JP2001043861A - 鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活物質利用率の向上と鉛蓄電池の充放電サイ
クル特性を向上をもたらす正極板を提供する。 【解決手段】 添加剤として炭素系添加剤と錫系添加剤
を含有した正極板。
クル特性を向上をもたらす正極板を提供する。 【解決手段】 添加剤として炭素系添加剤と錫系添加剤
を含有した正極板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用正極板
並びに鉛蓄電池に関する。
並びに鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池は、ニッケル−カドミウム電池
と並んで、長い歴史を持ち、その安価さもさることなが
ら、安定した性能から来る高い信頼性故に現在でも蓄電
池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型
電子機器や電動車に用いられる移動用電源、或いはコン
ピュータ等の電源の停電時に作動するバックアップ用据
え置き用電源として広く使用され続けている。
と並んで、長い歴史を持ち、その安価さもさることなが
ら、安定した性能から来る高い信頼性故に現在でも蓄電
池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型
電子機器や電動車に用いられる移動用電源、或いはコン
ピュータ等の電源の停電時に作動するバックアップ用据
え置き用電源として広く使用され続けている。
【０００３】この鉛蓄電池の正極板は、先ず最初に正極
活物質、即ち、一酸化鉛を主原料とするいわゆる鉛粉を
水及び希硫酸で攪拌し乍ら混練することによって鉛ペー
ストを調製し、次にこの鉛ペーストを鉛或いは鉛合金か
ら成る格子体に充填した後、熟成、乾燥工程を経て未化
成板を製造し、最終的に、この未化成板を化成し二酸化
鉛にすることによって作製される。この鉛蓄電池の電池
特性の改善は、正極板の活物質の利用率を如何に向上さ
せるかにかゝっている。その活物質の利用率は、その粒
子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右され、多孔
度が大きいほど高い利用率が得られる。この理由は、放
電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔が閉塞さ
れ、放電反応に必要な硫酸が拡散し難くなるためであろ
うと考えられている。そこで、ペースト中に水分の量を
増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を
増加させる技術やペースト中に増孔剤を入れるなどの技
術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を増や
す技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用いる
方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法などが
知られている。また、ペースト中に入れる増孔剤として
は、カーボンバルーンが知られている。一方、正極板の
活物質の利用率は、活物質に電子伝導性の材料を添加す
ることによっても増加することが知られている。これは
放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆われ、これ
と集電体である格子体との間の電子伝導性がなくなり、
活物質が放電できなくなることを防止するためであると
考えられている。電子伝導性の材料としては、カーボン
ブラック、炭素繊維或いはカーボンウィスカーなどが知
られている。カーボンブラックの一種であるアセチレン
ブラックの添加については、例えば、特開昭５８−１２
９７６５号公報などに記載されている。炭素繊維の添加
については、例えば、特開昭６３−２４８０５７号公報
などに記載されている。また、カーボンウィスカーの添
加については、例えば、特公平２−３３８５９号公報に
記載されている。また、他の電子伝導性の材料としては
金属錫、若しくは錫化合物があり、特開平４−１４７５
８号公報に開示されている。
活物質、即ち、一酸化鉛を主原料とするいわゆる鉛粉を
水及び希硫酸で攪拌し乍ら混練することによって鉛ペー
ストを調製し、次にこの鉛ペーストを鉛或いは鉛合金か
ら成る格子体に充填した後、熟成、乾燥工程を経て未化
成板を製造し、最終的に、この未化成板を化成し二酸化
鉛にすることによって作製される。この鉛蓄電池の電池
特性の改善は、正極板の活物質の利用率を如何に向上さ
せるかにかゝっている。その活物質の利用率は、その粒
子間の細孔の多さ、即ち多孔度によって左右され、多孔
度が大きいほど高い利用率が得られる。この理由は、放
電時に生成する硫酸鉛によって活物質の細孔が閉塞さ
