JP3038995B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池に関し、特に正
極活物質を改良した鉛蓄電池に関する。
極活物質を改良した鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池は二次電池として比較的安価で
安定な性能を有した電池であり、ポータブル機器や電動
車の電源に用いられるサイクル使用の移動用電源，コン
ピュータなどのバックアップに用いる据え置き用電源と
して広く普及している。しかし近年、電子機器の小形化
や高性能化に伴い鉛蓄電池の高性能化の要望も高まって
おり、とりわけ長寿命化，高エネルギー密度化が大きな
課題となっている。
安定な性能を有した電池であり、ポータブル機器や電動
車の電源に用いられるサイクル使用の移動用電源，コン
ピュータなどのバックアップに用いる据え置き用電源と
して広く普及している。しかし近年、電子機器の小形化
や高性能化に伴い鉛蓄電池の高性能化の要望も高まって
おり、とりわけ長寿命化，高エネルギー密度化が大きな
課題となっている。
【０００３】これらの課題は活物質、特に正極活物質に
因るところが大きい。寿命が短い原因の一つとして、充
放電サイクルにより正極活物質粒子間の結着性が悪くな
るため、活物質の軟化，脱落が進行し、活物質間の導電
性が低下することが挙げられる。一方、鉛蓄電池のエネ
ルギー密度の低い原因の一つとして、正極活物質の利用
率の低さが挙げられる。正極の放電反応は、下式に示す
ようにＰｂＯ2とＨ2ＳＯ4の反応があり、 ＰｂＯ2＋４Ｈ+＋２ｅ＋ＳＯ4 2- → ＰｂＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ ＳＯ4 2-イオンの移動のしやすさが正極の利用率を向上
するのに重要となる。これらのことから充放電サイクル
特性の向上および高エネルギー密度化のための正極活物
質の改善が望まれている。
因るところが大きい。寿命が短い原因の一つとして、充
放電サイクルにより正極活物質粒子間の結着性が悪くな
るため、活物質の軟化，脱落が進行し、活物質間の導電
性が低下することが挙げられる。一方、鉛蓄電池のエネ
ルギー密度の低い原因の一つとして、正極活物質の利用
率の低さが挙げられる。正極の放電反応は、下式に示す
ようにＰｂＯ2とＨ2ＳＯ4の反応があり、 ＰｂＯ2＋４Ｈ+＋２ｅ＋ＳＯ4 2- → ＰｂＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ ＳＯ4 2-イオンの移動のしやすさが正極の利用率を向上
するのに重要となる。これらのことから充放電サイクル
特性の向上および高エネルギー密度化のための正極活物
質の改善が望まれている。
【０００４】鉛蓄電池の正極の活物質は、原料となる鉛
粉をそれぞれの添加物とともに、希硫酸またはその他の
練液と混合し、攪拌しながらペーストを作り、このペー
ストを格子中に充填し、所定の熟成，乾燥の工程を経て
未化成活物質が作製され、化成により未化成活物質は二
酸化鉛となる。
粉をそれぞれの添加物とともに、希硫酸またはその他の
練液と混合し、攪拌しながらペーストを作り、このペー
ストを格子中に充填し、所定の熟成，乾燥の工程を経て
未化成活物質が作製され、化成により未化成活物質は二
酸化鉛となる。
【０００５】この正極活物質の粒子の大きさと形状は、
未化成活物質の影響を大きく受けている。従来の未化成
活物質の組成の主成分は三塩基性硫酸鉛であり、１次粒
子としての結晶の粒子径は１μｍ程度の柱状であり、こ
の三塩基性硫酸鉛から化成してできた２次粒子の二酸化
鉛は粒子が細かく、反応性が高い。このため、充放電サ
イクルによる活物質粒子の軟化，脱落が進行しやすく、
充放電サイクル寿命が短くなる。同時に、活物質と格子
界面での腐食反応も起こりやすくなるため、格子界面の
導電性が低下し、長期保存後の容量の回復性が低下する
という欠点を生じていた。
未化成活物質の影響を大きく受けている。従来の未化成
活物質の組成の主成分は三塩基性硫酸鉛であり、１次粒
子としての結晶の粒子径は１μｍ程度の柱状であり、こ
の三塩基性硫酸鉛から化成してできた２次粒子の二酸化
鉛は粒子が細かく、反応性が高い。このため、充放電サ
イクルによる活物質粒子の軟化，脱落が進行しやすく、
充放電サイクル寿命が短くなる。同時に、活物質と格子
界面での腐食反応も起こりやすくなるため、格子界面の
導電性が低下し、長期保存後の容量の回復性が低下する
