JPS6258567A - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池

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JPS6258567A
JPS6258567A JP60197796A JP19779685A JPS6258567A JP S6258567 A JPS6258567 A JP S6258567A JP 60197796 A JP60197796 A JP 60197796A JP 19779685 A JP19779685 A JP 19779685A JP S6258567 A JPS6258567 A JP S6258567A
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JP
Japan
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lead
lead powder
powder
surface area
ozone
Prior art date
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Pending
Application number
JP60197796A
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English (en)
Inventor
Nobuyori Kasahara
笠原 暢順
Morimasa Sumita
住田 守正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H01M4/57Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead of "grey lead", i.e. powders containing lead and lead oxide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の属する分野] 本発明は鉛蓄電池に関し、詳しくはオゾンと反応させ、
表面の一部を高酸化状態にして酸化度を高め、かつ表面
積を増大させた鉛粉を電池活物質、特に正極活物質とし
て用いることにより、放電特性を大幅に向上させた鉛?
5電池に関する。
[従来技術] 鉛蓄電池の正極は、ペースト式やクラッド式が主として
用いられているが、鉛蒼電池の小型軽量化を指向する観
点から正極活物質として用いる鉛粉の電気エネルギーの
利用率向上が強く望まれている。
この鉛蓄電池の電池活物質として用いる鉛粉は、いわゆ
るボールミル式やバートンポット方式により製63され
るのが一般的である。
[従来技術の問題点] 従来の方法で得られた鉛粉の性状は、ボールミル方式の
ものでは、比表面積が1.0〜2 、 Ortt / 
(](BET法)程度であると共に、酸化度的には、酸
化鉛(PbO)(2(11′i)成分が約70〜85重
量%、残部は金属状鉛である。またバートンポット方式
で得られる鉛粉の比表面積は、ボールミル方式で得られ
る鉛粉とほぼ同じかそれ以下であり、酸化度的には、酸
化鉛(Pb O)  (21曲)成分が80〜95重0
1%、残部は金属状鉛である1、従っ【、これらボール
ミル方式およびバー1〜ンポツト方式で得られる鉛粉は
、いずれも2価を超える化合物は存在していない。
これら従来の鉛粉を鉛電池の正極活物質として用いた場
合、化成(初回の充電操作)完了時の活物質中のα−P
b 02とβ−PbO2の生成量をX線ピークにより比
較づると、電池作用的に活性なβ−pb02に対し、電
池作用の不活性なα−Pb 02の生成量が多く、β−
Pb 02 /α−Pb 02のピーク比をとると、1
.0またはそれ以下の場合が多かった。このため、この
ような鉛粉を活物質とし7て用いた鉛電池は、活物質の
保有する電気エネルギーの利用率が低いため、放電性能
を向上させることができなかった。
[発明の目的1 本発明は、保有する電気エネルギーを有効に活用できる
利用率の高い活物質を用い、放電性能を大幅に向上させ
た鉛蓄電池を提供することを目的とづ−る。
「発明の経緯1 本発明者等は−」二記目的に治って鋭意検討の結果、オ
ゾンと反応させ、比表面積を増大させると共に、酸化度
を高めた鉛粉を電池活物質として用いることにより、化
成(初回の充電操作)において、電池作用的に活性なβ
−PI)02の生成を容易にし、かつ活性度の低いα−
p1)02の生成を抑制し、このことにより鉛蓄電池の
放電性能を大幅に向上させることを知見して本発明に到
達した。
[発明の構成J3よび作用] 寸なわら本発明は、オゾンと反応させて、表面の一部を