れ、放電反応に必要な硫酸が拡散し難くなるためであろ
うと考えられている。そこで、ペースト中に水分の量を
増やし、これが乾燥によって蒸発した後にできる細孔を
増加させる技術やペースト中に増孔剤を入れるなどの技
術が従来から提案されてきた。ペーストの水分量を増や
す技術としては、原料となる鉛粉に微細なものを用いる
方法や、ペースト中の硫酸鉛量を増加させる方法などが
知られている。また、ペースト中に入れる増孔剤として
は、カーボンバルーンが知られている。一方、正極板の
活物質の利用率は、活物質に電子伝導性の材料を添加す
ることによっても増加することが知られている。これは
放電時に生成する硫酸鉛によって活物質が覆われ、これ
と集電体である格子体との間の電子伝導性がなくなり、
活物質が放電できなくなることを防止するためであると
考えられている。電子伝導性の材料としては、カーボン
ブラック、炭素繊維或いはカーボンウィスカーなどが知
られている。カーボンブラックの一種であるアセチレン
ブラックの添加については、例えば、特開昭５８−１２
９７６５号公報などに記載されている。炭素繊維の添加
については、例えば、特開昭６３−２４８０５７号公報
などに記載されている。また、カーボンウィスカーの添
加については、例えば、特公平２−３３８５９号公報に
記載されている。また、他の電子伝導性の材料としては
金属錫、若しくは錫化合物があり、特開平４−１４７５
８号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記従来
の技術で製造された正極板では、正極板の活物質の利用
率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとする
と、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下
し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深
い充放電を繰り返した時に、活物質が正極板から脱落し
たり、活物質と格子体との密着性が悪くなって集電効率
が低下し、電池としての寿命が短くなっていた。
の技術で製造された正極板では、正極板の活物質の利用
率を向上させるために活物質の多孔度を上げようとする
と、一般に活物質を構成している粒子間の結合力が低下
し、活物質が構造体として弱くなる。その結果、特に深
い充放電を繰り返した時に、活物質が正極板から脱落し
たり、活物質と格子体との密着性が悪くなって集電効率
が低下し、電池としての寿命が短くなっていた。
【０００５】一方、前記の錫系添加剤を含有する正極を
用いた鉛蓄電池は、充放電を繰り返しても炭素系添加剤
のように酸化分解することがないため、長期に亘りその
導電性ネットワークを維持するが、反面、正極板の特に
表面の微孔を閉塞し、多孔度を低下せしめる傾向をもた
らし、放電反応に必要な硫酸の拡散を困難にし、その結
果、活物質の利用率が低下し、電池の容量が低下すると
いう問題があった。従って、上記の従来の問題を解消
し、利用率が向上し且つ長寿命の正極板及び電池特性が
改善した鉛蓄電池の開発が望まれる。
用いた鉛蓄電池は、充放電を繰り返しても炭素系添加剤
のように酸化分解することがないため、長期に亘りその
導電性ネットワークを維持するが、反面、正極板の特に
表面の微孔を閉塞し、多孔度を低下せしめる傾向をもた
らし、放電反応に必要な硫酸の拡散を困難にし、その結
果、活物質の利用率が低下し、電池の容量が低下すると
いう問題があった。従って、上記の従来の問題を解消
し、利用率が向上し且つ長寿命の正極板及び電池特性が
改善した鉛蓄電池の開発が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決し、上記の目的を達成した鉛蓄電池用正極板を提供
するもので、正極活物質中に炭素系添加剤と錫系添加剤
を含有することを特徴とする。更に本発明によれば、上
記の優れた特性を確実に得られる該鉛蓄電池用正極板を
提供するもので、炭素系添加剤と錫系添加剤の添加量
は、正極活物質中の鉛のモル数に対し、夫々０．０５〜
５モル％であり、且つ両添加剤の配合比は１〜５：５〜
１であることを特徴とする。更に本発明は、容量並びに
寿命の向上した鉛蓄電池を提供するもので、上記の正極
板を正極として組み込んだことを特徴とする。
解決し、上記の目的を達成した鉛蓄電池用正極板を提供
するもので、正極活物質中に炭素系添加剤と錫系添加剤
を含有することを特徴とする。更に本発明によれば、上
記の優れた特性を確実に得られる該鉛蓄電池用正極板を
提供するもので、炭素系添加剤と錫系添加剤の添加量
は、正極活物質中の鉛のモル数に対し、夫々０．０５〜
５モル％であり、且つ両添加剤の配合比は１〜５：５〜
１であることを特徴とする。更に本発明は、容量並びに
寿命の向上した鉛蓄電池を提供するもので、上記の正極
板を正極として組み込んだことを特徴とする。
【０００７】上記の本発明の正極板を鉛蓄電池の正極と
して組み込み、充放電サイクルを繰り返したとき、上記