という欠点を生じていた。
【０００６】この欠点を解決するため、三塩基性硫酸鉛
より微細な粒子の凝集体として１次粒子の粒子形状が大
きい四塩基性硫酸鉛を含む未化成活物質を化成して得ら
れる２次粒子の二酸化鉛を正極活物質を用いることによ
り充放電サイクル特性を向上するという方法が取られて
いる。この四塩基性硫酸鉛の結晶サイズは１０数μｍと
三塩基性硫酸鉛に比べて大きいものであり、化成中に酸
化された２次粒子の二酸化鉛では１次粒子の四塩基性硫
酸鉛の結晶の形・大きさが保たれたまま、微細な粒子の
凝集体としての大きな二酸化鉛となる。このため、四塩
基性硫酸鉛より作製される正極活物質は三塩基性硫酸鉛
より作製された正極活物質に比べて、正極活物質が緻密
に配列しており、電解液の拡散性が低く、反応性が低
い。したがって、充放電サイクルによる活物質の軟化，
脱落が抑制され、サイクル特性が向上していた。
より微細な粒子の凝集体として１次粒子の粒子形状が大
きい四塩基性硫酸鉛を含む未化成活物質を化成して得ら
れる２次粒子の二酸化鉛を正極活物質を用いることによ
り充放電サイクル特性を向上するという方法が取られて
いる。この四塩基性硫酸鉛の結晶サイズは１０数μｍと
三塩基性硫酸鉛に比べて大きいものであり、化成中に酸
化された２次粒子の二酸化鉛では１次粒子の四塩基性硫
酸鉛の結晶の形・大きさが保たれたまま、微細な粒子の
凝集体としての大きな二酸化鉛となる。このため、四塩
基性硫酸鉛より作製される正極活物質は三塩基性硫酸鉛
より作製された正極活物質に比べて、正極活物質が緻密
に配列しており、電解液の拡散性が低く、反応性が低
い。したがって、充放電サイクルによる活物質の軟化，
脱落が抑制され、サイクル特性が向上していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記のように四塩基性
硫酸鉛を含む未化成活物質を化成して得られる正極活物
質では、２次粒子の二酸化鉛が微細な粒子が凝集して緻
密に配列しているため、電解液の拡散性が低く、反応性
が低い。このため正極板活物質の利用率が低くなり、鉛
蓄電池のエネルギー密度を低くするという欠点を生じて
いた。
硫酸鉛を含む未化成活物質を化成して得られる正極活物
質では、２次粒子の二酸化鉛が微細な粒子が凝集して緻
密に配列しているため、電解液の拡散性が低く、反応性
が低い。このため正極板活物質の利用率が低くなり、鉛
蓄電池のエネルギー密度を低くするという欠点を生じて
いた。
【０００８】本発明は上記の課題を解決するもので、正
極板活物質の利用率を向上させ、さらに格子界面の不働
態層の生成を抑制して長期保存後の容量の回復性を向上
させた鉛蓄電池を提供することを目的とするものであ
る。
極板活物質の利用率を向上させ、さらに格子界面の不働
態層の生成を抑制して長期保存後の容量の回復性を向上
させた鉛蓄電池を提供することを目的とするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明の鉛蓄電池は、錫または錫を含む合金、または
錫を含む化合物を添加した四塩基性硫酸鉛を含む未化成
活物質を化成した正極活物質を用い、さらに電解液中に
アルカリ金属イオンを含ませたものである。
め本発明の鉛蓄電池は、錫または錫を含む合金、または
錫を含む化合物を添加した四塩基性硫酸鉛を含む未化成
活物質を化成した正極活物質を用い、さらに電解液中に
アルカリ金属イオンを含ませたものである。
【００１０】
【作用】この構成により本発明の鉛蓄電池は、鉛粉中の
鉛のモル数に対して錫のモル数が０.０１〜５％である
ように錫または錫合金または錫を含む化合物を添加した
ペーストを格子体に充填することにより、微細な１次粒
子が緻密に配列された四塩基性硫酸鉛を含む未化成活物
質正極板を得ることができ、この正極板を化成すること
により、微細な１次粒子の緻密に配列された四塩基性硫
酸鉛の結晶の形状，大きさを保ったまま微細な１次粒子
を凝集させることなく２次粒子の二酸化鉛を形成するこ
とができる。これにより硫酸の拡散に最適である０.１
〜１μｍの細孔を増加することができることとなる。こ
のため充放電サイクルによる活物質粒子の軟化，脱落を
抑制し、サイクル寿命を向上させるとともに、さらに硫
酸の拡散が向上することにより活物質の利用率を向上さ
せることが可能となる。また、アルカリ金属イオンを電
解液中に添加することにより格子界面の不働態層の生成
を抑制して長期保存後の容量の回復性を向上させること
が可能となる。
鉛のモル数に対して錫のモル数が０.０１〜５％である