2価以上の高酸化状態にして酸化度を高めると共に、そ
の表面積を増大させた鉛粉を活物質として用いることを
特徴とする鉛蓄電池にある。
従来、電池活物質に用いられる鉛粉は、例えばボールミ
ル方式においては、金属鉛を4Cm角程度の塊状となし
たものを大気中で円筒形回転容器に入れて、回転磨砕し
鉛粉化したものを電池活物質として用い電極を作成して
いた。
本発明において、電池活物質として用いられる鉛粉は、
例えば上記円筒形回転容器にて鉛塊を回転磨砕すると同
時に、これに空気または酸素で搬送したオゾンガスを接
触反応させて、酸化度を高めたちのである。ごの鉛粉の
酸化度は、酸化鉛N)l)O)の2価状態から、更に高
次の四三酸化鉛(Pb 3 Q4)の状態にならしめた
ものrある。
そ()て、本発明においては、鉛粉に反応させるオゾン
mを請負りすることにより酸化度は適宜選択可能である
上記のごとく、金属鉛の塊状物がら、本発明に用いられ
る鉛粉を作成する方法に加え、既に作成されている従来
の鉛粉を回転容器に入れて、オゾンど接触反らさせて酸
化度を高めることも可能である、。
なお、英国公聞特訂2137603A号においては、水
中に懸濁させた鉛酸化物にオゾンを吹込みイKがら、P
bO2を作成し1、表面積を大ぎくする方法が関東され
ているが、この水中処l11!(湿式法)では銭過、乾
燥等の処理をづる必要があり、製造T捏上、好ましくな
い。
従来のボールミル方式における鉛粉の表面積に比し、本
発明において、電池活物質として用いられる鉛粉の表面
積が大きいのは、鉛粉がオゾンにより表面酸化されるこ
とと関係あるものと推察されるが、そのm構についての
詳細は不明である。
本発明において用いられる鉛粉の比表面積と、高酸化状
態の四三酸化鉛の含イj吊について検討したとごろ、第
1表の結果が19られ、比表面積は、四三酸化鉛(Pb
304)の含有量増加と共に増大していることが判った
第1表 これにえ]ジノで、従来の鉛粉に、オゾンを用いない方
法ひ製造された市販のPt+304を上記1切合で混合
した場合は、当然ながら比表面積の増大はみられず、P
b 30を含有量が30重重量でも比表面積は2,0T
Il/(]以下であった。
次に、本発明に用いられる鉛粉が、電池活物質として効
果が大きいのは、比表面積が大きいために電池反応がよ
りスムーズに進行し易いことに加えで、鉛粉中の四三酸
化鉛(Pb 304)が、化成(初回の充電操作)にお
いてその進行をより円滑ならしめるため、化成上りが良
好で、pb 02含右吊が従来のものより8〜10小ω
%も高く、かつ電池活物質どして好ましいβ−pb O
2の生成が容易であること等の理由によるものと考えら
れる。
従来の鉛粉を電池活物質として用いた場合には、化成後
、電池活物質中のPb 02含有量が84〜86重ω%
程度であるのに比し、本発明に用いられる鉛粉を使用し
た電池活物質では94〜96重量%の値が19られてお
り、本発明で用いられる電池活物質がより高活性である
ことが認められる。
オゾンガスの発生については、無声放電形式のものが最
も一般的である。キャリヤーガスとして空気を用いる場
合は、酸素を用いる場合よりもオゾン発生率が下がるが
、安価で手軽な点において利点がある。オゾンの濃1.
なは0.1 q/180 J!・空気〜 1.8 (1
/180 J・空気のものを用い1qるが。
0.5 g/180 J・空気以下において反応が顕著
となりより好ましい。
鉛粉の比表面積の工業的実用範囲はコストを含めて考慮
すると、4.0〜G、07rt/lj程度であるが勿論
これ以上も石川である。
[実施例] 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具体的に説
明する。
宋j1辺−上」よび比較例1 4Cm角の塊状にした金属鉛iokgを、内径30 c
m、長さ30 Crnの円筒形磁製容器に装入し、io
Orpmで回転させた。
この回転中の容器内に、無声放電により発生させたオゾ
ンガスを導入し生成する鉛粉と反応させた。4シンガス
は、キャリヤーガスとしての空気180J / hr中
に 1.8 g/hrの割合で発生させたものを用いた
。16時間運転して1υられた鉛粉1500 gについ
て、BET法による比表面積測定器により6.5尻/′
9の値を得た。また、この鉛粉を化学分析して、四三酸
化鉛品位15重最%の値を得た。
この本発明に用いられる鉛粉と、従来法の鉛粉〈比表面
積1.8TIi/fl)との電池性能を比較するために
、ペースト式電極を作成した。グリッド合金はsb含右
帛2,5巾(6%のものを用い、その大きさは44g 
x 58mttr X  2mmである。
ペーストの作成方法は、次のようにした。すなわち、メ
ノウ乳鉢にて各鉛粉1f3 (]に比重1゜2の希la
酸2.31を少量ずつ加えながら、J:り練合してペー