２種類の添加剤により、夫々の特性である上記２種類を
有する添加剤の夫々の特性である多孔度を増大させる機
能と、導電性ネットワークを形成する機能を同時に発揮
する正極板が得られ、これを組み込んだ鉛蓄電池は、上
記の優れた特性をもたらされる。
して組み込み、充放電サイクルを繰り返したとき、上記
２種類の添加剤により、夫々の特性である上記２種類を
有する添加剤の夫々の特性である多孔度を増大させる機
能と、導電性ネットワークを形成する機能を同時に発揮
する正極板が得られ、これを組み込んだ鉛蓄電池は、上
記の優れた特性をもたらされる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の正極板は、次のように製
造される。即ち、主原料が一酸化鉛から成るいわゆる鉛
粉を正極活物質とし、これに水及び希硫酸で混練するこ
とによって鉛ペーストを調製するに当たり、添加剤とし
て、金属錫及び錫化合物から選択した錫系添加剤とカー
ボンブラック及びグラファイトから選択した炭素系添加
剤を夫々適量添加して鉛合剤ペーストを調製し、これを
鉛又は鉛合金から成る格子体に充填した後、熟成、乾燥
して本発明の鉛蓄電池用正極板を得る。
造される。即ち、主原料が一酸化鉛から成るいわゆる鉛
粉を正極活物質とし、これに水及び希硫酸で混練するこ
とによって鉛ペーストを調製するに当たり、添加剤とし
て、金属錫及び錫化合物から選択した錫系添加剤とカー
ボンブラック及びグラファイトから選択した炭素系添加
剤を夫々適量添加して鉛合剤ペーストを調製し、これを
鉛又は鉛合金から成る格子体に充填した後、熟成、乾燥
して本発明の鉛蓄電池用正極板を得る。
【０００９】この場合、該錫系添加剤及び該炭素系添加
剤は、正極活物質である一酸化鉛を主体とするいわゆる
鉛粉中の鉛のモル数に対し、夫々０．０５〜０．５モル
％の範囲で、且つ前者の添加剤対後者の添加剤の配合比
は、５：１〜１：５の範囲で添加することにより後記に
明らかにするように、電池特性を向上せしめる正極板を
もたらす。夫々の添加量が０．０５モル％未満では、導
電性が不足し、５モル重量％を越える場合は、極板当た
りのエネルギー密度が低下し、また、活物質の脱落が生
じ易くなる。また、両者の配合比が上記の範囲を越える
と、即ち、例えば、錫系添加剤対炭素系添加剤が１：６
であると、導電性ネットワークの切断による導電性の低
下、短寿命をもたらし、逆に、前者対後者の配合比が
６：１であると多孔度が低下し、利用率の低下、容量の
低下をもたらす。
剤は、正極活物質である一酸化鉛を主体とするいわゆる
鉛粉中の鉛のモル数に対し、夫々０．０５〜０．５モル
％の範囲で、且つ前者の添加剤対後者の添加剤の配合比
は、５：１〜１：５の範囲で添加することにより後記に
明らかにするように、電池特性を向上せしめる正極板を
もたらす。夫々の添加量が０．０５モル％未満では、導
電性が不足し、５モル重量％を越える場合は、極板当た
りのエネルギー密度が低下し、また、活物質の脱落が生
じ易くなる。また、両者の配合比が上記の範囲を越える
と、即ち、例えば、錫系添加剤対炭素系添加剤が１：６
であると、導電性ネットワークの切断による導電性の低
下、短寿命をもたらし、逆に、前者対後者の配合比が
６：１であると多孔度が低下し、利用率の低下、容量の
低下をもたらす。
【００１０】炭素系添加剤としては、天然グラファイ
ト、人工グラファイト、気相成長グラファイト、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック、炭素繊
維、気相成長炭素、有機高分子焼成炭素、メソフェーズ
ピッチ焼成炭素、コークス及びこれらの混合物等が挙げ
られる。また、その形状は粉末形状、鱗状、鱗片状以外
に、繊維状、ウィスカー状等のアスペクト比の大きい形
状が添加量が少なくても導電性付与効果が高いので好ま
しい。また、錫系添加剤としては、金属錫及び／又は錫
化合物が使用される。該錫化合物としては、一酸化錫、
二酸化錫などの酸化錫、硫酸錫、水酸化錫、複合酸化錫
等が挙げられるが、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｂｉ等
の５価の元素或いはＷ、Ｍｏ等の６価の元素がドープさ
れた酸化錫は導電性が高いので、より好ましい。また、
金属錫又は錫化合物の形状は粉末形状、鱗状、鱗片状以
外に、板状、ウィスカー状、繊維状等のアスペクト比の
大きい形状が添加量が少なくても導電性付与効果が高い
ので好ましい。ウィスカーとしては、直径０．０１〜
１．０μｍ、アスペクト比１００〜１０００、比表面積
１０〜４０ｍ2 ／ｇを有するものも使用できる。中で
も、酸化錫繊維などの繊維状の錫化合物は、アスペクト
比を大きくできるためより好ましい。尚、ウィスカーに
ついては断面も矩形で長さが短くて柔軟性に欠け、その
形状を制御することが難しい上に、電極活物質であるβ
−ＰｂＯ2 と同じ結晶構造であるルチル構造の特定の結
