JP4379928B2 - 鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法に関するもので、さらに詳しく言えば、活物質の脱落による寿命性能の低下の防止と化成効率の向上の両立を可能にした鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
鉛蓄電池用正極板は、鉛または鉛合金を酸化して得られる、酸化鉛と残留金属鉛とからなる鉛粉に必要に応じて添加剤を加え、これに希硫酸を添加して一定の温度下で混練してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥させた後化成することによって製造される、ペースト式のものが多用されている。
【0003】
上記した鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法では、従来より、化成効率を高める目的で、鉛粉に酸化度の高い鉛丹を配合することが行われてきたが、鉛丹の配合割合を増加させると活物質の脱落によって寿命性能が低下するという問題を生じるため、実用化には至っていないのが現状であった。
【0004】
このことは、熟成時に、鉛粉中に含まれる残留金属鉛はそれが溶解して析出することによって活物質間の結合を強化させる作用をするが、鉛粉に酸化度の高い鉛丹が配合されると、鉛丹中には残留金属鉛が含まれていないために活物質中の残留金属鉛の量が少なくなって熟成時に活物質間の結合を強化させる作用が弱まり、その結果、活物質が脱落しやすくなり、それが寿命性能の低下の原因になると考えられている。
【0005】
上記した、活物質の脱落による寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立できるものとしては特開平2−33857号公報に開示されたものがある。
【0006】
すなわち、前記公報に開示されたものは、鉛丹等の鉛酸化物を含む鉛粉にアルカリ性の溶液を混合した後、これに硫酸を加えてペーストとし、これを格子体に充填するものであり、これにより、熟成時に、一旦溶解した一酸化鉛を鉛丹等の粒子の表面に析出させて粒子間にネットワークを形成させ、活物質間の結合を強化させようというものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記した公報に開示された鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法では、活物質の脱落による寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立することはできるが、鉛丹の配合割合を10〜30重量%としているため、化成効率の向上には十分寄与できないという問題があった。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項1記載の発明は、45〜90重量%の鉛丹に55〜10重量%の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することを特徴とするものであり、これにより、熟成時に、水酸化鉛が鉛イオンになって鉛丹の表面に析出し、これが活物質間の結合を強化させる作用をして活物質の脱落による寿命性能の低下の防止に寄与することができるので、寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づいて説明する。
【0010】
本発明の実施の形態の特徴は、45〜90重量%、より好ましくは50〜85重量%の鉛丹に、55〜10重量%、より好ましくは50〜15重量%の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することを特徴としたことであり、この製造方法によって作製された鉛蓄電池用ペースト式正極板を評価するために以下の評価試験を行った。
【0011】
(評価試験1)
