリーの場合には、陽極中に配合される微細繊維の量
は、化学的に還元可能な物質の1g当たり好ましくは0.5g
未満、一層好ましくは0.2g未満である。
本発明は、バッテリーを製造する方法も特徴とする。
微細繊維はミル掛けされているか、化学的に還元可能な
物質と一緒にミル掛けされているのが好ましい。好まし
いミル掛け方法には、機械的及び化学的ミル掛け（微細
繊維の長さを減少させる化学薬品に曝すことにより、例
えば微細繊維を細断することにより）が含まれる。好ま
しいバッテリー製造方法には、炭素微細繊維によって形
成された電気伝導性網状組織内にその場で化学的還元性
物質を成長させることが含まれている。
微細繊維はミル掛けされているか、化学的に還元可能な
物質と一緒にミル掛けされているのが好ましい。好まし
いミル掛け方法には、機械的及び化学的ミル掛け（微細
繊維の長さを減少させる化学薬品に曝すことにより、例
えば微細繊維を細断することにより）が含まれる。好ま
しいバッテリー製造方法には、炭素微細繊維によって形
成された電気伝導性網状組織内にその場で化学的還元性
物質を成長させることが含まれている。
本発明は、エネルギー密度の高いバッテリーを与え
る。そのバッテリーは長い放電寿命を示し、化学的還元
性物質を高度に利用するものである。微細繊維により、
陽極は効率的作動を行うのに効果的な量の電解質を保持
することができる。この能力は、微細繊維と化学的還元
性物質とを激しく混合して陽極を形成した後でも維持さ
れる。更に、陽極中に多量の化学的還元性物質を配合す
ることができる。
る。そのバッテリーは長い放電寿命を示し、化学的還元
性物質を高度に利用するものである。微細繊維により、
陽極は効率的作動を行うのに効果的な量の電解質を保持
することができる。この能力は、微細繊維と化学的還元
性物質とを激しく混合して陽極を形成した後でも維持さ
れる。更に、陽極中に多量の化学的還元性物質を配合す
ることができる。
第二の態様として、本発明は、0.1μに等しいか又は
それより小さい直径を有する電気伝導性炭素微細繊維
が、電極の電気伝導性を増大するのに充分な量配合され
た触媒電極で、その上で電気化学的反応が行われる触媒
電極の入った改良された電気化学的電池を特徴とする。
それより小さい直径を有する電気伝導性炭素微細繊維
が、電極の電気伝導性を増大するのに充分な量配合され
た触媒電極で、その上で電気化学的反応が行われる触媒
電極の入った改良された電気化学的電池を特徴とする。
好ましい態様として、電気化学的電池は燃料電池（例
えば、水素／酸素燃料電池）、又は金属・空気電池（例
えば、金属が亜鉛である電池）である。
えば、水素／酸素燃料電池）、又は金属・空気電池（例
えば、金属が亜鉛である電池）である。
好ましい微細繊維は少なくとも５の長さ対直径比を有
する。一層好ましい炭素微細繊維は、微細繊維軸に実質
的に平行な黒鉛層を有し、3.5〜75nm（両数字を含む）
の直径を有する管状のものである。それらについては次
の文献に記載されている。テネットの米国特許第4,663,
230号（炭素フィブリル、その製造方法及びそれを含む
組成物）、テネットその他による米国特許出願Serial N
o.871,676（1986年６月６日出願）（新規な炭素フィブ
リル、その製造方法及びそれを含む組成物）、テネット
その他による米国特許出願Serial No.871,675（1986年
６月６日出願）（新規な炭素フィブリル、その製造方法
及びカプセル化触媒）、スナイダーその他による米国特
許出願Serial No.149,573（1988年１月28日出願）（炭
素フィブリル）、マンデビルその他による米国特許出願
Serial No.285,817（1988年12月16日出願）（フィブリ
ル）、及びマッカーシーその他による米国特許出願Seri
al No.351,967（1989年５月15日出願）（炭素微細繊維
の表面処理）。これらは全て本願と同じ譲受け人に譲渡
されており、参考のためにここに入れてある。実質的に
平行であると言う特徴は、スナイダーその他による米国
特許出願Serial No.149,573に記載されているように、
微細繊維軸上の黒鉛層の投影が微細繊維の外径に対して
比較的長い距離に亙って伸びていると言うことである
（例えば、少なくとも微細繊維直径の２倍、好ましくは
直径の少なくとも５倍）。これらの微細繊維は、連続的
な熱分解炭素外側被覆（即ち、微細繊維を製造するのに
用いられるガス供給物の熱分解から生じた熱分解付着炭
素）を実質的に持たないのが好ましい。これらの微細繊
維も、個々の微細繊維が無作為的に互いに絡まっていた
り、実質的に互いに平行に配向した凝集物の形になって
いるので好ましい。
する。一層好ましい炭素微細繊維は、微細繊維軸に実質
的に平行な黒鉛層を有し、3.5〜75nm（両数字を含む）
の直径を有する管状のものである。それらについては次
の文献に記載されている。テネットの米国特許第4,663,
230号（炭素フィブリル、その製造方法及びそれを含む
組成物）、テネットその他による米国特許出願Serial N
o.871,676（1986年６月６日出願）（新規な炭素フィブ
リル、その製造方法及びそれを含む組成物）、テネット
その他による米国特許出願Serial No.871,675（1986年
６月６日出願）（新規な炭素フィブリル、その製造方法
及びカプセル化触媒）、スナイダーその他による米国特
許出願Serial No.149,573（1988年１月28日出願）（炭
素フィブリル）、マンデビルその他による米国特許出願
Serial No.285,817（1988年12月16日出願）（フィブリ
ル）、及びマッカーシーその他による米国特許出願Seri
al No.351,967（1989年５月15日出願）（炭素微細繊維
の表面処理）。これらは全て本願と同じ譲受け人に譲渡
されており、参考のためにここに入れてある。実質的に
平行であると言う特徴は、スナイダーその他による米国
特許出願Serial No.149,573に記載されているように、
微細繊維軸上の黒鉛層の投影が微細繊維の外径に対して
比較的長い距離に亙って伸びていると言うことである
（例えば、少なくとも微細繊維直径の２倍、好ましくは
直径の少なくとも５倍）。これらの微細繊維は、連続的
な熱分解炭素外側被覆（即ち、微細繊維を製造するのに
用いられるガス供給物の熱分解から生じた熱分解付着炭
素）を実質的に持たないのが好ましい。これらの微細繊
維も、個々の微細繊維が無作為的に互いに絡まっていた
り、実質的に互いに平行に配向した凝集物の形になって
いるので好ましい。
触媒電極の一方又は両方に小径炭素微細繊維を配合す
ることにより、電極は電流を効果的に収集することがで
きるようになる。微細繊維は電極の表面積も増大する。
ることにより、電極は電流を効果的に収集することがで
きるようになる。微細繊維は電極の表面積も増大する。
第三の態様として、本発明は、長手方向の軸が実質的
に同じ相対的配向をしている複数の炭素フィブリルで、
それらフィブリルの各々がその長手方向の軸に実質的に
平行な黒鉛層を有し、連続的な熱分解炭素外側被覆（即
ち、微細繊維を製造するのに用いられたガス供給物の熱
分解から生じた熱分解付着炭素）を実質的に持たないこ
とを特徴とする複数の炭素フィブリルを含むフィブリル
凝集物を特徴とする。実質的に平行であると言う特徴
は、フィブリルの長手方向の軸上の黒鉛層の投影がフィ
ブリルの外径に対して比較的長い距離に亙って伸びてい
ると言うことである（例えば、少なくともフィブリル直
径の２倍、好ましくは直径の少なくとも５倍）。そのこ
とはスナイダーその他による「炭素フィブリル」と題す
る米国特許出願Serial No.149,573（1988年１月28日出
願）（これは本願と同じ譲受け人に譲渡されており、参
考のためここに入れてある）に記載されている。実質的
に平行な黒鉛層を有する炭素フィブリルは同様に次の文
献に記載されている。テネットの米国特許第4,663,230
号（炭素フィブリル、その製造方法及びそれを含む組成
物）、テネットその他による米国特許出願Serial No.87