スト状となした。これを前記ブリッ1〜の両面に塗布し
た。その後、この電極を45℃の多湿雰囲気中にて24
時間保持した。次いで、学内で24時間放置し、自然乾
燥した後、45℃で24時間電熱92燥し、ペースト電
極を完成した。出来上ったペースト電極の化或は、比重
1.1の希硫酸にて、電流0.2Aを40時間流して行
なった。
化成完了後は、これを流水中で60分間水洗し、しかる
摂60℃で電熱乾燥した。
このようにして得られた′上極1枚に付ぎ、ガラスマッ
ト付セパレーターを介して、通、ill、の負極2枚を
配Iノ、プラスチックケースに収納した。これに比重1
.28の希硫酸を注入し、素電池を作成した(実施例1
および比較例1)。これらの電池について、充電電流0
.4A X 13時間、放電電流0.2A、放電終止電
圧1.7Vまでの全容1配放電形式によりテストした。
結果を第2表に示した。
第2表 この結果から、従来の鉛粉を活物質どして用いた比較例
1の電池に比較し、本発明に、?夕ける釣扮を活物質と
して用いた実施例1の電池のほうが、優れた電池性能を
示すことが認められ、特に初期において効果が大きい。
また、実施例1および比較例1で用いた電極に関し、化
成率100%(対理論容は)の時点で、その?!2極を
取り出し、水洗し、 105℃にて乾燥後、分解して活
物質をCu 、にαによるX線回折により調べたところ
、α−Pb Ozのピークとβ−PI)02のピークの
高さの比率は第3表のようになり、比較例1の電極に比
較して実施例1の電極のほうが、β−PI)02を生成
し易く電池用として好適であることが認められた。
次に、これら電極の比表面積も測定した結果、第3表の
ごとく、実施例1の電極のほうが、比較(ζj1の電極
より大きな表面積を保持し電池反応に際して、より有利
であることが認められた。
第3表 実施例2および比較例2 実施例1で用いた円筒形磁製容器に、既に作成していた
通常の鉛粉1500 g(比表面g41,5TrL/(
1)と直径3Cmの磁製ボール30個を入れて回転さじ
ながら、0.6 G/180 J・空気の濃度のオゾン
を48時間吹込んだ。これにより比表面積6.0TrL
/gの活性な鉛粉が1nられた。
このようにして得られた鉛粉(比表面積6.Oyf/す
)と、上記の通常の鉛粉(比表面積1.5i/g)との
電池性能を比較するために、実施例1と同様に電池を作
成し、充/a電す−イクルテストを行なった。結果を第
4表に示す。
第  4  表 この第4表より、実施例2の電池のほうが比較例2の電
池より、優れた電池性能を示すことが認められた。
し発明の効果1 以上説明のごとく、鉛粉をオゾンと反応させ、鉛粉の表
面の一部を高酸化状態にし、かつ表面積を増大させた鉛
粉を電池活物質、特に正極活物質として用いる本発明の
鉛蓄電池は、従来より用いられている鉛粉を正極活物質
として用いた鉛蓄電池と比較して、放電性能を大幅に向
上させることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、オゾンと反応させて、表面の一部を2価以上の高酸
    化状態にして酸化度を高めると共に、その表面積を増大
    させた鉛粉を活物質として用いることを特徴とする鉛蓄
    電池。 2、前記鉛粉の比表面積が、3.0m^2/g以上であ
    る特許請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池。 3、前記鉛粉中に四三酸化鉛を含有する特許請求の範囲
    第1項または第2項記載の鉛蓄電池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63318071A (ja) * 1987-06-19 1988-12-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 鉛蓄電池用極板の製造法
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JP2005216741A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Furukawa Battery Co Ltd:The 密閉型鉛蓄電池用正極板および前記正極板を用いた密閉型鉛蓄電池
JP2008276980A (ja) * 2007-04-25 2008-11-13 Gs Yuasa Corporation:Kk 鉛蓄電池用活物質原料及びそれを用いた鉛蓄電池
WO2018229875A1 (ja) * 2017-06-13 2018-12-20 日立化成株式会社 液式鉛蓄電池

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