30重量%の残留金属鉛を含み、残余が酸化鉛である鉛粉に水と希硫酸を添加して作製したペーストA、上記鉛粉90重量%に鉛丹を10重量%配合し、上記鉛粉70重量%に鉛丹を30重量%配合し、上記鉛粉50重量%に鉛丹を50重量%配合し、上記鉛粉30重量%に鉛丹を70重量%配合し、上記鉛粉10重量%に鉛丹を90重量%配合し、各々に水と希硫酸を添加して作製したペーストB1 ,B2 ,B3 ,B4 ,B5 、水酸化鉛90重量%に鉛丹を10重量%配合し、水酸化鉛70重量%に鉛丹を30重量%配合し、水酸化鉛50重量%に鉛丹を50重量%配合し、水酸化鉛30重量%に鉛丹を70重量%配合し、水酸化鉛10重量%に鉛丹を90重量%配合し、各々に水と希硫酸を添加して作製したペーストC1 ,C2 ,C3 ,C4 ,C5 、鉛丹のみに水と希硫酸を添加して作製したペーストDを準備し、それぞれを格子体に充填し、温度が50℃、湿度が90%の条件下で48時間熟成した後、乾燥させてペースト式正極板を作製した。次に、このペースト式正極板を用いて定格が53Ahの鉛蓄電池を組み立て、これに比重が1.25の希硫酸からなる電解液を注液し、温度が40℃の条件下で理論化成電気量の130%まで充電することによって化成を行い、化成後に生成する二酸化鉛の重量%を調べ、結果を図1に示す。なお、二酸化鉛の重量%の測定は、化成後のペースト式正極板から活物質成分を取り出し、これに酢酸と酢酸アンモニウムとの混合溶媒を加えて一酸化鉛と硫酸鉛を溶解した後濾過し、これを硝酸と過酸化水素水との混合溶媒に溶解し、得られた溶液をEDTA溶液で滴定することによって行った。
【0012】
図1から、理論化成電気量の130%までの充電による化成では、鉛丹を含まないペーストAを用いて作製したペースト式正極板では、生成する二酸化鉛の重量%は60%であったが、鉛丹の配合率が45重量%以上、すなわちペーストB3 ,B4 ,B5 ,C3 ,C4 ,C5 ,Dを用いて作製したペースト式正極板では、生成する二酸化鉛の重量%は約80%以上になることがわかる。
【0013】
(評価試験2)
前記ペースト式正極板を用いて同容量の鉛蓄電池を組み立て、これに比重が1.25の希硫酸からなる電解液を注液し、温度が40℃の条件下で理論化成電気量の200%まで充電することによって化成を行い、75℃の温度下で、放電を電流が25A、時間が4分間、充電を電圧が14.8V、時間が10分間の充放電サイクル寿命試験を行い、結果を図2に示す。
【0014】
図2から、理論化成電気量の130%までの充電による化成を行った後、75℃の温度下で充放電サイクル寿命試験を行うと、鉛丹を50重量%以上配合し、残余の成分が鉛粉であるペーストB3 ,B4 ,B5 では、鉛丹の配合率が約60重量%以上になると充放電サイクル寿命が3000サイクル以下になるのに対し、鉛丹を50重量%以上配合し、残余の成分が水酸化鉛であるペーストC3 ,C4 ,C5 では、鉛丹の配合率が約90%まで充放電サイクル寿命が3500サイクル以上を維持していることがわかる。
【0015】
上記した評価試験1,2の結果から、鉛丹を45〜90重量%、より好ましくは50〜85重量%配合し、水酸化鉛を55〜10重量%、より好ましくは50〜15重量%配合した正極活物質からなるペーストを用いて作製したペースト式正極板では、寿命性能の低下の防止と化成効率の向上との両立が可能になることがわかる。
【0016】
【発明の効果】
上記した如く、本発明は、45〜90重量%、より好ましくは50〜85重量%の鉛丹に、55〜10重量%、より好ましくは50〜15重量%の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することより、熟成時に、水酸化鉛が鉛イオンになって鉛丹の表面に析出し、これが活物質間の結合を強化させる作用をして活物質の脱落による寿命性能の低下の防止に寄与することができるので、寿命性能の低下の防止と化成効率の向上とを両立することができる。
【0017】
なお、前述した特開平2−33857号公報には、ペーストを作製する際にアルカリ性の溶液を混合することが開示され、このことから本発明のように水酸化鉛を含ませるようにすることも考えられるが、本発明では配合させる水酸化鉛は55〜10重量%、より好ましくは50〜15重量%であり、前記公報に開示された方法で本発明の水酸化鉛の配合割合を得ようとすると、電解液中のナトリウムの量が過剰になって電池性能の低下の原因となって好ましくなく、この点においても本発明の製造方法はすぐれていると言うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】種々のペースト式正極板を用いて作製した鉛蓄電池の化成後に生成する二酸化鉛の重量%を比較した図である。
【図2】種々のペースト式正極板を用いて作製した鉛蓄電池の充放電サイクル寿命試験の結果を比較した図である。
Claims (1)
- 45〜90重量%の鉛丹に55〜10重量%の水酸化鉛を配合した正極活物質に希硫酸を添加してペーストを作製し、このペーストを格子体に充填し、これを熟成、乾燥させた後化成することを特徴とする鉛蓄電池用ペースト式正極板の製造方法。
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