晶面が表面に出ており、電極活物質が充放電反応で溶解
・析出過程を繰り返すうちに、酸化錫ウィスカーと接触
する電極活物質の形態に異方性が生じることがあるの
で、多結晶性で且つアスペクト比の大きな金属錫又は錫
化合物と比較すると、初期容量の維持が難しい場合があ
る。以上の観点に徴し、多結晶性の酸化錫繊維を使用す
るのがより好ましい。
ト、人工グラファイト、気相成長グラファイト、カーボ
ンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、チャンネルブラック、ファーネスブラック、炭素繊
維、気相成長炭素、有機高分子焼成炭素、メソフェーズ
ピッチ焼成炭素、コークス及びこれらの混合物等が挙げ
られる。また、その形状は粉末形状、鱗状、鱗片状以外
に、繊維状、ウィスカー状等のアスペクト比の大きい形
状が添加量が少なくても導電性付与効果が高いので好ま
しい。また、錫系添加剤としては、金属錫及び／又は錫
化合物が使用される。該錫化合物としては、一酸化錫、
二酸化錫などの酸化錫、硫酸錫、水酸化錫、複合酸化錫
等が挙げられるが、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｂｉ等
の５価の元素或いはＷ、Ｍｏ等の６価の元素がドープさ
れた酸化錫は導電性が高いので、より好ましい。また、
金属錫又は錫化合物の形状は粉末形状、鱗状、鱗片状以
外に、板状、ウィスカー状、繊維状等のアスペクト比の
大きい形状が添加量が少なくても導電性付与効果が高い
ので好ましい。ウィスカーとしては、直径０．０１〜
１．０μｍ、アスペクト比１００〜１０００、比表面積
１０〜４０ｍ2 ／ｇを有するものも使用できる。中で
も、酸化錫繊維などの繊維状の錫化合物は、アスペクト
比を大きくできるためより好ましい。尚、ウィスカーに
ついては断面も矩形で長さが短くて柔軟性に欠け、その
形状を制御することが難しい上に、電極活物質であるβ
−ＰｂＯ2 と同じ結晶構造であるルチル構造の特定の結
晶面が表面に出ており、電極活物質が充放電反応で溶解
・析出過程を繰り返すうちに、酸化錫ウィスカーと接触
する電極活物質の形態に異方性が生じることがあるの
で、多結晶性で且つアスペクト比の大きな金属錫又は錫
化合物と比較すると、初期容量の維持が難しい場合があ
る。以上の観点に徴し、多結晶性の酸化錫繊維を使用す
るのがより好ましい。
【００１１】
【実施例】次に、本発明の正極板が、従来の正極板に比
し優れた電池特性をもたらすことを比較試験により明ら
かにする。
し優れた電池特性をもたらすことを比較試験により明ら
かにする。
【００１２】実施例１ ボールミル方式で作製した正極活物質である鉛粉（酸化
度７０％）３Ｋｇを秤量し、この鉛粉中の鉛モル数（グ
ラム原子数）に対して、夫々０．５モル％になるよう
に、炭素系添加剤としてカーボンブラックと、錫系添加
剤として酸化錫繊維粉を添加し混合した。具体的には、
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックインタ
ーナショナル（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００
ＪＤを用い、酸化錫としては、（株）トクヤマ製の酸化
錫繊維［繊維径２５μｍ、比抵抗平均１．８Ω−ｃｍ
（圧粉法）］を用いた。これら両種の添加物が添加され
た鉛粉を石川式攪拌らい潰機を用いて、約５分間乾式混
合した後、これにイオン交換水を４２０ｍｌ加え乍ら約
３分間練った。次で、これに比重１．２６５の希硫酸
（２０℃換算、以下同じ）２３０ｍｌを注液し混練し
て、湿ペースト密度１３２±１ｇ／２ｉｎ3 の鉛合剤ペ
ーストを調製した。この鉛合剤ペーストを鉛−カルシウ
ム系合金（組成：Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．３％Ｓ
ｎ）から成る、３８Ｂ２０形電池に用いられる格子体に
約７５ｇ塗布し、次で熟成（温度：５０℃、相対湿度：
９５％、時間：１８ｈ）、乾燥（温度：５０℃、時間：
１６ｈ）を順次行い、未化成の正極板を作製した。次に
この正極板１枚をガラスマット付のセパレータを介し
て、未化成の負極板２枚で挟み、比重１．０８の希硫酸
１７０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温度：４０
℃、時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸比重を
１．２８０±０．００５に調製し、正極板評価用の２Ｖ
鉛蓄電池を作製した。これを本発明電池Ａとした。 実施例２ 実施例１において、炭素系添加剤として添加したカーボ
ンブラックの代わりに、グラファイト粉末を添加した以
外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電
池を作製した。これを本発明電池Ｂとした。 実施例３ 実施例１において、炭素系添加剤として添加したカーボ