ように錫または錫合金または錫を含む化合物を添加した
ペーストを格子体に充填することにより、微細な１次粒
子が緻密に配列された四塩基性硫酸鉛を含む未化成活物
質正極板を得ることができ、この正極板を化成すること
により、微細な１次粒子の緻密に配列された四塩基性硫
酸鉛の結晶の形状，大きさを保ったまま微細な１次粒子
を凝集させることなく２次粒子の二酸化鉛を形成するこ
とができる。これにより硫酸の拡散に最適である０.１
〜１μｍの細孔を増加することができることとなる。こ
のため充放電サイクルによる活物質粒子の軟化，脱落を
抑制し、サイクル寿命を向上させるとともに、さらに硫
酸の拡散が向上することにより活物質の利用率を向上さ
せることが可能となる。また、アルカリ金属イオンを電
解液中に添加することにより格子界面の不働態層の生成
を抑制して長期保存後の容量の回復性を向上させること
が可能となる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例の鉛蓄電池について図
面を参照しながら説明する。
面を参照しながら説明する。
【００１２】（実施例１）鉛蓄電池の極板は、所定量の
鉛粉に常法に従い水と希硫酸を滴下しながら練合し、格
子に充填した後、熟成，乾燥の工程を経て未化成板を得
る。この未化成板の製造工程における四塩基性硫酸鉛の
生成方法として、次の２つの方法があげられる。第一は
ペースト練合中の温度を上げる方法、第二は練合終了後
の熟成時に高温，多湿にする方法である。本実施例にお
いては、第一の練合時の温度を上げる方法で行った。
鉛粉に常法に従い水と希硫酸を滴下しながら練合し、格
子に充填した後、熟成，乾燥の工程を経て未化成板を得
る。この未化成板の製造工程における四塩基性硫酸鉛の
生成方法として、次の２つの方法があげられる。第一は
ペースト練合中の温度を上げる方法、第二は練合終了後
の熟成時に高温，多湿にする方法である。本実施例にお
いては、第一の練合時の温度を上げる方法で行った。
【００１３】この練合温度と時間による四塩基性硫酸鉛
の生成条件を確認するため、温度を３０，６０，８０℃
の３水準、練合時間を５〜３０分に設定とし、Ｘ線回析
によりこれらペースト組成の確認を行った。この結果、
四塩基性硫酸鉛は３０，６０℃では練合時間を長くして
も生成せず、８０℃で練合を続けると硫酸滴下中に生成
した三塩基性硫酸鉛は四塩基性硫酸鉛に変化し、２０分
間の練合ですべて四塩基性硫酸鉛へと変化した。このこ
とより四塩基性硫酸鉛ペースト練合の条件を８０℃，２
０分とし、以下の実験を行った。
の生成条件を確認するため、温度を３０，６０，８０℃
の３水準、練合時間を５〜３０分に設定とし、Ｘ線回析
によりこれらペースト組成の確認を行った。この結果、
四塩基性硫酸鉛は３０，６０℃では練合時間を長くして
も生成せず、８０℃で練合を続けると硫酸滴下中に生成
した三塩基性硫酸鉛は四塩基性硫酸鉛に変化し、２０分
間の練合ですべて四塩基性硫酸鉛へと変化した。このこ
とより四塩基性硫酸鉛ペースト練合の条件を８０℃，２
０分とし、以下の実験を行った。
【００１４】所定量の鉛粉に常法に従い、水と希硫酸を
滴下しながら８０℃で２０分間練合し、四塩基性硫酸鉛
を含む正極用ペーストを作製した。このペーストをＰｂ
−Ｃａ系合金の鋳造格子に充填し、熟成，乾燥，化成の
工程を経て従来の正極板Ｐを得た。
滴下しながら８０℃で２０分間練合し、四塩基性硫酸鉛
を含む正極用ペーストを作製した。このペーストをＰｂ
−Ｃａ系合金の鋳造格子に充填し、熟成，乾燥，化成の
工程を経て従来の正極板Ｐを得た。
【００１５】同様に所定量の鉛粉に、鉛粉中の鉛のモル
数に対して錫のモル数が１％となるように硫酸第１錫
（以下硫酸錫と云う）を添加し攪拌した。これに、常法
に従い水と希硫酸を滴下しながら８０℃で２０分間練合
し、硫酸錫を添加した四塩基性硫酸鉛を含む正極用ペー
ストを作製し、Ｐｂ−Ｃａ系合金の鋳造格子に充填し、
正極板Ｐと同様の条件で熟成，乾燥，化成の工程を経て
実施例１の正極板Ａを得た。
数に対して錫のモル数が１％となるように硫酸第１錫
（以下硫酸錫と云う）を添加し攪拌した。これに、常法
に従い水と希硫酸を滴下しながら８０℃で２０分間練合
し、硫酸錫を添加した四塩基性硫酸鉛を含む正極用ペー
ストを作製し、Ｐｂ−Ｃａ系合金の鋳造格子に充填し、
正極板Ｐと同様の条件で熟成，乾燥，化成の工程を経て
実施例１の正極板Ａを得た。
【００１６】上記の従来の正極板Ｐと負極板をそれぞれ
２枚と３枚用い、その間にガラス繊維からなるマット状