1,676（1986年６月６日出願）（新規な炭素フィブリ
ル、その製造方法及びそれを含む組成物）、テネットそ
の他による米国特許出願Serial No.871,675（1986年６
月６日出願）（新規な炭素フィブリル、その製造方法及
びカプセル化触媒）、マンデビルその他による米国特許
出願Serial No.285,817（1988年12月16日出願）（フィ
ブリル）、及びマッカーシーその他による米国特許出願
Serial No.351,967（1989年５月15日出願）（炭素微細
繊維の表面処理）。これらは全て本願と譲受け人に譲渡
されており、参考のためにここに入れてある。
に同じ相対的配向をしている複数の炭素フィブリルで、
それらフィブリルの各々がその長手方向の軸に実質的に
平行な黒鉛層を有し、連続的な熱分解炭素外側被覆（即
ち、微細繊維を製造するのに用いられたガス供給物の熱
分解から生じた熱分解付着炭素）を実質的に持たないこ
とを特徴とする複数の炭素フィブリルを含むフィブリル
凝集物を特徴とする。実質的に平行であると言う特徴
は、フィブリルの長手方向の軸上の黒鉛層の投影がフィ
ブリルの外径に対して比較的長い距離に亙って伸びてい
ると言うことである（例えば、少なくともフィブリル直
径の２倍、好ましくは直径の少なくとも５倍）。そのこ
とはスナイダーその他による「炭素フィブリル」と題す
る米国特許出願Serial No.149,573（1988年１月28日出
願）（これは本願と同じ譲受け人に譲渡されており、参
考のためここに入れてある）に記載されている。実質的
に平行な黒鉛層を有する炭素フィブリルは同様に次の文
献に記載されている。テネットの米国特許第4,663,230
号（炭素フィブリル、その製造方法及びそれを含む組成
物）、テネットその他による米国特許出願Serial No.87
1,676（1986年６月６日出願）（新規な炭素フィブリ
ル、その製造方法及びそれを含む組成物）、テネットそ
の他による米国特許出願Serial No.871,675（1986年６
月６日出願）（新規な炭素フィブリル、その製造方法及
びカプセル化触媒）、マンデビルその他による米国特許
出願Serial No.285,817（1988年12月16日出願）（フィ
ブリル）、及びマッカーシーその他による米国特許出願
Serial No.351,967（1989年５月15日出願）（炭素微細
繊維の表面処理）。これらは全て本願と譲受け人に譲渡
されており、参考のためにここに入れてある。
好ましい態様として、凝集物状になっているフィブリ
ルの少なくとも90％（一層好ましくは実質的に全て）の
直径が3.5〜75nm（両数字を含む）になっている。同様
に、凝集物中の個々のフィブリルの少なくとも90％（一
層好ましくは実質的に全て）が、少なくとも５の長さ対
直径比を有する。凝集物の直径は0.05〜50μｍ（両数字
を含む）であるのが好ましく、長さは0.1〜1000μｍ
（両数字を含む）であるのが好ましい。
ルの少なくとも90％（一層好ましくは実質的に全て）の
直径が3.5〜75nm（両数字を含む）になっている。同様
に、凝集物中の個々のフィブリルの少なくとも90％（一
層好ましくは実質的に全て）が、少なくとも５の長さ対
直径比を有する。凝集物の直径は0.05〜50μｍ（両数字
を含む）であるのが好ましく、長さは0.1〜1000μｍ
（両数字を含む）であるのが好ましい。
第四の態様として、本発明は、一つ以上の容易に癖開
可能な平面状表面及び少なくとも１m2/gの比表面積を有
する支持体上に付着させた粒状金属触媒と炭素含有ガス
とを、凝集物を生成するのに充分な温度を含めた反応条
件で反応器中で接触させることにより炭素フィブリル凝
集物を製造する方法を特徴とする。
可能な平面状表面及び少なくとも１m2/gの比表面積を有
する支持体上に付着させた粒状金属触媒と炭素含有ガス
とを、凝集物を生成するのに充分な温度を含めた反応条
件で反応器中で接触させることにより炭素フィブリル凝
集物を製造する方法を特徴とする。
好ましい態様として、支持体は金属酸化物、例えば、
γ−アルミナ又はマグネシアであり、それらの両方共、
平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の凝集物の形をし
ている。好ましい触媒には鉄が含まれる。それらは更に
第Ｖ族（例えばバナジウム）、第VI族（例えばモリブデ
ン、タングステン、又はクロム）、第VII族（例えばマ
ンガン）、又はランタニド系（例えば、セリウム）から
選択された少なくとも一種類の元素を含んでいてもよ
い。コバルト、ニッケル、マンガン、又は銅と亜鉛との
組合せを含む触媒も好ましい。触媒は水性又は非水性溶
媒を用いて調製してもよい。
γ−アルミナ又はマグネシアであり、それらの両方共、
平板状、斜方晶状、又は小板状の結晶の凝集物の形をし
ている。好ましい触媒には鉄が含まれる。それらは更に
第Ｖ族（例えばバナジウム）、第VI族（例えばモリブデ
ン、タングステン、又はクロム）、第VII族（例えばマ
ンガン）、又はランタニド系（例えば、セリウム）から
選択された少なくとも一種類の元素を含んでいてもよ
い。コバルト、ニッケル、マンガン、又は銅と亜鉛との
組合せを含む触媒も好ましい。触媒は水性又は非水性溶
媒を用いて調製してもよい。
好ましい反応温度は400〜850℃、一層好ましくは600
〜750℃である。好ましい凝集物は、その凝集物を構成
するフィブリルの長手方向の軸が全て実質的に同じ相対
的配向になっている上述の如き凝集物である。
〜750℃である。好ましい凝集物は、その凝集物を構成
するフィブリルの長手方向の軸が全て実質的に同じ相対
的配向になっている上述の如き凝集物である。
本発明は、一つ以上の容易に癖開可能な平面状表面及
び少なくとも１m2/gの比表面積を有する支持体上に付着
させた炭素フィブリル形成性粒状金属触媒を特徴とす
る。好ましい触媒及び支持体材料は上述したものであ
る。
び少なくとも１m2/gの比表面積を有する支持体上に付着
させた炭素フィブリル形成性粒状金属触媒を特徴とす
る。好ましい触媒及び支持体材料は上述したものであ
る。
本発明は、フィブリル凝集物を製造する方法で、その
凝集物の組織が触媒支持体の選択により制御されている
製造方法を与える。一つ以上の容易に癖開可能な平面状
表面を有する支持体を用いると、個々のフィブリルが真
っすぐなものから僅かに曲がるか捩れている。櫛けずっ
たヤーン状の外観を有するフィブリル凝集物を生ずる。
個々のフィブリルが真っすぐなものから僅かに曲がるか
又は捩れている粗い目のマット状組織を有する凝集物も
生成させることができる。これらの凝集物は容易に分散
させ、構造体全体に亙って均一な性質が望まれる複合体
製造にそれらを利用することができる。個々のフィブリ
ル糸の実質的な直線性により、それら凝集物はEMI遮蔽
用及び電気的用途、例えば、次の文献に記載された装置
に有用なものになっている。フレンド（Friend）その他
による「バッテリー」と題する米国特許出願Seral No.
、及びフレンドその他による「電気化学的電
池」（Electrochemical Cell）と題する米国特許出願Se
rial No. 。両方の特許出願は本願と同じ日に出
願され、本願と同じ譲受け人に譲渡されており、参考の
ため全体的にここに入れてある。
凝集物の組織が触媒支持体の選択により制御されている
製造方法を与える。一つ以上の容易に癖開可能な平面状
表面を有する支持体を用いると、個々のフィブリルが真
っすぐなものから僅かに曲がるか捩れている。櫛けずっ
たヤーン状の外観を有するフィブリル凝集物を生ずる。
個々のフィブリルが真っすぐなものから僅かに曲がるか
又は捩れている粗い目のマット状組織を有する凝集物も
生成させることができる。これらの凝集物は容易に分散
させ、構造体全体に亙って均一な性質が望まれる複合体
製造にそれらを利用することができる。個々のフィブリ
ル糸の実質的な直線性により、それら凝集物はEMI遮蔽
用及び電気的用途、例えば、次の文献に記載された装置
に有用なものになっている。フレンド（Friend）その他
による「バッテリー」と題する米国特許出願Seral No.