ンブラックの代わりに、カーボンウイスカーを添加した
以外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄
電池を作製した。これを本発明電池Ｃとした。 比較例１ 添加剤として、炭素系添加剤のみ、例えば上記のケッチ
ェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを上記の鉛粉中の鉛の
モル数に対し０．５モル％添加した以外は、実施例１と
同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電池を作製した。こ
れを比較用電池Ｄとした。 比較例２ 比較例１で添加したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
の代わりに、グラファイト粉末を添加した以外は、実施
例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電池を作製し
た。これを比較用電池Ｅとした。 比較例３ 比較例１で添加したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
の代わりに、カーボンウイスカーを添加した以外は、実
施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電池を作製
した。これを比較用電池Ｆとした。 比較例４ 添加剤として、錫系添加剤のみ、例えば上記の実施例１
で使用したと同じ株式会社トクヤマ製の酸化錫繊維のみ
を上記鉛粉中の鉛のモル数に対し０．５モル％添加した
以外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄
電池を作製した。これを比較用電池Ｇとした。 比較例５ 比較例４で添加した酸化錫の代わりに、金属錫を添加し
た以外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛
蓄電池を作製した。これを比較用電池Ｈとした。
度７０％）３Ｋｇを秤量し、この鉛粉中の鉛モル数（グ
ラム原子数）に対して、夫々０．５モル％になるよう
に、炭素系添加剤としてカーボンブラックと、錫系添加
剤として酸化錫繊維粉を添加し混合した。具体的には、
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックインタ
ーナショナル（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００
ＪＤを用い、酸化錫としては、（株）トクヤマ製の酸化
錫繊維［繊維径２５μｍ、比抵抗平均１．８Ω−ｃｍ
（圧粉法）］を用いた。これら両種の添加物が添加され
た鉛粉を石川式攪拌らい潰機を用いて、約５分間乾式混
合した後、これにイオン交換水を４２０ｍｌ加え乍ら約
３分間練った。次で、これに比重１．２６５の希硫酸
（２０℃換算、以下同じ）２３０ｍｌを注液し混練し
て、湿ペースト密度１３２±１ｇ／２ｉｎ3 の鉛合剤ペ
ーストを調製した。この鉛合剤ペーストを鉛−カルシウ
ム系合金（組成：Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．３％Ｓ
ｎ）から成る、３８Ｂ２０形電池に用いられる格子体に
約７５ｇ塗布し、次で熟成（温度：５０℃、相対湿度：
９５％、時間：１８ｈ）、乾燥（温度：５０℃、時間：
１６ｈ）を順次行い、未化成の正極板を作製した。次に
この正極板１枚をガラスマット付のセパレータを介し
て、未化成の負極板２枚で挟み、比重１．０８の希硫酸
１７０ｍｌ中で化成（通電電流：２．５Ａ、温度：４０
℃、時間：１８ｈ）した。化成終了後、希硫酸比重を
１．２８０±０．００５に調製し、正極板評価用の２Ｖ
鉛蓄電池を作製した。これを本発明電池Ａとした。 実施例２ 実施例１において、炭素系添加剤として添加したカーボ
ンブラックの代わりに、グラファイト粉末を添加した以
外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電
池を作製した。これを本発明電池Ｂとした。 実施例３ 実施例１において、炭素系添加剤として添加したカーボ
ンブラックの代わりに、カーボンウイスカーを添加した
以外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄
電池を作製した。これを本発明電池Ｃとした。 比較例１ 添加剤として、炭素系添加剤のみ、例えば上記のケッチ
ェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを上記の鉛粉中の鉛の
モル数に対し０．５モル％添加した以外は、実施例１と
同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電池を作製した。こ
れを比較用電池Ｄとした。 比較例２ 比較例１で添加したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
