KR20090111676A - 납축전지, 그 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 나노 밀폐형 납축전지는 정제수에 탄소 입자가 수 나노~200nm인 탄소나노 현탁액(CNC）을 첨가하여 전극물질을 제조함으로서 납축전지의 용량 및 수명을 향상시킨 것이다. 본 발명은 전도성이 우수한 탄소 나노현탁액(CNC)를 납축전지의 전극 물질에 포함시키는 기술을 연분을 정제수, 황산, 등과 함께 혼합 및 반죽하는 하는 페이스트 제조 단계, 상기 페이스트를 집전체에 도포한 후 일정시간 숙성 및 건조하여 숙성 활물질을 만드는 단계, 및 화성단계를 포함하는 납축전지 전극의 제조 방법에 있어서, 상기 페이스트 제조 단계에서 나노 탄소 현탄액을 연분 중량의 0.1% 내지 10.7 %wt 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 납축전지 전극 제조 방법이다.

나노 납축전지, 연분,　페이스트전극, CNC(Cａｒｂｏｎ　ｎａｎｏ　ｃｏｌｌｏｉｄ）양극판 첨가제, 음극판 첨가제,

Description

납축전지, 그 전극 및 그 제조방법{Battery, Electrode thereof, and methode thereof}

본 발명은 납축전지용 전극과 납축전지 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 납축전지용 전극은 황산에 대한 부식저항성이 큰 납합금에 황산과 연분을 혼합 및 반죽한 연분 페이스트를 도포하여 제조하였다.

2006년08월08일에 공고된 특허 10-0608290호에는 종래 연분과 황산만으로 연분 페이스트를 제조하는 것과는 달리, 연분에 묽은 황산, 황산수소나트륨, 안티몬, 및 황산알루미늄으로 구성되는 첨가제를 혼합 및 반죽하여 제조되는 연분 페이스트를 이용하는 납축전지용 전극이 공개되어 있으며, 그렇게 함으로써 전류효율이 커져서 단시간에 완충전할 수 있고, 극판부식이 없고, 백색 황산납의 제거 효과가 있다고 설명하고 있다.

2000년 04월 01일 자 공고된 특허 0250866 호에는 납축전지 양극판의 제조방법이 공개되어 있는데, 납과 산화납의 미세한 분말들로 구성된 연분을 물, 황산과 함께 혼합 및 반죽하는 단계, 이를 납 또는 납합금으로 이루어진 격자형태의 집전체에 도포한 후 일정시간 숙성 및 건조해 사염기황산납이 함유된 숙성 활물질을 만 드는 단계, 및 전기를 흘려주어 이 숙성 활물질을 이산화납으로 변환시키는 화성단계로 이루어지는 납축전지 양극판의 제조 방법이 공개되어 있는데, 특히 혼합 및 반죽단계에서 전체 연분의 5 내지 10 중량％의 이산화납 분말을 첨가하는 것을 기술적 특징이다.

또 1999년 1월 15일자 공개된 특허 공개번호 1999-003203 호에는, 납과 산화납의 미세한 분말로 구성된 연분을 물 및 황산과 함께 혼합 및 반죽하는 단계, 이를 집전체에 도포한 후 일정시간 고온숙성 및 건조하는 단계, 전기를 흘려서 활물질을 이산화납으로 변환시키는 화성단계로 이루어진 납축전지 양극판의 제조에 있어서, 혼합 및 반죽단계에 연분의 100중량부에 대해 물에 용해되는 금속의 황산염을 0.5 내지 3중량부 및 알킬기를 갖는 알카리 금속 또는 알카리토금속의 유기황산염을 0.001 내지 0.3중량부를 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 납축전지 양극판의 제조방법이 공개되어 있다.

그러나 종래 기술에서 사용하는 전극 구성물질과 전극 제조 방법으로 제조된 통상의 전극의 경우, 충방전이 반복되면, 기판의 활물질인 미세한 연분이 전해질 속의 황산의 출입으로 황산납을 형성하여 기판에 피막을 형성하게 되고, 또 기판에서 피막이 떨어짐으로써 기전력의 약화, 전류용량의 감소 및 전기의 내부저항증가, 등의 현상이 발생되어 전지의 수명을 단축시키는 문제점이 있었다.

또 종래의 납축전지 극판은 전도성이 비교적 낮아 전기에너지를 화학적에너지로 전환하는 속도를 증가시키기가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 질량 에너지비율, 체적 에너지비율이 낮고, 활물질 이용률은 40%에도 미치지 못하는 문제점 등이 있 었다. 이하에서 구성비율 %는 모두 무게 비를 사용한다.

본 발명은 종래의 납축전지를 개량하여 질량에너지 비율 및, 체적 에너지 비비율을 향상시키고, 납축전지의 수명을 길게 할 수 있는 납축전지, 그 전극 및 제조방법을 제공하려는 것이다.

