JPH0815081B2 - 鉛蓄電池用極板の製造法 - Google Patents

鉛蓄電池用極板の製造法

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JPH0815081B2
JPH0815081B2 JP62153669A JP15366987A JPH0815081B2 JP H0815081 B2 JPH0815081 B2 JP H0815081B2 JP 62153669 A JP62153669 A JP 62153669A JP 15366987 A JP15366987 A JP 15366987A JP H0815081 B2 JPH0815081 B2 JP H0815081B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は鉛蓄電池用極板の製造法に関するものであ
り、とくにペースト式極板の化成充電の効率化および作
動特性と信頼性の向上の両立をはかるものである。
従来の技術 鉛蓄電池は、一般の鉛の一部が酸化された鉛粉と水と
硫酸を主成分とし、これに樹脂等の短繊維や炭素の微粉
末,有機添加剤など必要によって他の成分を添加し、練
合によって得られたペーストを鋳造格子や連続多孔体に
塗着し、必要に応じて極板の形状に成形し乾燥するペー
スト式極板が多く用いられている。この極板は更にセパ
レータ(隔離板)と組み合されて極板群に構成され電槽
に組込まれた後に稀硫酸を加えて化成充電するか、化成
充電後電槽内に組込まれることによって電池の機能が与
えられる。この化成段階において、とくに正極では化成
充電の効率が低く、電力や時間のロスを回避するために
鉛丹、すなわちPb3O4という高位の酸化物を混合する技
術が一般に知られている。
発明が解決しようとする問題点 ところが鉛丹をペースト式に適用した場合には、鉛丹
の混合量の増大に伴って化成充電の効率は向上し、初期
の作動特性は向上するが、その反面、寿命が低下する傾
向にあった。そのために活物質を多孔質のチューブの中
につめて極板を構成するクラッド式極板では多く用いら
れているが、現在主流であるペースト式極板ではほとん
ど実用化されず、極板に特別の目的で鉛丹層を形成する
などのわずかの事例はあるが、本格的な実用化はなされ
いない。
一般に量産性の面から鉛丹は鉛の一部または全部を一
酸化鉛(PbO)に酸化した鉛粉を更に焼成してつくられ
る。この時のPb3O4化されたPbの比率を、ここでは鉛丹
化率とする。
さて上記の寿命劣化の傾向を生ずるのは、一般に鉛丹
という物質の品位に対する概念が、鉛丹を一酸化鉛(Pb
O)などの低位の酸化物から酸化されていく過程で95%
以上鉛丹化されていることが前提になる。したがってこ
の種の品位の鉛丹が添加の対象とされてきた。ところ
が、その鉛丹は一般の酸化度60〜80%の鉛粉に比べて硫
酸との反応性は乏しく、また表面も固く高多孔質になり
すぎて、ペーストの塗着や熟成時、さらには電池の作動
時の結合力に悪い影響を与えるものと思われる。
また上記の性質は鉛丹化率を95%に高める最終の段階
で長時間高温にさらされる時の造粒効果や二次粒子の硬
度の上昇などが影響していると思われる。
本発明は、上記の鉛丹をペーストに添加する時の化成
充電効率向上という利点の反面で生ずる寿命劣化の問題
を解決することを目的とする。
問題点を解決するための手段 その具体的な手段として本発明では鉛丹化率90%以下
の鉛酸化物を含む鉛粉と水、硫酸を主成分として練合し
たペーストを用いることを特徴とする。
つまり従来の鉛丹を添加する場合の概念として考えら
れてきた鉛丹化率95%以上の品質の鉛丹を用いるのでは
なく、鉛丹化率が90%以下さらに好ましくは70%以下と
いう低品質の鉛酸化物をあえて活用するところに本発明
の特徴がある。
作用 上記の手段によって従来の高鉛丹化率の酸化物を添加