セパレータを介在させて組み合わせ、電解液として希硫
酸を含浸させて、２Ａｈ（１０時間率）、２Ｖの従来の
電池Ｐを得た。
２枚と３枚用い、その間にガラス繊維からなるマット状
セパレータを介在させて組み合わせ、電解液として希硫
酸を含浸させて、２Ａｈ（１０時間率）、２Ｖの従来の
電池Ｐを得た。
【００１７】これと同様に正極板Ａと負極板をそれぞれ
２枚と３枚用い、その間にガラス繊維からなるマット状
セパレータを介在させて組み合わせ、電解液として希硫
酸を含浸させ、従来の電池Ｐと同体積，同重量である実
施例１の電池Ａを得た。
２枚と３枚用い、その間にガラス繊維からなるマット状
セパレータを介在させて組み合わせ、電解液として希硫
酸を含浸させ、従来の電池Ｐと同体積，同重量である実
施例１の電池Ａを得た。
【００１８】この電池Ａについて充電２００ｍＡ，放電
６００ｍＡの定電流充放電で充放電サイクル試験を行
い、各電池の容量と、充放電サイクル寿命を測定した。
なお放電の終止電圧は１.７５Ｖ、充電電気量は放電電
気量の１２０％とし、また充放電サイクル寿命は容量が
１０００ｍＡに達したときのサイクル数とした。４０℃
の恒温室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ月保存し、６００ｍＡ
の定電流放電で容量チェックを行い保存時の自己放電を
調べた。
６００ｍＡの定電流充放電で充放電サイクル試験を行
い、各電池の容量と、充放電サイクル寿命を測定した。
なお放電の終止電圧は１.７５Ｖ、充電電気量は放電電
気量の１２０％とし、また充放電サイクル寿命は容量が
１０００ｍＡに達したときのサイクル数とした。４０℃
の恒温室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ月保存し、６００ｍＡ
の定電流放電で容量チェックを行い保存時の自己放電を
調べた。
【００１９】図１からわかるように電池Ｐは容量が１７
５０ｍＡｈであるのに対して、電池Ａでは１９３０ｍＡ
ｈとなり、四塩基性硫酸鉛を含む未化成活物質を化成し
て得られる正極板活物質中に硫酸錫を添加することによ
り電池容量の著しい向上が見られた。
５０ｍＡｈであるのに対して、電池Ａでは１９３０ｍＡ
ｈとなり、四塩基性硫酸鉛を含む未化成活物質を化成し
て得られる正極板活物質中に硫酸錫を添加することによ
り電池容量の著しい向上が見られた。
【００２０】図２からわかるように、電池Ｐの充放電サ
イクル寿命は４３０サイクルであるのに対して、電池Ａ
は４５０サイクルとなり、正極板活物質中に硫酸錫を添
加することにより電池の充放電サイクル特性を向上させ
ることが確認できた。
イクル寿命は４３０サイクルであるのに対して、電池Ａ
は４５０サイクルとなり、正極板活物質中に硫酸錫を添
加することにより電池の充放電サイクル特性を向上させ
ることが確認できた。
【００２１】図３において、電池Ｐでは２ヵ月放置で容
量残存率が７５％であるのに対して、電池Ａでは８３％
であり、硫酸錫を添加することにより自己放電を抑制で
きることが確認された。
量残存率が７５％であるのに対して、電池Ａでは８３％
であり、硫酸錫を添加することにより自己放電を抑制で
きることが確認された。
【００２２】上記実施例では添加物として硫酸錫を用い
たが、錫または錫鉛合金、または酸化第１錫を用いて
も、同様の効果が認められた。ただし鉛粉中の鉛のモル
数に対して添加物中の錫のモル数が１％となるようにし
た。
たが、錫または錫鉛合金、または酸化第１錫を用いて
も、同様の効果が認められた。ただし鉛粉中の鉛のモル
数に対して添加物中の錫のモル数が１％となるようにし
た。
【００２３】（実施例２）四塩基性硫酸鉛を含む未化成
活物質を化成して得られる正極板活物質に添加する硫酸
錫の添加量を変えてその特性の比較を行った。所定量の
鉛粉に、鉛粉中の鉛のモル数に対して錫のモル数が（表
１）に示す各々の割合となるように硫酸錫を添加し攪拌
した。これに、常法に従い水と希硫酸を滴下しながら８
０℃で２０分間練合し、硫酸錫を添加した四塩基性硫酸
鉛を含む正極用ペーストを作製し、Ｐｂ−Ｃａ系合金の
鋳造格子に充填し、正極板Ｐと同様の条件で熟成，乾
燥，化成の工程を経て、実施例２の正極板Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇを得た。実施例１と同様に正極板Ｂ〜Ｇと負
極板をそれぞれ２枚と３枚用い、その間にガラス繊維か
らなるマット状セパレータを介在させて組み合わせ、電