、及びフレンドその他による「電気化学的電
池」（Electrochemical Cell）と題する米国特許出願Se
rial No. 。両方の特許出願は本願と同じ日に出
願され、本願と同じ譲受け人に譲渡されており、参考の
ため全体的にここに入れてある。
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の好ましい態様
についての次の記載及び請求の範囲から明らかになるで
あろう。
についての次の記載及び請求の範囲から明らかになるで
あろう。
最初に図面に関して簡単に述べる。
図面は、本発明を具体化したバッテリーの部分的に切
り取った断面図である。
り取った断面図である。
バッテリー 炭素微細繊維は、種々のバッテリー装置の陽極に適し
ている。これらのバッテリーは、陰気として働く電気伝
導性金属と、陽極として働く化学的還元性物質を特徴と
するのが典型的である。特定の陽極材料は、陰極材料に
基づいて選択されることは当業者には容易に認められる
であろう。適当な陰極・陽極の組合せの例〔「バッテリ
ー及び燃料電池ハンドブック」（Hnadbook of Batterie
s and Fuel Cells）、デビット・リンデン（David Lind
en）編集、Mc Graw-Hill出版（1984）、第１章、第10頁
から引用した〕を下の表Ｉに示す： 表Ｉ A.一次バッテリー バッテリー型 陰極 陽極 ルクランシェ Zn MnO2 マグネシウム Mg MnO2 アルカリ性MnO2 Zn MnO2 水銀 Zn HgO メルカド（Mercad） Cd HgO 酸化銀 Zn Ag2O Li/MnO2Li MnO2 B.保存バッテリー バッテリー型 陰極 陽極 塩化第一銅 Mg CuCl 亜鉛／銀酸化物 Zn AgO C.二次バッテリー バッテリー型 陰極 陽極 鉛・酸 Pb PbO2 エジソン Fe NiOOH ニッケル・カドミウム Cd NiOOH 銀・亜鉛 Zn AgO ニッケル・亜鉛 Zn NiOOH 銀・カドミウム Cd AgO 高温 Li（Al） FeS 高温 Na Ｓ 炭素微細繊維は、化学的に還元可能な物質全体に亙っ
て効果的な電気伝導性網状組織を形成することにより陽
極の電気伝導性を増大し、陽極全体に亙って分散した電
解液を物理的に結合するか又は吸収する。後者の特徴は
ルクランシェ電池では特に有用である。好ましい微細繊
維は、小さな直径（好ましくは約3.5〜75nm）、少なく
とも５の長さ対直径比、及びフィブリル軸に実質的に平
行で、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない黒
鉛層を有する炭素フィブリルであり、それは次の文献に
記載されている。テネットの米国特許第4,663,230号；
テネットその他による米国特許出願Serial No.871,676;
テネットその他による米国特許出願Serial No.871,675;
スナイダーその他による米国特許出願Serial No.149,57
3;及びマンデビルその他による米国特許出願Serial No.
285,817。フィブリルは、マッカーシーその他による米
国特許出願Serial No.351,967に記載されているよう
に、そのフィブリル表面上に酸素含有官能基を導入する
ように処理してもよい。
ている。これらのバッテリーは、陰気として働く電気伝
導性金属と、陽極として働く化学的還元性物質を特徴と
するのが典型的である。特定の陽極材料は、陰極材料に
基づいて選択されることは当業者には容易に認められる
であろう。適当な陰極・陽極の組合せの例〔「バッテリ
ー及び燃料電池ハンドブック」（Hnadbook of Batterie
s and Fuel Cells）、デビット・リンデン（David Lind
en）編集、Mc Graw-Hill出版（1984）、第１章、第10頁
から引用した〕を下の表Ｉに示す： 表Ｉ A.一次バッテリー バッテリー型 陰極 陽極 ルクランシェ Zn MnO2 マグネシウム Mg MnO2 アルカリ性MnO2 Zn MnO2 水銀 Zn HgO メルカド（Mercad） Cd HgO 酸化銀 Zn Ag2O Li/MnO2Li MnO2 B.保存バッテリー バッテリー型 陰極 陽極 塩化第一銅 Mg CuCl 亜鉛／銀酸化物 Zn AgO C.二次バッテリー バッテリー型 陰極 陽極 鉛・酸 Pb PbO2 エジソン Fe NiOOH ニッケル・カドミウム Cd NiOOH 銀・亜鉛 Zn AgO ニッケル・亜鉛 Zn NiOOH 銀・カドミウム Cd AgO 高温 Li（Al） FeS 高温 Na Ｓ 炭素微細繊維は、化学的に還元可能な物質全体に亙っ
て効果的な電気伝導性網状組織を形成することにより陽
極の電気伝導性を増大し、陽極全体に亙って分散した電
解液を物理的に結合するか又は吸収する。後者の特徴は
ルクランシェ電池では特に有用である。好ましい微細繊
維は、小さな直径（好ましくは約3.5〜75nm）、少なく
とも５の長さ対直径比、及びフィブリル軸に実質的に平
行で、連続的熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない黒
鉛層を有する炭素フィブリルであり、それは次の文献に
記載されている。テネットの米国特許第4,663,230号；
テネットその他による米国特許出願Serial No.871,676;
テネットその他による米国特許出願Serial No.871,675;
スナイダーその他による米国特許出願Serial No.149,57
3;及びマンデビルその他による米国特許出願Serial No.
285,817。フィブリルは、マッカーシーその他による米
国特許出願Serial No.351,967に記載されているよう
に、そのフィブリル表面上に酸素含有官能基を導入する
ように処理してもよい。
有用な量で製造した時、フィブリルは個々のフィブリ
ルの凝集物の形になっている。例えば、スナイダーその
他による米国特許出願Serial No.149,573に記載されて
いる方法は、鳥の巣に似た無作為的に絡まったフィブリ
ルの凝集物を生ずる。第二の型の凝集物は、フィブリル
が実質的に互いに平行に配向され、櫛けずったヤーン状
の外観を凝集物に与えている個々のフィブリルの集合体
からなる。各集合体のフィブリルの長さ及び直径は本質
的に均一であるが、それら集合体毎に異なっていてもよ
い。それらの凝集物及びその製造方法は下に記載する
が、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受け人に譲渡
されており、参考のため全体的にここに入れるモイ（Mo
y）による「フィブリル凝集物及びその製造方法」（Fib
ril Aggregates and Method for Making Same）と題す
る米国特許出願Serial No. に記載されている。
ルの凝集物の形になっている。例えば、スナイダーその
他による米国特許出願Serial No.149,573に記載されて
いる方法は、鳥の巣に似た無作為的に絡まったフィブリ
ルの凝集物を生ずる。第二の型の凝集物は、フィブリル
が実質的に互いに平行に配向され、櫛けずったヤーン状
の外観を凝集物に与えている個々のフィブリルの集合体
からなる。各集合体のフィブリルの長さ及び直径は本質
的に均一であるが、それら集合体毎に異なっていてもよ
い。それらの凝集物及びその製造方法は下に記載する
が、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受け人に譲渡
されており、参考のため全体的にここに入れるモイ（Mo
y）による「フィブリル凝集物及びその製造方法」（Fib
ril Aggregates and Method for Making Same）と題す
る米国特許出願Serial No. に記載されている。
個々のフィブリルの実質的に平行な黒鉛層は、それら
が電気伝導度を増大するので望ましい。直径が小さい
と、電解液の吸収を促進する。連続的熱分解炭素外側被
覆がないことにより、電気伝導度及び酸化抵抗が増大す
る。選択された性質の特別な均衡は、バッテリーが使用
される目的用途に依存する。例えば、アルカリ性バッテ
リーの場合、バッテリー中に配合される炭素混合物の
「弾力的戻り（spring back）」の傾向を出来るだけ少
なくし、それによってバッテリー中に配合出来る化学的
に還元可能な物質の量を最大にすることが望ましい。弾
力的戻りは、例えば、マッカーシーその他による米国特
許出願Serial No.351,967に記載されているように、化
学薬品を用いた化学的ミル掛け又はボールミル又は撹拌
ボールミルを用いた機械的ミル掛けにより、フィブリル
をミル掛けしてフィブリル凝集物の大きさ及び個々のフ
ィブリルの長さを小さくすることにより減少する。ミル
掛けは電解液吸収性を減少させるが、その減少は弾力的
戻りの減少によって相殺される。ミル掛け時間は、電解
液吸収と弾力的戻りとの間の最適な均衡が得られるよう
に選択される。一方、ルクランシェ電池の如きバッテリ
ーの場合には、弾力的戻りよりも電解液吸収性が大きい
ことが一層重要になる。これらのバッテリーについて