の代わりに、グラファイト粉末を添加した以外は、実施
例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電池を作製し
た。これを比較用電池Ｅとした。 比較例３ 比較例１で添加したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
の代わりに、カーボンウイスカーを添加した以外は、実
施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄電池を作製
した。これを比較用電池Ｆとした。 比較例４ 添加剤として、錫系添加剤のみ、例えば上記の実施例１
で使用したと同じ株式会社トクヤマ製の酸化錫繊維のみ
を上記鉛粉中の鉛のモル数に対し０．５モル％添加した
以外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛蓄
電池を作製した。これを比較用電池Ｇとした。 比較例５ 比較例４で添加した酸化錫の代わりに、金属錫を添加し
た以外は、実施例１と同様にして正極板評価用の２Ｖ鉛
蓄電池を作製した。これを比較用電池Ｈとした。
【００１３】上記の本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ及び比較用電
池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈについて、５時間率放電試験（放
電電流：１．３５Ａ、温度：２５℃、放電終止電圧：
１．７５Ｖ）に供した。充填された活物質が全て放電に
寄与した時の理論容量を基に、その各電池の活物質利用
率を求めた。その結果を下記表１に示す。その値は、各
電池サンプル５個について測定した値の平均値を示す。
池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈについて、５時間率放電試験（放
電電流：１．３５Ａ、温度：２５℃、放電終止電圧：
１．７５Ｖ）に供した。充填された活物質が全て放電に
寄与した時の理論容量を基に、その各電池の活物質利用
率を求めた。その結果を下記表１に示す。その値は、各
電池サンプル５個について測定した値の平均値を示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】上記表から明らかなように、上記の２種類
の添加剤を夫々添加された本発明の正極板を組み込んだ
本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃは、その活物質利用率が１種類の
みの添加剤のみを添加された正極板を組み込んだ比較用
電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈに比し、４．０〜１３．３％向
上することが判る。これは、上記の２種類の添加剤の併
用により、極板表面の多孔度を減少させず、而も良好な
電子伝導性ネットワークが維持されるので、活物質の利
用率の向上をもたらしたものと考えられる。
の添加剤を夫々添加された本発明の正極板を組み込んだ
本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃは、その活物質利用率が１種類の
みの添加剤のみを添加された正極板を組み込んだ比較用
電池Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈに比し、４．０〜１３．３％向
上することが判る。これは、上記の２種類の添加剤の併
用により、極板表面の多孔度を減少させず、而も良好な
電子伝導性ネットワークが維持されるので、活物質の利
用率の向上をもたらしたものと考えられる。
【００１６】次に、これらの電池につき、ＪＩＳＤ５３
０１規定の重負荷寿命試験に供した。この試験方法は４
０〜４５℃の水槽中で、放電は５Ａの定電流で１ｈ、充
電は１．２５Ａの定電流で５ｈ通電し、これを１サイク
ルとし、２５サイクル毎に５Ａで定電流放電し、２Ｖ電
池の電圧が１．７Ｖに達するまでの時間を測定した。下
記表２は本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃと比較用電池Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈの上記の寿命試験の１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目、３００サイクル目及び５０
０サイクル目の容量維持率（５時間率の容量＝１００
％）の推移を示すものである。この表２から明らかなよ
うに、寿命試験初期において、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ
は、比較用電池Ｄ，Ｅ，Ｆ．Ｇ，Ｈより容量維持率が高
く、サイクルを繰り返しても高容量を維持し、寿命特性