解液として希硫酸を含浸させ、従来の電池Ｐと同体積，
同重量である実施例２の電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを
得た。
活物質を化成して得られる正極板活物質に添加する硫酸
錫の添加量を変えてその特性の比較を行った。所定量の
鉛粉に、鉛粉中の鉛のモル数に対して錫のモル数が（表
１）に示す各々の割合となるように硫酸錫を添加し攪拌
した。これに、常法に従い水と希硫酸を滴下しながら８
０℃で２０分間練合し、硫酸錫を添加した四塩基性硫酸
鉛を含む正極用ペーストを作製し、Ｐｂ−Ｃａ系合金の
鋳造格子に充填し、正極板Ｐと同様の条件で熟成，乾
燥，化成の工程を経て、実施例２の正極板Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇを得た。実施例１と同様に正極板Ｂ〜Ｇと負
極板をそれぞれ２枚と３枚用い、その間にガラス繊維か
らなるマット状セパレータを介在させて組み合わせ、電
解液として希硫酸を含浸させ、従来の電池Ｐと同体積，
同重量である実施例２の電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを
得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】これらの電池Ｂ〜Ｇについて充電２００ｍ
Ａ，放電６００ｍＡの定電流充放電で充放電サイクル試
験を行い、各電池の容量と、充放電サイクル寿命を測定
した。なお放電の終止電圧は１.７５Ｖ、充電電気量は
放電電気量の１２０％とし、また充放電サイクル寿命は
容量が１０００ｍＡに達したサイクル数とした。また、
４０℃の恒温室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ月保存し、６０
０ｍＡの定電流放電で容量チェックを行い保存時の自己
放電を調べた。
Ａ，放電６００ｍＡの定電流充放電で充放電サイクル試
験を行い、各電池の容量と、充放電サイクル寿命を測定
した。なお放電の終止電圧は１.７５Ｖ、充電電気量は
放電電気量の１２０％とし、また充放電サイクル寿命は
容量が１０００ｍＡに達したサイクル数とした。また、
４０℃の恒温室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ月保存し、６０
０ｍＡの定電流放電で容量チェックを行い保存時の自己
放電を調べた。
【００２６】図４から硫酸錫の添加量が増加するに従
い、放電容量が増加することがわかる。しかし５％以上
になると容量差はほとんど見られず、また０.００１％
では従来の電池Ｐとの容量差はなかった。図５からは添
加量０.０１％より少ないと硫酸錫無添加の従来の電池
Ｐとの差は見られないが、添加量０.０１から５％まで
は添加量に従い充放電サイクル寿命は無添加の電池Ｐよ
り長くなることがわかった。しかし、添加量７％では充
放電サイクル寿命は３８０サイクルと低下し、従来の電
池Ｐより短くなった。
い、放電容量が増加することがわかる。しかし５％以上
になると容量差はほとんど見られず、また０.００１％
では従来の電池Ｐとの容量差はなかった。図５からは添
加量０.０１％より少ないと硫酸錫無添加の従来の電池
Ｐとの差は見られないが、添加量０.０１から５％まで
は添加量に従い充放電サイクル寿命は無添加の電池Ｐよ
り長くなることがわかった。しかし、添加量７％では充
放電サイクル寿命は３８０サイクルと低下し、従来の電
池Ｐより短くなった。
【００２７】図６において、硫酸錫を添加すると保存特
性は添加量が多くなるほど向上するが、１％で最高の保
存率となり７％では無添加の電池Ｐと同等になった。
性は添加量が多くなるほど向上するが、１％で最高の保
存率となり７％では無添加の電池Ｐと同等になった。
【００２８】従って、上記の結果より添加量は０.０１
〜５％の範囲にせねばならない。なお、上記実施例にお
いては、添加物として硫酸錫を用いたが、錫または錫を
含む鉛合金、または酸化第１錫を用いても同様の効果が
認められた。ただし添加した錫のモル数が正極活物質中
の鉛のモル数に対して０.０１〜５％でなくてはならな
いことは前述した通りである。
〜５％の範囲にせねばならない。なお、上記実施例にお
いては、添加物として硫酸錫を用いたが、錫または錫を
含む鉛合金、または酸化第１錫を用いても同様の効果が
認められた。ただし添加した錫のモル数が正極活物質中
の鉛のモル数に対して０.０１〜５％でなくてはならな
いことは前述した通りである。