は、アルカリ性バッテリーの場合よりも長さ対直径比が
大きなフィブリルが望ましい。
が電気伝導度を増大するので望ましい。直径が小さい
と、電解液の吸収を促進する。連続的熱分解炭素外側被
覆がないことにより、電気伝導度及び酸化抵抗が増大す
る。選択された性質の特別な均衡は、バッテリーが使用
される目的用途に依存する。例えば、アルカリ性バッテ
リーの場合、バッテリー中に配合される炭素混合物の
「弾力的戻り（spring back）」の傾向を出来るだけ少
なくし、それによってバッテリー中に配合出来る化学的
に還元可能な物質の量を最大にすることが望ましい。弾
力的戻りは、例えば、マッカーシーその他による米国特
許出願Serial No.351,967に記載されているように、化
学薬品を用いた化学的ミル掛け又はボールミル又は撹拌
ボールミルを用いた機械的ミル掛けにより、フィブリル
をミル掛けしてフィブリル凝集物の大きさ及び個々のフ
ィブリルの長さを小さくすることにより減少する。ミル
掛けは電解液吸収性を減少させるが、その減少は弾力的
戻りの減少によって相殺される。ミル掛け時間は、電解
液吸収と弾力的戻りとの間の最適な均衡が得られるよう
に選択される。一方、ルクランシェ電池の如きバッテリ
ーの場合には、弾力的戻りよりも電解液吸収性が大きい
ことが一層重要になる。これらのバッテリーについて
は、アルカリ性バッテリーの場合よりも長さ対直径比が
大きなフィブリルが望ましい。
図面には、亜鉛陰極12、及び大部分の炭素フィブリル
と小部分の二酸化マンガンとの圧搾混合物である陽極14
を有するルクランシェバッテリー10が描かれている。水
性電解液は陽極14全体に亙って分散している。亜鉛陰極
12は陽極14を入れる囲い（例えば缶）を形成するように
形作られている。
と小部分の二酸化マンガンとの圧搾混合物である陽極14
を有するルクランシェバッテリー10が描かれている。水
性電解液は陽極14全体に亙って分散している。亜鉛陰極
12は陽極14を入れる囲い（例えば缶）を形成するように
形作られている。
バッテリー10は陰極12と陽極14との間に隔離材16が挿
入され、両者の間の電気接触が起きないようにしてある
ことも特徴とする。バッテリー10の底に配置された密封
用ワッシャー18も、陰極12と陽極14が互いに接触しない
ように保つ働きをしている。陽極14の頂部に置かれた通
気ワッシャー20及び圧搾ワッシャー22はバッテリー10の
内容物を密封するのに役立っている。二つのワッシャー
の間には空気空間21が残っている。陽極14に接触するよ
うに二つのワッシャーを通って挿入された炭素棒24は、
バッテリー10が使用されている時の陽極14からの電流を
収集する電流コレクタを形成する。
入され、両者の間の電気接触が起きないようにしてある
ことも特徴とする。バッテリー10の底に配置された密封
用ワッシャー18も、陰極12と陽極14が互いに接触しない
ように保つ働きをしている。陽極14の頂部に置かれた通
気ワッシャー20及び圧搾ワッシャー22はバッテリー10の
内容物を密封するのに役立っている。二つのワッシャー
の間には空気空間21が残っている。陽極14に接触するよ
うに二つのワッシャーを通って挿入された炭素棒24は、
バッテリー10が使用されている時の陽極14からの電流を
収集する電流コレクタを形成する。
ジャケット26がバッテリー部品を取り巻き、環境から
の保護を与えている。金属底28及び金属頂部30は外部回
路（図示されていない）に対する電気的接続部を与え
る。
の保護を与えている。金属底28及び金属頂部30は外部回
路（図示されていない）に対する電気的接続部を与え
る。
亜鉛陰極、塩化亜鉛電解質、及び炭素フィブリル（上
記特許及び特許出願に記載された方法に従って製造され
る）と混合された二酸化マンガンから作られた陽極を有
するルクランシェバッテリーは、次のようにいて製造し
た。
記特許及び特許出願に記載された方法に従って製造され
る）と混合された二酸化マンガンから作られた陽極を有
するルクランシェバッテリーは、次のようにいて製造し
た。
陽極混合物を製造するため、フィブリル、二酸化マン
ガン、及び塩化水銀腐食防止剤を台所用練状物混合器
（Kitchen Aid Doughmixer）（叩き板を有するKSM 90
型）の容器に入れ、最も遅い速度で２分間乾式混合し
た。次にその混合物にスプリンクラーから塩化亜鉛電解
液を30〜45秒間に亙って撹拌しながら添加した。電解液
を添加した後、練状物混合器の速度を上昇させて３番に
設定した。この速度で2 1/2分間混合を続き、然る後、
混合物をガラス容器に移し、次に密封したプラスチック
袋中に入れて一晩保存した。
ガン、及び塩化水銀腐食防止剤を台所用練状物混合器
（Kitchen Aid Doughmixer）（叩き板を有するKSM 90
型）の容器に入れ、最も遅い速度で２分間乾式混合し
た。次にその混合物にスプリンクラーから塩化亜鉛電解
液を30〜45秒間に亙って撹拌しながら添加した。電解液
を添加した後、練状物混合器の速度を上昇させて３番に
設定した。この速度で2 1/2分間混合を続き、然る後、
混合物をガラス容器に移し、次に密封したプラスチック
袋中に入れて一晩保存した。
バッテリーを組立るため、亜鉛缶（陰極）中に紙裏打
を挿入した。次に密封用ワッシャーを裏打缶の底に置い
た。裏打缶にタールを塗った後、希望の量の陽極混合物
を入れた。入れている間、圧搾工具として1in直径×3 1
/2inの長さの固体円柱を用いて手で混合物を圧搾した。
陽極混合物の適切な量は、頂部から1/2in以内の所まで
缶中に100〜200psiの圧力で満たすのに必要な量であっ
た。
を挿入した。次に密封用ワッシャーを裏打缶の底に置い
た。裏打缶にタールを塗った後、希望の量の陽極混合物
を入れた。入れている間、圧搾工具として1in直径×3 1
/2inの長さの固体円柱を用いて手で混合物を圧搾した。
陽極混合物の適切な量は、頂部から1/2in以内の所まで
缶中に100〜200psiの圧力で満たすのに必要な量であっ
た。
陽極混合物を入れた後、圧搾ワッシャーを、0.5inの
深さに缶中に嵌合する大きさの圧搾工具の面上に置い
た。その工具の面は圧搾ワッシャーを中心に保持する凹
みが形成されるように機械加工してあった。次にその工
具を亜鉛缶中に挿入し、圧搾ワッシャーを100〜200psi
の適用圧力で缶中に押し込んだ。
深さに缶中に嵌合する大きさの圧搾工具の面上に置い
た。その工具の面は圧搾ワッシャーを中心に保持する凹
みが形成されるように機械加工してあった。次にその工
具を亜鉛缶中に挿入し、圧搾ワッシャーを100〜200psi
の適用圧力で缶中に押し込んだ。
次に圧搾工具を、バッテリー中に炭素棒を挿入するた
めのトルクレンチが入るように改良されたハンドルを持
つ2t水圧プレスに取付けられた中心配置用工具と取り替
えた。中心配置用工具は、亜鉛缶中に嵌合するように設
計された外径と、炭素棒が陽極混合物中に押し込まれる
間、炭素棒を保持してそれを中心に維持するように設計
された内径とを有する1in長さの円筒からなっていた。
炭素棒をその工具の中心に配置し、バッテリー中にその
工具の頂部まで押し込んだ。次にその工具を取り出し、
炭素棒を底に接触するまで水圧プレス中で押し下げた。
めのトルクレンチが入るように改良されたハンドルを持
つ2t水圧プレスに取付けられた中心配置用工具と取り替
えた。中心配置用工具は、亜鉛缶中に嵌合するように設
計された外径と、炭素棒が陽極混合物中に押し込まれる
間、炭素棒を保持してそれを中心に維持するように設計
された内径とを有する1in長さの円筒からなっていた。
炭素棒をその工具の中心に配置し、バッテリー中にその
工具の頂部まで押し込んだ。次にその工具を取り出し、
炭素棒を底に接触するまで水圧プレス中で押し下げた。
炭素棒を挿入した後、中心配置工具上に密封紙（通気
ワッシャー）を乗せ、缶の頂部から約1/8inの所までバ
ッテリー中に押し下げた。これによって、バッテリー中
圧搾ワッシャーと密封紙との間に膨張用空間領域が残さ
れた。次に小さな金属蓋を炭素棒の露出した端の上に水
圧プレスを用いて配置し、それを取付けた。最後に熱い
密封用ワックスを密封紙の頂部上の炭素棒の回りに注
ぎ、炭素棒と亜鉛缶の壁との間に水を通さない密封部を
形成した。
ワッシャー）を乗せ、缶の頂部から約1/8inの所までバ
ッテリー中に押し下げた。これによって、バッテリー中
圧搾ワッシャーと密封紙との間に膨張用空間領域が残さ
れた。次に小さな金属蓋を炭素棒の露出した端の上に水
圧プレスを用いて配置し、それを取付けた。最後に熱い
密封用ワックスを密封紙の頂部上の炭素棒の回りに注
ぎ、炭素棒と亜鉛缶の壁との間に水を通さない密封部を
形成した。
表IIには、上述の如くして製造した三つのバッテリー
組成物が示されている。各バッテリーは、亜鉛陰極、水
性塩化亜鉛電解液、及び二酸化マンガン・炭素フィブリ
ル陽極を特徴とする。バッテリー１つ当たりの陽極混合
物のｇ数は、150psiの力で圧搾した時、27cm3（Ｄ電池
の体積は、頂部から1/2以内まで満たすことができる）
を満たす量の各陰極混合物（フィブリル、二酸化マンガ
ン、及び電解液で湿らされた腐食防止剤）を指してい
