JPH05242887A - 鉛蓄電池用極板の製造方法 - Google Patents

鉛蓄電池用極板の製造方法

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JPH05242887A
JPH05242887A JP4041159A JP4115992A JPH05242887A JP H05242887 A JPH05242887 A JP H05242887A JP 4041159 A JP4041159 A JP 4041159A JP 4115992 A JP4115992 A JP 4115992A JP H05242887 A JPH05242887 A JP H05242887A
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lead oxide
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Ichiro Mukoya
一郎 向谷
Yasushi Matsumura
康司 松村
Kensuke Hironaka
健介 弘中
Yoshihiko Inui
仁彦 乾
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    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16Processes of manufacture
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Abstract

(57)【要約】 【目的】硫酸を練液としないペースト状活物質材料を用
いて化成効率の高い鉛蓄電池用極板を製造する方法を得
る。 【構成】鉛丹に、微粉状シリカと三塩基性硫酸鉛とを添
加した混合物を混練し、これに水を適宜に加えながら更
に混練してペースト状活物質材料を作る。このペースト
状活物質材料を鉛格子体に塗布した後に、熟成、乾燥の
工程を経て陽極板を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用極板の製造
方法に関するものであり、特にペースト状活物質材料を
集電体に塗布して鉛蓄電池用極板(ペースト式鉛蓄電池
用極板)を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ペースト式鉛蓄電池用極板は、次
のような方法で製造していた。まず、酸化鉛を含む鉛粉
と水と硫酸とを主成分とし、これにプラスチック等の短
繊維,炭素の微粉末及び有機添加剤を必要に応じて添加
した混合物を混練してペースト状活物質材料を作成す
る。次に、このペースト状活物質材料を鉛または鉛合金
からなる格子体等の集電体に塗布した後、熟成,乾燥及
び化成を行い鉛蓄電池用極板を製造していた。陽極板を
製造する場合には、化成効率が低いので、ペースト状活
物質材料を化成により活物質に変える際に、多くの電気
量と時間とを必要とする。そこで、酸化鉛に鉛の酸化数
の高い鉛丹(Pb3 4 )をペースト状活物質材料に混
合させて、極板の化成効率を高めようとする技術が提案
された。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、練液と
して硫酸を用いてペースト状活物質材料を作る従来の方
法ではその製造工程において使用する製造機器や床面に
硫酸による腐食対策を施す必要がある。具体的にはペー
スト状活物質材料を混合する混練機や充填機等の一連の
機械及びこれらの機械を設置している床面を耐酸性にす
る必要があり、また定期的に補修をする必要が生じる。
特に鉛蓄電池中への鉄の混入を防止するための腐食対策
にかかる費用が大きなものになる。また、従来の製造方
法で陽極板を製造する場合に酸化鉛に鉛丹(Pb
3 4 )を添加しても化成効率は期待するほどには向上
しなかった。
【0004】本発明の目的は、硫酸を用いずにペースト
状活物質材料を製造して、しかも化成効率の高い鉛蓄電
池用極板を製造する方法を提供することにある。
【0005】本発明の他の目的は、鉛丹を用いて陽極板
を製造する場合に、化成効率を向上させることができる
鉛蓄電池用極板を製造する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1の発明は、ペー
スト状活物質材料を集電体に塗布して鉛蓄電池用極板を
製造する方法を対象にして、ペースト状活物質材料とし
て、酸化鉛と水と硫酸中で安定で且つ含水性を有するバ
インダ材料とを混練したものを用いる。
【0007】請求項2の発明は、バインダ材料として微
粉状シリカを用いる。
【0008】請求項3の発明は、酸化鉛として鉛丹を用
いる。
【0009】請求項4の発明は、ペースト状活物質材料
に三塩基性硫酸鉛(3PbO・PbSO4 )をさらに含
有させる。
【0010】
【作用】硫酸を用いずに、酸化鉛と水とを混練してペー
スト状活物質材料を作っても、酸化鉛は水に対する濡性