본 발명은 나노 탄소를 납축전지의 전극 구성물질에 포함시키는 기술사상을 제공하려는 것이다.

본 발명은 전도성이 우수한 탄소 나노현탁액(CNC)를 납축전지의 전극 물질에 포함시키는 기술을 개발함으로써 실현 가능하게 된다.

본 발명의 나노 밀폐형 납축전지는 흑연탄소를 전기화학적 방법을 이용하여, 탄소 입자가 수나노~200nm인 탄소 나노 현탁액을 제조하고, 또한 이러한 탄소나노 현탁액에 탄소의 성질을 갖추게 한다.

납축전지의 극판에 연분이 포함되어있는 연호을 도장 하며, 연호에 연분중량 대비 나노 탄소 현탁액을 0.1 ~ 10.7% 까지 첨가하고, 나노 탄소 현탁액의 나노 탄소의 중량 백분율은 0.1% ~ 4%로 한다.

본 발명 납축전지 전극, 그 제조방법 및 납축전지를 사용하면 질량비에너지는 38~41 Wh/kg에 달하고, 체적비에너지는103~113wh/dm3에 달하여 축전지의 고 효 율화를 이룩한다.

축전지 용량시험결과 종래의 축전지에 비하여 20h 률 용량시험 최고 8~10%증가되었고, 1Ｃ방전시험(27min)에서 19.1%증가했다. 3Ｃ(93Ａ)방전시험에서 1４%가 증가하였다. 12V-31Ah 밀폐형 축전지 저율 및 고율방전에서 용량이 크게 향상되었으며,CNC가 첨가된 축전지는 기존전지에 비교시 싸이클 수명이 향상 되었다.

본 발명의 납축전지용 양극판 제조 방법을 설명한다.

일반적으로 납축전지의 양극 극판은 연분, 정제수, 황산, 화이버블럭을 함께 혼합하여 페이스트를 제조하고, 전지 기판에 도포한 후, 일정시간 숙성 건조 및 화성을 실시하여 극판의 활물질을 PbO_２변환시키고, 일반적인 납축전지의 음극 극판은연분, 정제수, 황산, 화이버블럭,첨가제인 익스펜더, 황산바륨, 카본블랙을 함께 혼합하여 페이스트 제조한 후, 기판에 도포한 후, 일정시간 숙성 건조 및 화성을 실시하여 극판의 활물질을 Pb변환시킨다. 양극판과 음극판과 격리판 및 케이스를 조립하여 납축전지를 제조한다.

본 발명에서는 연분을 다른 구성요소들과 혼합하여 페이스트를 만들 때 사용하는 정제수 또는 탈이온수에 나노탄소현탄액(CNC: Ｃarbon Ｎano Ｃolloid)을 혼합하여 결국 전극물질에 나노 탄소가 포함되게 한다. 나노탄소가 연분에 대하여 무게비로 0.001 % 내지 1.5 %가 포함되는 것이 좋다.

나노탄소현탁액은 "물 또는 수용액에 균질분산된 미세탄소 콜로이드 제조 방 법 및 장치"라는 명칭으로 출원인의 특허 664664호에 그 제조방법과 특성이 공개되어 있다.

본 발명에서는 여기에 공개된 방법으로 제조되는 탄소 나노 현탁액, 나노 탄소의 중량은 0.1 ~ 4% 인 것를 연분, 화이버블럭, 및 정제수를 혼합할 때, 정제수에 소정량 첨가하여 혼합 및 반죽한다. 이 나노 탄소 현탄액을 연분 중량의 0.1% 내지 10.7 %wt 첨가하여 사용하는 것이 좋다.

이렇게 반죽된 전극물질을 종래의 기술과 같이 집전체에 도포한 후 일정시간 고온숙성 및 건조한 후, 화성단계를 거쳐서 납축전지 극판을 제조한다.

본 발명의 납축전지는 이렇게 제조된 극판을 사용한다.

탄소나노현탁액에 포함된 나노 탄소는 입자가 작고 균일하며, 음전기를 지니고, 전위가 250~350mＶ 이다. 탄소는 작은 용량 범위에서 그것이 가지고 있는 큰 표면적과 높은 표면력 때문에 독특한 화학 활성, 촉화활성, 표면 흡착성 및 높은 전도성을 지니고 있다.

납축전지 양,음극판 또는 전해액에 탄소 나노 미립자를 넣은 후, 충전할 때에 전장의 역할로 나노탄소 입자는 신속하게 양극판 표면에 부착되고, 극판 내부에 들어간다. 이것이 가지고 있는 높은 화학 활성 때문에 양,음극판 및 그 내부는 새로운 극판 활성 물질이 형성 된다. 그리하여 극판의 구조를 개선하게 된다.