る。バッテリーを６箇所Ｄ電池バッテリー保持器に、各
保持箇所に2.2Ω3W巻線負荷を通してバッテリーに接続
することにより、0.65Vまでの寿命及び使用容量（即
ち、0.65Vを過ぎた時間は計算に入れないで、電流時間
曲線下の面積）を測定した。二酸化マンガンの利用率
（％）を、実際に使用された容量（アンペア時）と理論
的使用容量とを比較することにより決定した。後者は陽
極混合物中のマンガンのモル数に基づいて決定された。
Mn+4からMn+3へ還元されるマンガン１モル当たり、理論
的に使われる電気量は96,500クーロン（26.7アンペア時
に相当する）である。
組成物が示されている。各バッテリーは、亜鉛陰極、水
性塩化亜鉛電解液、及び二酸化マンガン・炭素フィブリ
ル陽極を特徴とする。バッテリー１つ当たりの陽極混合
物のｇ数は、150psiの力で圧搾した時、27cm3（Ｄ電池
の体積は、頂部から1/2以内まで満たすことができる）
を満たす量の各陰極混合物（フィブリル、二酸化マンガ
ン、及び電解液で湿らされた腐食防止剤）を指してい
る。バッテリーを６箇所Ｄ電池バッテリー保持器に、各
保持箇所に2.2Ω3W巻線負荷を通してバッテリーに接続
することにより、0.65Vまでの寿命及び使用容量（即
ち、0.65Vを過ぎた時間は計算に入れないで、電流時間
曲線下の面積）を測定した。二酸化マンガンの利用率
（％）を、実際に使用された容量（アンペア時）と理論
的使用容量とを比較することにより決定した。後者は陽
極混合物中のマンガンのモル数に基づいて決定された。
Mn+4からMn+3へ還元されるマンガン１モル当たり、理論
的に使われる電気量は96,500クーロン（26.7アンペア時
に相当する）である。
表II 試料番号 １ ２ ３ 陽極混合物g/バッテリー 56 56 58 フィブリルg/バッテリー 2.88 2.33 2.33 MnO2 g/バッテリー 29.41 29.72 29.72 ZnCl2 g/バッテリー 5.91 5.97 6.47 H2O g/バッテリー 17.73 17.92 19.42 0.65Vまでの寿命（分） 523 579 605 使用容量（アンペア時） 4.03 4.26 4.61 MnO2の利用率（％） 44.7 46.7 50.6 陽極も化学的に還元可能な物質と微細繊維とを一緒に
混合することにより製造することができる。更に、化学
的に還元可能な物質を、炭素微細繊維により形成された
伝導性網状組織内でその場で成長させることにより製造
することができる。
混合することにより製造することができる。更に、化学
的に還元可能な物質を、炭素微細繊維により形成された
伝導性網状組織内でその場で成長させることにより製造
することができる。
燃料電池及び金属・空気電池 0.1μに等しいか又はそれより小さな直径を有する炭
素微細繊維は、種々の燃料電池及び金属・空気電池の触
媒電極中に配合するのに適している。そのような電池の
例は「バッテリー及び燃料電池ハンドブック」（デビッ
ド・リンデン）第１章、第10頁に記載されている。それ
らには、亜鉛／酸素（空気）電池及び水素／酸素電池が
含まれる。触媒電極のための特別な材料は反応物に基づ
いて選択されることは、当業者には容易に認められるで
あろう。亜鉛／酸素及び水素／酸素電池の場合には、好
ましい触媒材料は白金である。それらの電池は、慣用的
製造方法を用いて製造される。
素微細繊維は、種々の燃料電池及び金属・空気電池の触
媒電極中に配合するのに適している。そのような電池の
例は「バッテリー及び燃料電池ハンドブック」（デビッ
ド・リンデン）第１章、第10頁に記載されている。それ
らには、亜鉛／酸素（空気）電池及び水素／酸素電池が
含まれる。触媒電極のための特別な材料は反応物に基づ
いて選択されることは、当業者には容易に認められるで
あろう。亜鉛／酸素及び水素／酸素電池の場合には、好
ましい触媒材料は白金である。それらの電池は、慣用的
製造方法を用いて製造される。
炭素微細繊維は、大きな電子伝導度、アルカリ性及び
酸性環境に対する良好な腐食抵抗、及び大きな有効表面
積を示す。燃料電池では、それらは触媒物質のための支
持体（それを適所に保持し、水性反応物が近づけるよう
にする）及び電流コレクタとして働く。後者の用途とし
て、それら触媒電極材料全体に亙って有効な電気伝導性
網状組織を形成することにより、電極の電気伝導度を増
大する。好ましい微細繊維は、小さな直径（好ましくは
約3.5〜75nm）、少なくとも５の長さ対直径比、及びフ
ィブリル軸線に実質的に平行で、連続的熱分解炭素外側
被覆を実質的に持たない黒鉛層を有する炭素フィブリル
であり、それら次の文献に記載されている。テネットの
米国特許第4,663,230号；テネットその他による米国特
許出願Serial No.871,676;テネットその他による米国特
許出願Serial No.871,675;スナイダーその他による米国
特許出願Serial No.149,573;及びマンデビルその他によ
る米国特許出願Serial No.285,817。フィブリルは、マ
ッカーシーその他による米国特許出願Serial No.351,96
7に記載されているように、そのフィブリル表面上に酸
素含有官能基を導入するように処理してもよく、或はミ
ル掛け、例えば、機械的粉砕（ボールミル又は撹拌ボー
ルミルを用いて）、又は化学的ミル掛け（前述のマッカ
シーの出願に記載されているような化学薬品を用いて）
を行い、フィブリル凝集物の大きさ及び個々の繊維の長
さを小さくするようにいてもよい。
酸性環境に対する良好な腐食抵抗、及び大きな有効表面
積を示す。燃料電池では、それらは触媒物質のための支
持体（それを適所に保持し、水性反応物が近づけるよう
にする）及び電流コレクタとして働く。後者の用途とし
て、それら触媒電極材料全体に亙って有効な電気伝導性
網状組織を形成することにより、電極の電気伝導度を増
大する。好ましい微細繊維は、小さな直径（好ましくは
約3.5〜75nm）、少なくとも５の長さ対直径比、及びフ
ィブリル軸線に実質的に平行で、連続的熱分解炭素外側
被覆を実質的に持たない黒鉛層を有する炭素フィブリル
であり、それら次の文献に記載されている。テネットの
米国特許第4,663,230号；テネットその他による米国特
許出願Serial No.871,676;テネットその他による米国特
許出願Serial No.871,675;スナイダーその他による米国
特許出願Serial No.149,573;及びマンデビルその他によ
る米国特許出願Serial No.285,817。フィブリルは、マ
ッカーシーその他による米国特許出願Serial No.351,96
7に記載されているように、そのフィブリル表面上に酸
素含有官能基を導入するように処理してもよく、或はミ
ル掛け、例えば、機械的粉砕（ボールミル又は撹拌ボー
ルミルを用いて）、又は化学的ミル掛け（前述のマッカ
シーの出願に記載されているような化学薬品を用いて）
を行い、フィブリル凝集物の大きさ及び個々の繊維の長
さを小さくするようにいてもよい。
有用な量で製造した時、フィブリルは個々のフィブリ
ルの凝集物の形になっている。例えば、スナイダーその
他による米国特許出願Serial No.149,573に記載されて
いる方法は、鳥の巣に似た無作為的に絡まったフィブリ
ルの凝集物を生ずる。第二の型の凝集物は、フィブリル
が実質的に互いに平行に配向され、櫛けずったヤーン状
の外観を凝集物に与えている個々のフィブリルの集合体
からなる。各集合体のフィブリルの長さ及び直径は本質
的に均一であるが、それらは集合体毎に異なっていても
よい。それらの凝集物及びその製造方法は下に記載する
が、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受け人に譲渡
されており、参考のため全体的にここに入れるモイによ
る「フィブリル凝集物及びその製造方法」と題する米国
特許第Serial No. に記載されている。
ルの凝集物の形になっている。例えば、スナイダーその
他による米国特許出願Serial No.149,573に記載されて
いる方法は、鳥の巣に似た無作為的に絡まったフィブリ
ルの凝集物を生ずる。第二の型の凝集物は、フィブリル
が実質的に互いに平行に配向され、櫛けずったヤーン状
の外観を凝集物に与えている個々のフィブリルの集合体
からなる。各集合体のフィブリルの長さ及び直径は本質
的に均一であるが、それらは集合体毎に異なっていても
よい。それらの凝集物及びその製造方法は下に記載する
が、本願と同時に出願され、本願と同じ譲受け人に譲渡
されており、参考のため全体的にここに入れるモイによ
る「フィブリル凝集物及びその製造方法」と題する米国
特許第Serial No. に記載されている。
個々のフィブリルの実質的に平行な黒鉛層及び小さな
直径は、それらが電気伝導度を増大するので望ましい。
連続的熱分解炭素外側被覆がないことにより、電気伝導
度及び酸化抵抗が増大する。
直径は、それらが電気伝導度を増大するので望ましい。
連続的熱分解炭素外側被覆がないことにより、電気伝導
度及び酸化抵抗が増大する。
フィブリル凝集物及びそれらの製造方法 次に好ましいフィブリル凝集物の構造及び製造につい