が小さいために水が遊離しやすく、粘性が高くならない
ため、ペースト状態にはならない。硫酸を用いなくても
適宜の添加剤を用いることにより粘性を高めることは可
能である。しかしながら、単に活物質材料の粘性が高く
なればよいというものではなく、化成効率を低下させ
ず、しかも電池特性や寿命に悪影響を与えない添加剤を
用いる必要がある。研究の結果、発明者は微粉状シリカ
等の硫酸中で安定で且つ含水性を有するバインダ材料を
添加剤として用いると、好ましい結果が得られることを
見出だした。請求項1の発明のように、硫酸中で安定で
且つ含水性を有するバインダ材料を添加して用いると、
バインダ材料が水に溶解して粘性を出すため硫酸を用い
なくても所望の粘性を有するペースト状活物質材料を作
ることができる。
【0011】請求項2の発明のように、バインダ材料と
して微粉状シリカを用いると、極板の活物質の多孔度は
従来の方法で製造した極板のそれよりも大きくなるので
極板の化成効率を高くすることができる。更に微粉状シ
リカは電池性能や寿命に悪影響を及ぼすことがない。
【0012】請求項3の発明は、酸化鉛として鉛丹を用
いて陽極板を製造する場合に請求項1または2の発明を
適用したものである。従来の方法では鉛丹を用いても化
成効率の向上を期待できなかったが、練液に硫酸を用い
ず、粘性を出すために添加剤として微粉状シリカを用い
る本発明によって陽極板を製造すると、鉛丹を用いた場
合の化成効率を大幅に向上させることができる。特に平
均粒径の大きな鉛丹を用いると粘度が小さくなり水の遊
離が促進させられるが、本発明によると、酸化鉛として
鉛丹のみを用いても、多孔度の高い活物質を形成するこ
とができる。
【0013】請求項4の発明のように、ペースト状活物
質に三塩基性硫酸鉛を更に含有させると化成効率を大幅
に高くすることができる。
【0014】
【実施例】以下、本発明の方法を用いて陽極板を製造す
る場合の実施例について説明する。まず、100重量%
の鉛丹を含む酸化鉛95重量%に、酸化鉛に対して3重
量%の微粉状シリカ(二酸化珪素:SiO2 )からなる
バインダ材料と5重量%の三塩基性硫酸鉛(3PbO・
PbSO4 )と0.15重量%のプラスチック単繊維を
添加した混合物を混練し、これに水を適宜に加えながら
粘度が700万cpsになるまで更に混練してペースト状
活物質材料を作成した。次に、このペースト状活物質材
料46gを寸法86mm×56mm×2.4mmの鉛格子体
(集電体)に塗布した後に、熟成,乾燥の工程を経て多
孔度58%の未化成の陽極板を製造した。バインダ材料
(微粉状シリカ)は、水と混練されるとその表面の水和
形態が変化して活物質材料に粘性を付与するが、乾燥工
程で乾燥されると各活物質粒子間を結着させる。微粉状
シリカの粒径は、表面が水を含んで水和状態が変化した
後に乾燥させられたときに、隣接する粒子間を十分に結
着できるものであればよい。ちなみに本実施例で用いた
微粉状シリカは平均粒径20μm のものであった。微粉
状シリカは所望の粘性または粘度を得る目的と強度を低
下させずに所望の多孔度を得る目的で添加するものであ
る。しかし乾燥した後に得られる活物質の強度は微粉状
シリカの添加量が多くなる程高くなるが、活物質の多孔
度は逆に小さくなる。これらの点を考慮すると、その添
加量は酸化鉛が実質的に鉛丹のみからなる場合でペース
ト状活物質材料に対して0.1〜15重量%添加するの
が好ましい。また三塩基性硫酸鉛はペースト状活物質に
対して0.1〜25重量%添加することで化成効率を高
くすることができる。尚、好ましい範囲の添加量は、酸
化鉛の種類、三塩基性硫酸鉛の量、その他の添加物の種
類等によって異なってくる。
【0015】本実施例の方法で製造した鉛蓄電池用極板
の特性を調べるために製造した各極板a〜dは次の通り
である。極板aは本実施例の方法で製造した陽極板であ
る。極板bは上記実施例において三塩基性硫酸鉛を添加
しない本発明の別の実施例で製造した陽極板である。極
板c,dは微粉状シリカを用いずに硫酸を用いる従来の
方法で製造した陽極板であり、極板cは鉛丹からなる酸
化鉛に、18重量%の硫酸と0.15重量%のプラスチ
ック単繊維と12重量%の水とを添加した混合物を混練
して作成したペースト状活物質材料を用いて製造した多
孔度50%の陽極板である。極板dは酸化鉛として鉛丹
を用いないこと以外は極板cを製造する方法と同じ方法
で製造した多孔度50%の陽極板である。尚、極板a〜
dはいずれも同じ鉛格子体(集電体)を用い、同じ形状
寸法を呈している。次に極板a〜dをそれぞれガラス繊
維の不織布からなる電解液保持体を介して負極板(寸法
86mm×56mm×1.6mm)と積層して極板群を作り、
この極板群を組電槽に挿入した後に、該組電槽に硫酸
(比重:1.320)を注液してシール型鉛蓄電池A〜
Dを製造した。
【0016】次に電池A〜Dに課電量300%、18時
間で2回休止を含む定電流充電で初期充電を行い極板a
〜dを化成し、各極板a〜dを化成するのに必要な電気