が向上していることが判る。
０１規定の重負荷寿命試験に供した。この試験方法は４
０〜４５℃の水槽中で、放電は５Ａの定電流で１ｈ、充
電は１．２５Ａの定電流で５ｈ通電し、これを１サイク
ルとし、２５サイクル毎に５Ａで定電流放電し、２Ｖ電
池の電圧が１．７Ｖに達するまでの時間を測定した。下
記表２は本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃと比較用電池Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈの上記の寿命試験の１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目、３００サイクル目及び５０
０サイクル目の容量維持率（５時間率の容量＝１００
％）の推移を示すものである。この表２から明らかなよ
うに、寿命試験初期において、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ
は、比較用電池Ｄ，Ｅ，Ｆ．Ｇ，Ｈより容量維持率が高
く、サイクルを繰り返しても高容量を維持し、寿命特性
が向上していることが判る。
【００１７】
【表２】
【００１８】尚、実施例１，２，３で使用した酸化錫
を、金属錫、錫化合物に代えても、比較例１，２，３，
４，５に比し上記の利用率並びに上記電池特性の改善さ
れた正極板及び鉛蓄電池が得られた。次に、本発明の正
極板に添加する２種類の添加剤の配合比が１：５〜５：
１の範囲であることにより、上記の向上した利用率及び
寿命特性がより向上することを以下の実験により明らか
にする。
を、金属錫、錫化合物に代えても、比較例１，２，３，
４，５に比し上記の利用率並びに上記電池特性の改善さ
れた正極板及び鉛蓄電池が得られた。次に、本発明の正
極板に添加する２種類の添加剤の配合比が１：５〜５：
１の範囲であることにより、上記の向上した利用率及び
寿命特性がより向上することを以下の実験により明らか
にする。
【００１９】実施例４〜７ 実施例１で併用した２種類の添加剤の配合比を、表３に
示すように変えた以外は、実施例１と同様にして評価用
の２Ｖ鉛蓄電池を夫々作製した。これら電池につき、上
記と同じ試験を行った。その結果を表３に示す。
示すように変えた以外は、実施例１と同様にして評価用
の２Ｖ鉛蓄電池を夫々作製した。これら電池につき、上
記と同じ試験を行った。その結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】
【００２１】表３並びに前掲した表１及び表２から明ら
かなように、２種類の添加剤の配合比が１：５〜５：１
の範囲の場合は、活物質利用率及び容量維持率の向上が
特に高いことが判る。
かなように、２種類の添加剤の配合比が１：５〜５：１
の範囲の場合は、活物質利用率及び容量維持率の向上が
特に高いことが判る。
【００２２】
【発明の効果】このように本発明によれば、活物質中に
炭素系添加剤と錫系添加剤の両者を含有する正極板は、
上記の２種類の添加剤を夫々単独に含有する従来の正極
板に比し、正極板の利用率の向上をもたらすと共に、こ
れを正極とした本発明の鉛蓄電池は、充放電サイクル特
性の向上した、即ち、電池容量維持率の向上した電池を
もたらす。この場合、２種類の添加剤の夫々を正極活物
質中の鉛のモル数に対し０．０５〜５モル％の範囲で添
加するときは、上記の点で、特に優れた電池特性を得る
ことができる。
炭素系添加剤と錫系添加剤の両者を含有する正極板は、
上記の２種類の添加剤を夫々単独に含有する従来の正極
板に比し、正極板の利用率の向上をもたらすと共に、こ
れを正極とした本発明の鉛蓄電池は、充放電サイクル特
性の向上した、即ち、電池容量維持率の向上した電池を
もたらす。この場合、２種類の添加剤の夫々を正極活物
質中の鉛のモル数に対し０．０５〜５モル％の範囲で添
加するときは、上記の点で、特に優れた電池特性を得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本間 徳則 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 山下 博也 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 (72)発明者 橘 昇二 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 (72)発明者 杉村 恒俊 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 (72)発明者 国居 新 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA03 BB02 BB14 BB15 BC02 5H016 AA02 BB06 EE01 5H028 AA05 BB06 EE01
Claims (3)