【００２９】（実施例３）四塩基性硫酸鉛を含む未化成
活物質を化成して得られる正極活物質に硫酸錫を添加
し、電解液としてアルカリ金属イオンを希硫酸中に添加
し、添加量を変えてその特性の比較を行った。
活物質を化成して得られる正極活物質に硫酸錫を添加
し、電解液としてアルカリ金属イオンを希硫酸中に添加
し、添加量を変えてその特性の比較を行った。
【００３０】実施例１と同様に所定量の鉛粉に、鉛粉中
の鉛のモル数に対して錫のモル数が１％となるように硫
酸錫を添加した電池を作製し、アルカリ金属イオンを希
硫酸中に１ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いた本実施例
の電池Ｈと、アルカリ金属イオン無添加の電解液を用い
た前記電池Ａを作製した。これらの電池を４０℃の恒温
室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ月保存し、６００ｍＡの定電
流放電で容量チェックを行い保存時の自己放電を調べ
た。
の鉛のモル数に対して錫のモル数が１％となるように硫
酸錫を添加した電池を作製し、アルカリ金属イオンを希
硫酸中に１ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いた本実施例
の電池Ｈと、アルカリ金属イオン無添加の電解液を用い
た前記電池Ａを作製した。これらの電池を４０℃の恒温
室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ月保存し、６００ｍＡの定電
流放電で容量チェックを行い保存時の自己放電を調べ
た。
【００３１】図７において、２ヵ月放置で容量残存率が
アルカリ金属イオン無添加の電池Ａでは８４％であるの
に対して、電解液としてアルカリ金属イオンを希硫酸中
に添加した電池Ｈでは９４％の容量残存率であった。
アルカリ金属イオン無添加の電池Ａでは８４％であるの
に対して、電解液としてアルカリ金属イオンを希硫酸中
に添加した電池Ｈでは９４％の容量残存率であった。
【００３２】ただし、図示していないがアルカリ金属イ
オンの添加量は０.０１ｍｏｌ／ｌ以下では無添加の場
合と同様で効果が無く、５ｍｏｌ／ｌより多いと長期保
存特性を低下させるので、アルカリ金属イオンの添加量
は０.０１〜５ｍｏｌ／ｌでなくてはならない。
オンの添加量は０.０１ｍｏｌ／ｌ以下では無添加の場
合と同様で効果が無く、５ｍｏｌ／ｌより多いと長期保
存特性を低下させるので、アルカリ金属イオンの添加量
は０.０１〜５ｍｏｌ／ｌでなくてはならない。
【００３３】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の鉛蓄電池によれば、正極活物質中に錫または
錫を含む合金、または錫を含む化合物を添加することに
より、正極板中の２次粒子の二酸化鉛は微細な１次粒子
が緻密に配列された四塩基性硫酸鉛の結晶の個々の形・
大きさを保ったままの二酸化鉛を形成する。このため充
放電サイクルになる活物質粒子の軟化，脱落を抑制して
サイクル寿命を向上し、さらに硫酸の拡散性を向上し反
応性を向上することにより活物質の利用率を向上させる
ことができた。また、アルカリ金属イオンを電解液中に
添加することにより格子界面の不働態層の生成を抑制す
るため、長期保存後の容量回復性に、より一層の効果が
現れた。
に本発明の鉛蓄電池によれば、正極活物質中に錫または
錫を含む合金、または錫を含む化合物を添加することに
より、正極板中の２次粒子の二酸化鉛は微細な１次粒子
が緻密に配列された四塩基性硫酸鉛の結晶の個々の形・
大きさを保ったままの二酸化鉛を形成する。このため充
放電サイクルになる活物質粒子の軟化，脱落を抑制して
サイクル寿命を向上し、さらに硫酸の拡散性を向上し反
応性を向上することにより活物質の利用率を向上させる
ことができた。また、アルカリ金属イオンを電解液中に
添加することにより格子界面の不働態層の生成を抑制す
るため、長期保存後の容量回復性に、より一層の効果が
現れた。
【図１】本発明の実施例１の正極活物質中に錫を添加し
た電池および従来の電池の放電容量の比較を示すグラフ
た電池および従来の電池の放電容量の比較を示すグラフ
【図２】同充放電サイクル特性の比較を示すグラフ
【図３】同４０℃の高温室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ月保
存後の放電容量の比較を示すグラフ
存後の放電容量の比較を示すグラフ