量(PbO2 化率が95%になるまでの電気量)を測定
した。測定結果は図1に示す通りである。本図において
縦軸は従来の方法で製造した極板dの化成電気量を10
0とした場合の相対比を示している。図1より本実施例
の方法で製造した極板a及び極板bでは化成に必要とす
る電気量が小さくなるのが判る。ちなみに本発明の方法
で製造した極板の電解液に浸漬したときの反応式につい
てみると、下記(1)〜(3)式のようになる。
【0017】 (1)Pb3 O4 +2H2 SO4 = 2PbSO4 + PbO2 +2H2 O (2)2Pb 3 O4 + H2 SO4 =3PbO・PbSO4 ・ H2 O +
2PbO2 (3)5Pb 3 O4 +2H2 SO4 =2(4PbO・PbSO4 ) +5PbO
2 +2H2 O また電解液への浸漬で作成した硫酸鉛及び塩基性硫酸鉛
は電解液中でイオン化して下記の反応に従ってPbO2
になる。
【0018】 Pb 2++2H2 O→PbO2 +4H+2e 次に初期充電した電池A〜Dを1Aで放電(終止電圧
1.75V)して、各電池A〜Dの放電容量を測定し
た。測定結果は図2に示す通りである。本図において縦
軸は従来の方法で製造した極板dを用いた電池Dの放電
容量を100とした場合の相対比を示している。図2よ
り本実施例の方法で製造した極板aを用いた電池Aの放
電容量が高いのが判る。
【0019】次に電池A〜Dに1A放電(終止電圧1.
75V)と3時間の2.45V定電圧充電(制限電流
1.4V)とを繰り返す充放電を行い、各電池A〜Dの
充放電回数(サイクル数)に対する容量比の変化を測定
した。測定結果は図3に示す通りである。本図において
縦軸は従来の方法で製造した極板dを用いた電池Dの充
放電前の放電容量を100とした場合の相対比を示して
いる。図3より本実施例の方法で製造した極板aを用い
た電池Aのサイクル特性が高いのが判る。
【0020】尚、本実施例では鉛蓄電池の陽極板を製造
する方法に本発明の方法を適用した例を示したが、陰極
板を製造する方法に本発明の方法を適用しても構わない
のは勿論である。
【0021】また、本実施例ではバインダ材料として微
粉状シリカを用いたが、硫酸中で安定で且つ含水性を有
するバインダ材料であれば、アルミナ,テフロン,ポリ
エチレン,チタン等の有機または無機のバインダ材料を
用いることができる。
【0022】
【発明の効果】請求項1の発明によれば、硫酸中で安定
で且つ含水性を有するバインダ材料を添加して用いるの
で、バインダ材料が水に溶解して粘性を出すため硫酸を
用いなくても所望の粘性を有するペースト状活物質材料
を作ることができる。従って本発明によれば、従来のよ
うに腐食対策を講じなくても施さなくてもペースト状活
物質材料を作れるため、製造のコストを下げることがで
きる。
【0023】請求項2の発明によれば、バインダ材料と
して微粉状シリカを用いるので、極板の活物質の多孔度
を従来の方法で製造した極板のそれよりも大きくでき、
極板の化成効率を高くすることができる。更に微粉状シ
リカは電池性能や寿命に悪影響を及ぼすことがない。
【0024】請求項3の発明によれば、酸化鉛として鉛
丹のみを用いても、多孔度の高い活物質を形成すること
ができる。
【0025】請求項4の発明によれば、ペースト状活物
質に三塩基性硫酸鉛を更に含有させるため化成効率を大
幅に高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験に用いた電池の化成電気量の相対比を示す
図である。
【図2】試験に用いた電池の放電容量を示す図である。
【図3】試験に用いた電池のサイクル数に対する容量比
を測定した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乾 仁彦 東京都新宿区西新宿二丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ペースト状活物質材料を集電体に塗布して
    鉛蓄電池用極板を製造する方法において、 前記ペースト状活物質材料として、酸化鉛と水と硫酸中
    で安定で且つ含水性を有するバインダ材料とを混練した
    ものを用いることを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方
    法。
  2. 【請求項2】前記バインダ材料として微粉状シリカを用
    いることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池用極板
    の製造方法。
  3. 【請求項3】前記酸化鉛として鉛丹を用いることを特徴
    とする請求項1または2に記載の鉛蓄電池用極板の製造
    方法。
  4. 【請求項4】前記ペースト状活物質材料に三塩基性硫酸
    鉛をさらに含有させることを特徴とする請求項3に記載
    の鉛蓄電池用極板の製造方法。
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