다른 측면으로는 탄소 나노 미립자가 부착된 후, 극판의 실제 반응면적은 커지게 된다, 동시에 양,음극판의 활성 물질 간 또 활성물질과 그리드 사이의 결합 강도를 강화시키는 것으로 관측되었다.

도 1은 종래의 전극물질과 그리드의 결합강도를 보인 실물현미경사진이고, 도 2는 CNC를 2% 첨가한 본 발명의 전극의 전극물질과 그리드의 결합강도를 보인 실물현미경사진인데, 도 1에서 상하에 옆으로 형성된 검정색 부분이 전극물질과 그리드의 간격인데 도 2에서 이 부분이 매우 좁게 밀착되어 있는 것을 알 수 있다. 연호에 나노 탄소가 첨가됨으로써, 비교적 높은 화학적 활성을 갖게 함과 동시에, 극판에 활성 물질간 및 활성 물질과 극판 사이에 결합 강도를 증강시켜주었으며, 극판 활성물질의 탈락을 억제하고 있음을 알 수 있었다. 이러한 미세한 나노 탄소 입자는 극판에 부착되고 투입되는 과정에서 극판 내의 공간을 채워 극판이 더욱 단단하게 하나로 결합 되게 한다. 나노탄소 미립자는 고전도성을 지니고 있기 때문에 전자 교량 역할을 한다. 그럼으로써 도 3에서 보인 바와 같이, 극판의 전기전도성이 향상되고, 전기에너지, 화학에너지의 전환률이 크게 증가되는 것을 알 수 있었다. 또한 내부저항이 감소하고, 축전지의 용량이 증가 하며 전해액충전, 방전 온도를 낮추고, 충전, 방전 효율을 높인다. 그리고 나노탄소 미립자는 높은 화학 활성과 촉매 활성을 지니고 있어 축전지의 황산염화를 방지할 뿐만 아니라 이미 황산염화된 물질을 활성화시켜 활성을 회복시킨다.

구체적인 실시 예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.

극판화성, 충전수입성을 관측하기 위하여 밀폐형 축전지 모델(12V31Ah)을 도 4 ~ 6에서 보인 공정표준 및 배합비율과 같이 여러 개 제작하여 실험하였다.

실시 예1)

나노 납축전지 양극판제조 : 연분 45ｋｇ，묽은황산, 탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며, 양극판에 연분과 탄소 나노 현탁액 (CNC）를 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 탄소 나노현탁액을 연분중량의 2%첨가 하였으며, 탄소나노현탁액（CNC）의 나노 탄소의 중량은 0.2~0.4%이다

실시 예2)

나노 납축전지 음극판제조 : 연분 45 kg，묽은황산, 리그린,오일, 황산바륨,탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며,음극판에 연분과 탄소 나노현탁액을 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 나노 탄소 현탁액을 연분중량의 2%첨가 하였으며, 나노 탄소현탁액의 나노 탄소의 중량은 0.4%이다

실시 예3)

나노 납축전지 양극판제조 : 연분 45ｋｇ，묽은황산, 탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며, 양극판에 연분과 탄소 나노현탁액를 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 나노 탄소 현탁액을 연분중량의 4%첨가 하였으며, 나노 탄소현탁액의 나노 탄소의 중량은 0.2~0.4%이다

실시 예4)

나노 납축전지 양극판제조 : 연분 45ｋｇ，묽은황산, 탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며, 양극판에 연분과 탄소 나노현탁액를 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 나노 탄소 현탁액을 연분중량의 8%첨가 하였으며, 나노 탄소현탁액의 나노 탄소의 중량은 0.2~0.4%이다

실시 예5)

나노 납축전지 양극판제조 : 연분 45ｋｇ，묽은황산, 탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며, 양극판에 연분과 탄소 나노현탁액를 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 나노 탄소 현탁액을 연분중량의 10.67%첨가 하였으며, 나노 탄소현탁액의 나노 탄소의 중량은 0.2~0.4%이다

실시 예6)

나노 납축전지 양극판제조 : 연분 45ｋｇ，묽은황산, 탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며, 양극판에 연분과 탄소 나노현탁액를 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 나노 탄소 현탁액을 연분중량의 10.67%첨가 하였으며, 탄소 나노현탁액의 나노 탄소의 중량은 1~4%(0.2%:농축)이다

실시 예7)

나노 납축전지 양극판제조 : 연분 45ｋｇ，묽은황산, 탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며, 양극판에 연분과 탄소 나노현탁액를 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 나노 탄소 현탁액을 연분중량의 10.67%첨가 하였으며, 탄소나노현탁액의 나노 탄소의 중량은 1~4%(0.4%:농축)이다

실시 예8)