【図４】本発明の実施例２の電池の正極活物質に添加す
る錫の添加量と放電容量の関係を示すグラフ
る錫の添加量と放電容量の関係を示すグラフ
【図５】同錫の添加量と充放電サイクル寿命の関係を示
すグラフ
すグラフ
【図６】同錫の添加量と４０℃の高温室で２ヵ月保存後
の容量残存率の関係を示すグラフ
の容量残存率の関係を示すグラフ
【図７】本発明の実施例３の電解液中にアルカリ金属イ
オンを添加した電池と、従来のアルカリ金属イオンを添
加しない電池の４０℃の高温室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ
月保存後の容量の比較を示すグラフ
オンを添加した電池と、従来のアルカリ金属イオンを添
加しない電池の４０℃の高温室で２ヵ月，４ヵ月，６ヵ
月保存後の容量の比較を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−169870（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−120768（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−161660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−146358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−47233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−49538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−9065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/14 - 4/20 H01M 4/56 - 4/57
Claims (5)
- 【請求項１】 四塩基性硫酸鉛を含む未化成活物質中
に、錫または錫を含む合金または錫を含む化合物を添加
した鉛蓄電池。 - 【請求項２】 錫を含む合金が錫鉛合金、錫を含む化合
物が酸化第１錫、または硫酸第１錫である請求項１記載
の鉛蓄電池。 - 【請求項３】 錫または錫を含む合金、または錫を含む
化合物の錫元素のモル数が、正極活物質中の鉛のモル数
に対して０.０１〜５％である請求項１記載の鉛蓄電
池。 - 【請求項４】 電解液中にアルカリ金属イオンを含む請
求項１記載の鉛蓄電池。 - 【請求項５】 電解液中のアルカリ金属イオン濃度が
０.０１〜５ｍｏｌ／ｌである請求項４記載の鉛蓄電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3160316A JP3038995B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3160316A JP3038995B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0513081A JPH0513081A (ja) | 1993-01-22 |
| JP3038995B2 true JP3038995B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=15712321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3160316A Expired - Lifetime JP3038995B2 (ja) | 1991-07-01 | 1991-07-01 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3038995B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5533032B2 (ja) * | 2010-03-01 | 2014-06-25 | 新神戸電機株式会社 | ペースト式正極板 |
-
1991
- 1991-07-01 JP JP3160316A patent/JP3038995B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0513081A (ja) | 1993-01-22 |
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