て記述する。
て記述する。
構造 好ましいフィブリル凝集物は、真っすぐか、僅かに曲
がるか或は捩れた炭素フィブリルの束からなり、それら
の個々のフィブリルは実質的に同じ相対的配向、例えば
各フィブリルの長手方向の軸が（個々に曲がり或は捩れ
ていても）束の中の周囲のフィブリルと同じ方向に伸び
ている。このような個々のフィブリルの配列は、フィブ
リルが無作為的に互いに絡まって鳥の巣に似た密に絡ま
ったフィブリルのボールを形成している前記スナイダー
その他による米国特許出願Serial No.149,573に記載さ
れている方法によって製造された凝集物のようなものと
は対照的に、櫛けずったヤーン状の外観を凝集物に与え
ている。
がるか或は捩れた炭素フィブリルの束からなり、それら
の個々のフィブリルは実質的に同じ相対的配向、例えば
各フィブリルの長手方向の軸が（個々に曲がり或は捩れ
ていても）束の中の周囲のフィブリルと同じ方向に伸び
ている。このような個々のフィブリルの配列は、フィブ
リルが無作為的に互いに絡まって鳥の巣に似た密に絡ま
ったフィブリルのボールを形成している前記スナイダー
その他による米国特許出願Serial No.149,573に記載さ
れている方法によって製造された凝集物のようなものと
は対照的に、櫛けずったヤーン状の外観を凝集物に与え
ている。
各フィブリル凝集物内の炭素フィブリルは、好ましく
は約3.5〜75nmの直径、少なくとも５の長さ対直径比、
及び長手方向のフィブリル軸に実質的に平行で、連続的
熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない黒鉛層を有す
る。それは次の文献に記載されている。テネットの米国
特許第4,663,230号；テネットその他による米国特許出
願Serial No.871,676;テネットその他による米国特許出
願Serial No.871,675;スナイダーその他による米国特許
出願Serial No.149,573;及びマンデビルその他による米
国特許出願Serial No.285,817。凝集物は、マッカーシ
ーその他による米国特許出願Serial No.351,967に記載
されているように、個々のフィブリルの表面上に酸素含
有官能基を導入するように処理してもよい。各フィブリ
ル凝集物内の個々のフィブリルの直径及び長さ対直径比
は本質的に均一である。
は約3.5〜75nmの直径、少なくとも５の長さ対直径比、
及び長手方向のフィブリル軸に実質的に平行で、連続的
熱分解炭素外側被覆を実質的に持たない黒鉛層を有す
る。それは次の文献に記載されている。テネットの米国
特許第4,663,230号；テネットその他による米国特許出
願Serial No.871,676;テネットその他による米国特許出
願Serial No.871,675;スナイダーその他による米国特許
出願Serial No.149,573;及びマンデビルその他による米
国特許出願Serial No.285,817。凝集物は、マッカーシ
ーその他による米国特許出願Serial No.351,967に記載
されているように、個々のフィブリルの表面上に酸素含
有官能基を導入するように処理してもよい。各フィブリ
ル凝集物内の個々のフィブリルの直径及び長さ対直径比
は本質的に均一である。
第二の型のフィブリル凝集物は、「目の粗いマット」
の構造を形成するように互いにゆるく絡まった真っすぐ
か、僅かに曲がった又は捩れたフィブリルからなる。絡
まりの程度は、櫛けずったヤーン状の凝集物（個々のフ
ィブリルが実質的に同じ相対的配向をしている）で観察
されるものよりも大きいが、スナイダーその他による米
国特許出願Serial No.149,573に記載されて方法によっ
て形成された密に絡まったフィブリルボールの場合より
も少ない。
の構造を形成するように互いにゆるく絡まった真っすぐ
か、僅かに曲がった又は捩れたフィブリルからなる。絡
まりの程度は、櫛けずったヤーン状の凝集物（個々のフ
ィブリルが実質的に同じ相対的配向をしている）で観察
されるものよりも大きいが、スナイダーその他による米
国特許出願Serial No.149,573に記載されて方法によっ
て形成された密に絡まったフィブリルボールの場合より
も少ない。
製造 一般に、櫛けずったヤーン状及び目の粗いマット状の
凝集物は、両方共前記テネットの特許及びテネット、ス
ナイダー、及びマンデビルの特許出願に記載された手順
を用いて、一つ以上の容易に癖開する表面及び少なくと
も１m2/gの比表面積を有する支持体材料上に付着させた
鉄又は鉄含有金属触媒と炭素含有ガスとを反応器中400
〜850℃で接触させることにより製造される。
凝集物は、両方共前記テネットの特許及びテネット、ス
ナイダー、及びマンデビルの特許出願に記載された手順
を用いて、一つ以上の容易に癖開する表面及び少なくと
も１m2/gの比表面積を有する支持体材料上に付着させた
鉄又は鉄含有金属触媒と炭素含有ガスとを反応器中400
〜850℃で接触させることにより製造される。
好ましい支持体材料には、平板状、斜方晶状、又は小
板状の結晶の凝集物の形をしγ−アルミナ又はマグネシ
アが含まれる。そのような材料は市販されており、例え
ば、ストレム・ケミカルズ（Strem Chemicals）（γ−
アルミナの場合）及びアルファー・インオーガニクス
（Alfa Inorganics）（マグネシアの場合）から入手で
きる。γ−アルミナ支持体は主に櫛けずったヤーン状凝
集物を生ずるのに対し、マグネシア支持体は主に目の粗
いマット状凝集物を生ずる。それに対し、癖開性平面状
表面を持たない球状粒子又は凝集物からなる支持体〔例
えば、前記スナイダーその他による特許出願に記載され
ているようなデガッサ（Degussa）ヒュームド（fumed）
アルミナから作られた支持体〕を使用すると、主に密に
絡まったフィブリルボールを生ずることになる。
板状の結晶の凝集物の形をしγ−アルミナ又はマグネシ
アが含まれる。そのような材料は市販されており、例え
ば、ストレム・ケミカルズ（Strem Chemicals）（γ−
アルミナの場合）及びアルファー・インオーガニクス
（Alfa Inorganics）（マグネシアの場合）から入手で
きる。γ−アルミナ支持体は主に櫛けずったヤーン状凝
集物を生ずるのに対し、マグネシア支持体は主に目の粗
いマット状凝集物を生ずる。それに対し、癖開性平面状
表面を持たない球状粒子又は凝集物からなる支持体〔例
えば、前記スナイダーその他による特許出願に記載され
ているようなデガッサ（Degussa）ヒュームド（fumed）
アルミナから作られた支持体〕を使用すると、主に密に
絡まったフィブリルボールを生ずることになる。
特定の理論に何等限定されるものではないが、支持体
の容易に癖開する平面状表面によって、フィブリルはそ
れらが成長する時互いに補助し合って「隣接効果」を生
ずるものと考えられる。その効果はγ−アルミナ支持体
の場合、個々のフィブリルが同じ相対的配向になってい
る櫛けずったヤーン状のフィブリル凝集物をもたらす。
一般式球状支持体はこの効果に欠けており、無作為的に
配向したフィブリルの密に絡まったボールを生ずる。マ
グネシア支持体は、容易に癖開する平面状表面を有する
が、主に僅かに絡まった目の粗いマット状フィブリル凝
集物を生ずる。なぜなら、それはフィブリル成長中γ−
アルミナ支持体よりも一層容易に剥離し、密に絡まった
フィブリルボールよりは一層よく配向しているが、櫛け
ずったヤーン状凝集物程は配向していない凝集物を生ず
る結果になるからである。金属触媒粒子を生成させるの
に用いられる酸化物前駆物質も、支持体が剥離する傾向
に影響を与える。その酸化物と支持体とがそれらの間の
界面で混合酸化物を一層容易に形成し易い程、支持体は
一層剥離し易くなる。
の容易に癖開する平面状表面によって、フィブリルはそ
れらが成長する時互いに補助し合って「隣接効果」を生
ずるものと考えられる。その効果はγ−アルミナ支持体
の場合、個々のフィブリルが同じ相対的配向になってい
る櫛けずったヤーン状のフィブリル凝集物をもたらす。
一般式球状支持体はこの効果に欠けており、無作為的に
配向したフィブリルの密に絡まったボールを生ずる。マ
グネシア支持体は、容易に癖開する平面状表面を有する
が、主に僅かに絡まった目の粗いマット状フィブリル凝
集物を生ずる。なぜなら、それはフィブリル成長中γ−
アルミナ支持体よりも一層容易に剥離し、密に絡まった
フィブリルボールよりは一層よく配向しているが、櫛け
ずったヤーン状凝集物程は配向していない凝集物を生ず
る結果になるからである。金属触媒粒子を生成させるの
に用いられる酸化物前駆物質も、支持体が剥離する傾向
に影響を与える。その酸化物と支持体とがそれらの間の
界面で混合酸化物を一層容易に形成し易い程、支持体は
一層剥離し易くなる。
次の実施例は櫛けずったヤーン状フィブリル凝集物及
び目の粗いマット状フィブリル凝集物の製造について記
述する。
び目の粗いマット状フィブリル凝集物の製造について記
述する。
実施例１ この実施例は櫛けずったヤーン状フィブリル凝集物の
製造について記述する。
製造について記述する。
200gのγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を真空
炉中減圧下（真空度25inHg）で230℃に５時間加熱し
た。次に200gのFe(NO3)3・9H2Oを800cm3のメタノール中
に入れた溶液で室温でスラリーにし、そのスラリーを１
時間完全に撹拌した。次にメタノールを、回転蒸発器中
で圧力を徐々に減少させ、温度を徐々に上昇させて合理
的な速度でメタノールを沸騰させることにより除去し
た。最終的条件は真空度が25inHgで、温度は55℃に等し
いか又はそれより低かった。この追い出し工程は約45分
間かかった。
炉中減圧下（真空度25inHg）で230℃に５時間加熱し
た。次に200gのFe(NO3)3・9H2Oを800cm3のメタノール中
に入れた溶液で室温でスラリーにし、そのスラリーを１
時間完全に撹拌した。次にメタノールを、回転蒸発器中
で圧力を徐々に減少させ、温度を徐々に上昇させて合理
的な速度でメタノールを沸騰させることにより除去し
た。最終的条件は真空度が25inHgで、温度は55℃に等し
いか又はそれより低かった。この追い出し工程は約45分
間かかった。
メタノールを除去した後、残留する固体を真空炉中減
圧下（真空度15〜20inHg）で160℃で一晩乾燥した。乾
燥後の典型的な触媒収量は270gであった。Fe(NO3)3・9H
2Oの最初の量及び最終的乾燥触媒重量から鉄含有量を計
算した。典型的な鉄含有量は８〜11％の範囲であった。
圧下（真空度15〜20inHg）で160℃で一晩乾燥した。乾
燥後の典型的な触媒収量は270gであった。Fe(NO3)3・9H
2Oの最初の量及び最終的乾燥触媒重量から鉄含有量を計
算した。典型的な鉄含有量は８〜11％の範囲であった。
電気炉中に挿入した1in石英管中で680℃でフィブリル
を成長させた。触媒は、２部のエチレン及び１部の水素
からなる2l/分の流量の予熱したガス流中の自由流動性
粉末として680℃の反応器中に導入し、管の中心部にあ
る熱電対と接触させて配置した石英ウールプラグ上に付
着させた。
を成長させた。触媒は、２部のエチレン及び１部の水素
からなる2l/分の流量の予熱したガス流中の自由流動性
粉末として680℃の反応器中に導入し、管の中心部にあ
る熱電対と接触させて配置した石英ウールプラグ上に付
着させた。
典型的な操作として、0.100gの触媒はそれら操作条件
で４時間で約1.0gの炭素フィブリルを生じた。炭素フィ
ブリルの生成率は触媒の重量又は鉄の重量に何倍になる
かによって表す。この触媒に対する典型的な生成率は触
媒に基づいて10〜11倍、鉄に基づいて100〜125倍であっ
た。電子顕微鏡（SEM及びSTEM）を用いたフィブリルの
検査は、それらフィブリルがブラシ掛け又は櫛けずった
ヤーンの束の外観を有する真っすぐか、穏やかに曲がっ
たフィブリルの凝集物として存在することを示してい
た。凝集物は一般にアルミナ支持体に依然として付着し
ていた。
で４時間で約1.0gの炭素フィブリルを生じた。炭素フィ
ブリルの生成率は触媒の重量又は鉄の重量に何倍になる
かによって表す。この触媒に対する典型的な生成率は触
媒に基づいて10〜11倍、鉄に基づいて100〜125倍であっ
た。電子顕微鏡（SEM及びSTEM）を用いたフィブリルの
検査は、それらフィブリルがブラシ掛け又は櫛けずった
ヤーンの束の外観を有する真っすぐか、穏やかに曲がっ
たフィブリルの凝集物として存在することを示してい
た。凝集物は一般にアルミナ支持体に依然として付着し
ていた。
実施例２ 15.10gのγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を、
14.9gのCo(NO3)2・6H2Oを400cm3のメタノール中に入れ
た溶液で室温で１時間スラリーにした。次にメタノール
を回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１の場合のよ
うに真空炉中で乾燥した。計算したコバルト含有量は1
7.2重量％であった。
14.9gのCo(NO3)2・6H2Oを400cm3のメタノール中に入れ
た溶液で室温で１時間スラリーにした。次にメタノール
を回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１の場合のよ
うに真空炉中で乾燥した。計算したコバルト含有量は1
7.2重量％であった。
実施例１に記載した手順に従い680℃でフィブリルを
成長させた。TEMによるフィブリルの検査は、個々のフ
ィブリルがねじれ又はよじれた数多くの櫛けずったヤー
ン状のフィブリル構造体であることを示していた。しか
し、フィブリルの長手方向の軸は同じ相対的配向をして
いた。フィブリルは中空で、10nmより小さい直径を持っ
ていた。
成長させた。TEMによるフィブリルの検査は、個々のフ
ィブリルがねじれ又はよじれた数多くの櫛けずったヤー
ン状のフィブリル構造体であることを示していた。しか
し、フィブリルの長手方向の軸は同じ相対的配向をして
いた。フィブリルは中空で、10nmより小さい直径を持っ
ていた。
実施例３ 14.3gのγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を、
8.3gのNi(NO3)2・6H2Oを400cm3のメタノール中に入れた
溶液で室温で１時間スラリーにした。次にメタノールを
回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１の場合のよう
に真空炉中で乾燥した。計算したニッケル含有量は16.3
重量％であった。
8.3gのNi(NO3)2・6H2Oを400cm3のメタノール中に入れた
溶液で室温で１時間スラリーにした。次にメタノールを
回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１の場合のよう
に真空炉中で乾燥した。計算したニッケル含有量は16.3
重量％であった。
実施例１に記載した手順に従いフィブリルを成長させ
た。TEMによる分析は、個々のフィブリルが真っすぐ
で、約15nmの直径を持った小さな櫛けずったヤーン状の
凝集物であることを示していた。
た。TEMによる分析は、個々のフィブリルが真っすぐ
で、約15nmの直径を持った小さな櫛けずったヤーン状の
凝集物であることを示していた。
実施例４ 16.51gのγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を、
30.2gのMn(NO3)2（H2Oに入れた50％溶液）を400cm3のメ
タノール中に入れた溶液でスラリーにした。次にメタノ
ールを回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１の場合
のように真空炉中で乾燥した。計算したマンガン含有量
は16.3重量％であった。
30.2gのMn(NO3)2（H2Oに入れた50％溶液）を400cm3のメ
タノール中に入れた溶液でスラリーにした。次にメタノ
ールを回転蒸発器中で減圧下で除去し、実施例１の場合
のように真空炉中で乾燥した。計算したマンガン含有量
は16.3重量％であった。
実施例１に記載した手順に従いフィブリルを成長させ
た。TEMによる分析は、個々のフィブリルが僅かに絡ま
った櫛けずったヤーン状の凝集物であることを示してい
た。
た。TEMによる分析は、個々のフィブリルが僅かに絡ま
った櫛けずったヤーン状の凝集物であることを示してい
た。
実施例５ 15.11gのγ−アルミナ（ストレム・ケミカルズ）を、
13.8gのCu(NO3)2・3H2O及び11.1gのZn(NO3)2・6H2Oを40
0cm3のメタノール中に入れた溶液で室温で１時間スラリ
ーにした。次にメタノールを回転蒸発器中で減圧下で除
去し、実施例１の場合のように真空炉中で乾燥した。計
算した亜鉛及び銅の含有量は夫々19.1重量％及び12.9重
量％であった。
13.8gのCu(NO3)2・3H2O及び11.1gのZn(NO3)2・6H2Oを40
0cm3のメタノール中に入れた溶液で室温で１時間スラリ
ーにした。次にメタノールを回転蒸発器中で減圧下で除
去し、実施例１の場合のように真空炉中で乾燥した。計
算した亜鉛及び銅の含有量は夫々19.1重量％及び12.9重
量％であった。
実施例１に記載した手順に従いフィブリルを成長させ
た。TEMによる分析は、個々のフィブリルが真っすぐ
で、10nmより小さい直径を有し、10nmより小さい直径を
有する中空開口線状フィブリルである櫛けずったヤーン
状の凝集物の混合物であることを示していた。
た。TEMによる分析は、個々のフィブリルが真っすぐ
で、10nmより小さい直径を有し、10nmより小さい直径を
有する中空開口線状フィブリルである櫛けずったヤーン
状の凝集物の混合物であることを示していた。
実施例６ この実施例は目の粗いマット状フィブリル凝集物の製
造について記述する。
造について記述する。
74gのマグネシア板状子（アルファー・インオーガニ
クス）を400gの脱イオン水で65〜70℃で１時間緩衝反応
器中で迅速に撹拌しながらスラリーにした。112gのFe(N