나노 납축전지 양극판제조 : 연분 45ｋｇ，묽은황산, 탈이온수, 화이버블럭 채택하였으며, 양극판에 연분과 탄소 나노현탁액를 첨가, 혼합 믹싱하여, 제조된 페이스트를 기판에 도장하여 극판을 제조한다. 탈 이온수를 이용하여, 나노 탄소 현탁액을 연분중량의 10.67%첨가 하였으며, 나노 탄소현탁액의 나노 탄소의 중량은 0.6% 이다

이렇게 만든 시료를 사용하여 성능을 측정하여 본바, 도 8 내지 도 14에서 보인 바와 같이 측정되었으며, CNC첨가량과 CNC농도가 증가하면 화성극판의 충전수입성이 증가하는 것으로 관측되었다.

축전지 용량시험결과는 20h 률 용량시험 최고 8~10% 증가되었고, 1Ｃ방전(27min)19.1%증가했다. 3Ｃ(93Ａ)방전시험에서 1４%가 증가하였다. 12V-31Ah 밀폐형 축전지 저율 및 고율방전에서 용량이 크게 향상되었으며, CNC가 첨가된 축전 지는 기존전지에 비교시 사이클 수명이 향상되었다…

납축전지의 성능을 높이기 위해 연구원들과 축전지 생산에 종사하는 기술자들이 여러 각도에서 연구를 진행하였다. 그러나 기존 납축전지는 극판의 전도성이 비교적 낮아 전기에너지를 화학적 에너지의 전환증가가 용이하지 않을 뿐 아니라, 축전지의 용량에 제한이 있어 질량 에너지비율, 체적 에너지비율이 낮은 편이고 활물질 이용률은 40%에도 미치지 못하여, 금속 납의 자원의 낭비 및 자연 생태 환경에 악영향을 초래하였으며, 폐 연산축전지의 환경오염 영향을 미치고 있어 이런 결함을 극복하기 위해 본 발명은 질량에너지 및 체적 에너지비율 크게 향상시켜, 사용수명이 긴 나노 연산 축전지 제공이 가능하였다.

도 1은 종래의 극판물질과 전극 그리드와의 접착도를 실물 현미경으로 촬영한 사진이고,

도 2는 본 발명의 CNC를 첨가한 극판물질과 전극 그리드와의 접착도를 보인 실물 현미경 사진이다.

도 3은 표 1에서 보인 바대로 CNC첨가한 시료별 숙성 극판의 전기전도도 측정결과를 그라프로 도시한 것이다.

도 4는 CNC 3% 첨가한 숙성극판의 전기전도도 측정결과 그라프이다.

도 5는 종래의 방법과 본 발명의 방법을 비교하여 단계별 공정을 간략화게 설명한 도표이다.

도 6은 본 발명의 시료별 사양을 보인 도표이다.

도 7은 제조 단계별로 CNC 첨가량을 변화시키며 제조한 시료별 데이터 표이다.

도 8은 시료별 20시간율 용량시험결과를 보인 그라프이다

도 9는 1차 시료에 대한 수명시험 결과 그라프이다.

도 10은 나노 탄소 첨가량에 따른 화성 충전 상태를 나타내는 그라프이다.

도 11은 CNC 농도별 시료의 정격용량 시험결과를 보인 도표이고,

도 12는 CNC 농도별 시료의 정격용량 3배의 방전전류로 방전한 시험한 결과를 보인 도표이다.

Claims (7)

1. 나노 탄소와 연분을 포함하는 납축전지용 전극.
2. 청구항 1에 있어서,

   나노 탄소가 연분에 대하여 무게 비로 0.001% 내지 1.5%가 포함되는 것이 특징인 납축전지용 전극
3. 연분을 정제수, 황산, 등과 함께 혼합 및 반죽하는 하는 페이스트 제조 단계, 상기 페이스트를 집전체에 도포한 후 일정시간 숙성 및 건조하여 숙성 활물질을 만드는 단계, 및 화성단계를 포함하는 납축전지 전극의 제조 방법에 있어서,

   상기 페이스트 제조 단계에서 나노 탄소 현탄액을 연분 중량의 0.1% 내지 10.7% wt 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 납축전지 전극 제조 방법.
4. 청구항 3에 있어서,

   탄소 나노 현탁액의 나노 탄소의 중량은 0.1 ~ 4% 인 것을 특징으로 하는 납축전지 전극 제조 방법
5. 나노 탄소와 연분을 포함하는 납축전지용 전극을 포함하는 납축전지.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 전극에는 나노 탄소가 연분에 대하여 무게 비로 0.001% 내지 1.5%가 포함되는 것이 특징인 납축전지
7. 청구항 3 또는 4항의 방법으로 제조된 전극을 포함하는 납축전지.

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