する場合と異なり、寿命と化成効率化の両立をはかるこ
とができる。この効果は高鉛丹化率の鉛酸化物を従来の
一酸化鉛などを多く含む鉛粉と混合し希釈して用いる構
成とは全く異なる現象である。
それは鉛丹化の進行に伴う粒子の構造にも関係があ
る。原料となる低位酸化物の粒子の表面から鉛丹化が一
般に進行するが、鉛丹の化学成分は内部の低位酸化物を
包囲しながらしかも低位酸化物に直結している。ここが
従来の高鉛丹化物と一般の鉛粉との混合物と異なる点で
ある。
一方、酸化の過程では鉛丹化が粒子の表面近くで進む
鉛丹化率70%以下の領域とやや酸化速度が低下する90%
以下の領域と、それを越えて長時間ゆっくりと進行し高
品位の95%以上の鉛丹化を進める領域とに分類される。
この時、一旦鉛丹化された粒子は長時間高温にさらされ
ると造粒が進んで硬度は高まりペースト練合時に硫酸や
水との化学反応に乏しく、もろい粒子になってしまう。
その不都合な変化は、最後の鉛丹化率95%以上の高品位
の鉛酸化物を形成する段階が最も大である。
本発明では、鉛丹化率90%以下、さらに好ましくは70
%以下であえて鉛丹化を止め、内部にペースト練合時に
硫酸や水との反応性に富み、結合力を生み出す低位酸化
物を鉛丹に直結したまま保留した酸化物を用いることを
特徴とし、それによって化成工程での効率を向上するだ
けでなく、寿命延長の両立をはかるものである。
この鉛丹化率90%以下の鉛酸化物中に含まれる鉛丹で
化成効率向上の効果を求めるにあたっては、全鉛粉量に
対して上記酸化物の鉛粉量10%以上で顕著な効果が現れ
る。しかし寿命を考慮する時、鉛丹化率が中でも高い場
合は50%以下に留めるのが良い。
さらに必要によって高品位鉛丹粉末を添加することは
妨げないが、結合力増強による寿命向上の効果を保つに
は鉛丹量として90%以下の低鉛丹化率品中の鉛丹を90%
以下とするのが好ましい。
また上記結合メカニズムの上からも、寿命向上の効果
は鉛丹化率70%以下で顕著である。
以下実施例によって本発明を詳述する。
実施例 実施例として、鉛粉の焼成時間を変え、各種の鉛丹化
率の鉛酸化物を作製した。ついでこの鉛酸化物と必要に
応じて酸化度50〜80%の鉛粉や鉛丹化率の異なる鉛酸化
物を混合して各種鉛丹含有量の異なる鉛粉を調整し、こ
れに常法に従って硫酸と水を練合してペーストとなし、
これをグリッドに塗着,熟成乾燥して正極板を得た。こ
れを用いて公称容量50Ahの鉛蓄電池をつくり、化成充電
の効率把握と寿命試験を実施した。なお充填する活物質
の総Pb量はほぼ同量とした。
まず充電効率へと影響については鉛丹化率の差によっ
て、全鉛粉中の鉛丹の含有率を5%から98%まで変化し
た場合Aと、比較として従来の一般の鉛粉と鉛丹化率98
%の高品位鉛丹との混合によって鉛丹含有率を変えた場
合Bについての結果を第1図に示す。なおこの時の充電
量は化成充電の効率を一層明白にするために、含有され
ている鉛(Pb)の理論量として鉛丹中に含まれる4価の
Pbを除く全量を4価に酸化する量論数の100%(これを
理論量の100%とする)の電気量とし、PbO2の生成率を
調べた。その結果、鉛丹化率を調整することによって鉛
丹の含有率を変えた場合Aも、従来の高品位の鉛丹のみ
を混合した場合Bと同様に化成充電の効率を著しく向上
することがわかった。またAとBとは特性が若干異な
り、Aが若干鉛丹含有率の低い領域で効果が高く、鉛丹
含有率10%以上で差が生じていた。
また初期容量については、5時間率放電や低温急放電
性として−15℃,300Aでの持続時間を調べたが、いずれ
もPbO2生成率に相関性を示した。また急放電電圧は鉛丹
含有率が高い領域が良い傾向を示した。
ついで寿命については、鉛丹無添加のものについては
さらに化学量論値の100%、他は50%の電気量を充電し
完全な充電状態とした後、電池当り14.8Vで3時間の充