O3)3・9H2O及び5.4gの(NH4)6・Mo7O24・4H2Oを150cm3の
脱イオン水中に入れた溶液を、迅速な撹拌を維持しなが
ら65℃で約１時間に亙って滴下した。添加中固体がチョ
コレート褐色に変わった。
クス）を400gの脱イオン水で65〜70℃で１時間緩衝反応
器中で迅速に撹拌しながらスラリーにした。112gのFe(N
O3)3・9H2O及び5.4gの(NH4)6・Mo7O24・4H2Oを150cm3の
脱イオン水中に入れた溶液を、迅速な撹拌を維持しなが
ら65℃で約１時間に亙って滴下した。添加中固体がチョ
コレート褐色に変わった。
添加が完了した後、スラリーを過した。上澄み液は
無色（pH＝約５）であり、固体は暗赤褐色であった。脱
イオン水で数回洗浄した後、固体を160℃で減圧下（真
空度15〜20inHg）で一晩乾燥した。乾燥固体の典型的な
収量は105gであった。次に固体を400度で４時間か焼
し、74gの触媒を生成させた。鉄及びモリブデン含有量
は夫々20.8％及び4.0％であることが計算された。
無色（pH＝約５）であり、固体は暗赤褐色であった。脱
イオン水で数回洗浄した後、固体を160℃で減圧下（真
空度15〜20inHg）で一晩乾燥した。乾燥固体の典型的な
収量は105gであった。次に固体を400度で４時間か焼
し、74gの触媒を生成させた。鉄及びモリブデン含有量
は夫々20.8％及び4.0％であることが計算された。
実施例１に記載した手順を用いてフィブリルを成長さ
せた。典型的なフィブリル生成率は触媒に基づいて20〜
25倍、鉄に基づいて120〜150倍であった。電子顕微鏡
（AEM及びSTEM）による検査は、フィブリルが主にゆる
い目の粗いマットとして存在し、櫛けずったヤーン状凝
集物の量は少なかったことを示していた。
せた。典型的なフィブリル生成率は触媒に基づいて20〜
25倍、鉄に基づいて120〜150倍であった。電子顕微鏡
（AEM及びSTEM）による検査は、フィブリルが主にゆる
い目の粗いマットとして存在し、櫛けずったヤーン状凝
集物の量は少なかったことを示していた。
他の適当な支持体材料には、MoO3、及び層状粘土、例
えば、アルミナ系、シリカ系、又はマグネシア系粘土が
含まれる。
えば、アルミナ系、シリカ系、又はマグネシア系粘土が
含まれる。
他の態様は次の請求の範囲に記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ４１３，８４４ (32)優先日 1989年９月28日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 テネント，ハワード，ジー. アメリカ合衆国19348 ペンシルバニア 州ケネット スクウェアー，チャンドラ ー ミル ロード 301 (72)発明者 ハウスレイン，ロバート アメリカ合衆国02173 マサチューセッ ツ州レキシントン，スロカム ロード 20 (72)発明者 モイ，デビッド アメリカ合衆国01890 マサチューセッ ツ州ウィンチェスター，エドワード ド ライブ 21 (72)発明者 チシュティ，アシフ アメリカ合衆国01854 マサチューセッ ツ州ロウェル，ユニット ナンバー １，ポータッケト ブールバード 1251 (56)参考文献 特開 昭64−65144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−194119（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80398（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) D01F 9/127
Claims (11)
- 【請求項１】長手方向の軸が実質的に同じ相対的配向に
なっている複数の炭素フィブリルで、それらフィブリル
の各々がその長手方向の軸に実質的に平行な黒鉛層を有
し、連続的熱分解炭素外側被覆を持たないことを特徴と
する複数の炭素フィブリルを含むフィブリル凝集物。 - 【請求項２】長手方向の軸が実質的に同じ相対的配向に
なっている複数の炭素フィブリルであって、それのフィ
ブリルは相対的配向に自動的に整列して凝集物を形成
し、凝集物中のフィブリルは黒鉛層を有し、実質的に連
続的熱分解炭素外側被覆を持たないことを特徴とする複
数の炭素フィブリルを含むフィブリル凝集物。 - 【請求項３】黒鉛層がフィブリルの長手方向の軸に実質
的に平行である請求項２記載のフィブリル凝集物。 - 【請求項４】凝集物中の個々のフィブリルの少なくとも
90％の直径が3.5〜75nmの直径を有する請求項１に記載
のフィブリル凝集物。 - 【請求項５】凝集物の直径が0.05〜50μｍ（両数字を含
む）であり、前記凝集物の長さが0.1〜1000μｍ（両数
字を含む）である請求項１に記載のフィブリル凝集物。 - 【請求項６】凝集物中の個々のフィブリルの少なくとも
90％が少なくとも５の長さ対直径比を有する請求項１に
記載のフィブリル凝集物。 - 【請求項７】一つ以上の容易に癖開する平面状表面を有
し、少なくとも１m2/gの比表面積を有する支持体上に付
着させた粒状金属触媒と炭素含有ガスとを、反応器中、
凝集物を生成するのに充分な温度を含めた反応条件で接
触させることからなる炭素フィブリル凝集物の製造方
法。 - 【請求項８】一つ以上の容易に癖開する平面状表面を有
し、少なくとも１m2/gの比表面積を有する支持体上に付
着させた炭素フィブリル形成性粒状金属触媒。 - 【請求項９】化学的に還元可能な物質の電気伝導度を増
大させるのに充分な量の電気伝導性材料を配合した化学
的に還元可能な物質を含む陽極、陰極及び電解質を有す
るバッテリーであって、 前記電気伝導性材料が炭素微細繊維を含み、その炭素微
細繊維がその軸に実質的に平行な黒鉛層を有し、3.5〜7
5nm（両数字を含む）の直径を有する管からなり、熱分
解外側被覆を実質的に持たないことを特徴とするバッテ
リー。 - 【請求項１０】化学的に還元可能な物質と、その化学的
に還元可能な物質の電気伝導度を増大するのに充分な量
の炭素微細繊維とを一緒にすることからなるバッテリー
用陽極の製造方法であって、 直径が75nmよりも小さく、連続的熱分解外側被覆を実質
的に持たない炭素微細繊維とを一緒にすることを特徴と
するバッテリー用陽極の製造方法。 - 【請求項１１】電気化学的反応が行われる触媒電極を有
する電気化学的電池であって、 個々の微細繊維が0.1μに等しいか又はそれより小さい
直径を有する炭素微細繊維であり、熱分解外側被覆を実
質的に持たない炭素微細繊維を、凝集物の形態で、前記
電極の電気伝導度を増大するのに充分な量で前記電極中
に配合することを特徴とする電気化学的電池。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41384489A | 1989-09-28 | 1989-09-28 | |
| US41383789A | 1989-09-28 | 1989-09-28 | |
| US41383889A | 1989-09-28 | 1989-09-28 | |
| US413,844 | 1989-09-28 | ||
| US413,837 | 1989-09-28 | ||
| US413,838 | 1989-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502481A JPH05502481A (ja) | 1993-04-28 |
| JP2916254B2 true JP2916254B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=27410998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2514354A Expired - Lifetime JP2916254B2 (ja) | 1989-09-28 | 1990-09-27 | バッテリー |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2916254B2 (ja) |
| KR (1) | KR0158707B1 (ja) |
| AT (1) | ATE190679T1 (ja) |
| AU (1) | AU653500B2 (ja) |
| BR (1) | BR9007697A (ja) |
| CA (2) | CA2335386C (ja) |
| DE (1) | DE69033486T2 (ja) |
| DK (1) | DK0494954T3 (ja) |
| ES (1) | ES2142792T3 (ja) |
| IL (1) | IL95832A (ja) |
| MY (1) | MY107153A (ja) |
| WO (1) | WO1991005089A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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