- 【請求項１】 正極活物質中に炭素系添加剤と錫系添加
剤を含有することを特徴とする鉛蓄電池用正極板。 - 【請求項２】 炭素系添加剤と錫系添加剤の添加量は、
正極活物質中の鉛のモル数に対し、夫々０．０５〜５モ
ル％であり、且つ両添加剤の配合比は１〜５：５〜１で
あることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極
板。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の正極板を正極と
して組み込んだことを特徴とする鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11216250A JP2001043861A (ja) | 1999-07-30 | 1999-07-30 | 鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11216250A JP2001043861A (ja) | 1999-07-30 | 1999-07-30 | 鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001043861A true JP2001043861A (ja) | 2001-02-16 |
Family
ID=16685632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11216250A Pending JP2001043861A (ja) | 1999-07-30 | 1999-07-30 | 鉛蓄電池用正極板及び鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001043861A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002141066A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
| JP2005347145A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| JP2011181313A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | ペースト式正極板 |
| WO2020066764A1 (ja) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池用負極及び鉛蓄電池 |
| CN118472190A (zh) * | 2024-07-09 | 2024-08-09 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种高容量长寿命蓄电池用正极铅膏及其制备方法 |
-
1999
- 1999-07-30 JP JP11216250A patent/JP2001043861A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002141066A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 制御弁式鉛蓄電池 |
| JP4635325B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2011-02-23 | 新神戸電機株式会社 | 制御弁式鉛蓄電池 |
| JP2005347145A (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| JP4503358B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2010-07-14 | 古河電池株式会社 | 鉛蓄電池 |
| JP2011181313A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | ペースト式正極板 |
| WO2020066764A1 (ja) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池用負極及び鉛蓄電池 |
| JPWO2020066764A1 (ja) * | 2018-09-25 | 2021-08-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池用負極及び鉛蓄電池 |
| CN118472190A (zh) * | 2024-07-09 | 2024-08-09 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种高容量长寿命蓄电池用正极铅膏及其制备方法 |
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