電、20Aで1時間の充電を繰り返して50サイクル毎に300
Aでの30秒目電圧を測定し、7.2Vの電圧に低下するまで
のサイクル数を求めた。
第2図は上記のAとBすなわち鉛丹化率を変えること
によって含有率を変えた場合と高品位の鉛丹化率98%の
酸化物と一般鉛粉とを混合して含有率を変えた場合の寿
命と鉛丹含有率との関係を示している。
この図から明らかなようにBでは含有率を高めること
によって寿命の低下は著しい。これに対してAでは鉛丹
化率70%までは無添加のものより高く、90%以下ではB
に対し優位性を示し、90%を越えると急激に低下する傾
向を示した。中でも50%まで著しい向上が見られる。
さらに鉛丹化率90%の酸化物と一般鉛粉を用いて鉛丹
含有率を変えた場合Cと鉛丹化率90%の酸化物と鉛丹化
率10%の酸化物を混合して含有率を変えた場合Dについ
ても第2図に併記する。その結果は90%以下の鉛丹化率
を混合することによってもBより寿命が改善されること
がわかった。
一方AとBの調整で得られた同含有率の酸化物との混
合体について鉛丹含有率10%E,25%F,50%G,70%Hを調
整してその混合比率と寿命との関係を調べ結果を第3図
に示した。その結果、鉛丹化率を90%以下にした酸化物
の比が90%以上あれば、本発明の効果は基本的に損われ
ず、急放電特性の向上の目的などで高鉛丹化率の酸化物
を一部必要に応じて添加しても良いことがわかる。
なお粉末の粒度は任意に粉砕,篩分すれば良いが、で
きる限り内部に未酸化の一酸化鉛を含有し、一酸化鉛と
生成された鉛丹成分とが直結している構造が望ましい。
もちろんこの構成のペーストを負極に用いることも本発
明は包含する。
発明の効果 上記の如く、本発明は化成充電での効率を高める反面
で寿命を低下させるという従来の鉛丹添加の矛盾を、鉛
丹化率の低い鉛酸化物を用いることによって解決したも
のであり、とくにクラッドタイプの如く寿命の保講構造
が無いペースト式極板での充電効率、寿命性能の両立を
はかったものである。この効果は本質的には一酸化鉛の
粒子に直結してその一部が鉛丹化している成分が多いこ
とに基づき、残留する一部の酸化鉛がペースト練合時に
結合力の増強の役割を果すことにあると推定される。し
たがって、全く別々に製造された鉛丹と一般鉛粉を混合
することによっては得られない上記の効果をもたらすと
思われる。
とくに本発明は寿命的には弱い構造のペースト式極板
において、化成充電効率の向上と寿命向上を両立させる
ものであり、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
第1図は化成充電工程におけるPbO2生成率と鉛丹含有率
との関係(A、鉛丹化率を変えた場合,B、高鉛丹化率98
%と一般鉛粉を混合した場合)を示す図、第2図は電池
寿命と鉛丹含有率との関係を示す図、第3図は鉛丹変率
調整粉末Aと、高鉛丹化率の粉末で調整した粉末Bとの
混合比と、Aのみの場合との寿命比率の関係を示す図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 木村 俊秋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−58567(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉛丹化率90%以下の鉛酸化物と他の鉛酸化
    物からなる鉛粉、水および硫酸を主成分として練合した
    ペーストを、グリッドに塗着した後、乾燥することを特
    徴とする鉛蓄電池用極板の製造法。
JP62153669A 1987-06-19 1987-06-19 鉛蓄電池用極板の製造法 Expired - Lifetime JPH0815081B2 (ja)

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