FR3140999A1 - Materiau d’electrode de bleu de prusse, son procede de preparation et son application - Google Patents
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Abstract
La présente demande fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse, son procédé de préparation et son application. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes : (1) le mélange et la dissolution du décahydrate de ferrocyanure de sodium et d’un sel de sodium pour obtenir une solution contenant du sodium ; (2) l’ajout goutte à goutte d’une solution de sel de métal de transition à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1) pour la réaction, puis la réalisation d’un traitement de vieillissement, d’une séparation, d’un lavage et d’un séchage de manière séquentielle pour obtenir un échantillon de Fe-PBA ; et (3) le trempage de l’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) dans un acide organique contenant du fluor , puis la réalisation d’une filtration et d’un séchage sous vide de manière séquentielle pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse. Le matériau d’électrode de bleu de Prusse de la présente demande présente d’excellentes performances de conductivité électrique. L’acide organique contenant du fluor peut réduire les lacunes dans le matériau d’électrode positive de Prusse et ne réagira pas avec la solution électrolytique organique, améliorant ainsi les performances de cycle des batteries.
Description
La présente demande appartient au domaine technique des matériaux pour l’énergie, et se rapporte en particulier à un matériau d’électrode de bleu de Prusse, à son procédé de préparation et à son application.
Avec l’arrivée de « l’ère de la neutralité carbone », une révolution de transformation de l’énergie fossile en énergie propre est en train de reconstituer la carte mondiale de l’innovation et de remodeler la structure économique mondiale. La consommation continue d’énergie fossile traditionnelle a provoqué une série de problèmes tels que la pollution de l’environnement et le réchauffement de la planète. Dans ce contexte, les nouvelles énergies renouvelables, propres et non polluantes, sont devenues l’objet clé du développement dans le monde. La conversion et le stockage de l’énergie sont au cœur du développement des nouvelles énergies. À l’heure actuelle, les ressources renouvelables telles que l’énergie hydraulique, l’énergie éolienne, l’énergie solaire, etc., représentent une proportion croissante de la consommation d’énergie de la Chine. Cependant, en raison de leurs caractéristiques telles que l’instabilité, la discontinuité et l’incontrôlabilité, il est difficile de procéder à une collecte et à un stockage à grande échelle, ce qui entraîne un faible taux d’utilisation des ressources. Par conséquent, le développement d’équipements pour le stockage et la conversion efficaces et stables de l’énergie est un moyen efficace de réaliser une utilisation efficace de l’énergie propre. Les batteries au lithium-ion présentent les avantages d’une énergie spécifique élevée, d’une plate-forme haute tension, de bonnes performances de cycle, du respect de l’environnement et d’une absence de pollution ainsi que d’un effet de mémoire. Cependant, les réserves de matières premières de lithium sont limitées et inégalement réparties, la plupart des ressources de lithium en Chine dépendent des importations, et les batteries au lithium-ion ont un coût élevé et des performances de sécurité insatisfaisantes. À long terme, les batteries au lithium-ion ne peuvent pas répondre aux exigences du stockage d’énergie à grande échelle. Par rapport aux batteries au lithium-ion, les batteries au sodium-ion présentent les avantages d’une rentabilité plus élevée et de répondre aux exigences de stockage d’énergie à long terme, qui constituent un nouveau type d’énergie approprié pour le stockage à grande échelle.
Un matériau d’électrode positive d’une batterie au sodium-ion comprend principalement un oxyde métallique en couches, un composé polyanionique, un matériau de bleu de Prusse, etc. Parmi eux, le matériau de bleu de Prusse est devenu le point névralgique de la recherche pour le matériau d’électrode positive pour batteries au sodium-ion, en raison de ses avantages tels que son faible coût, ses bonnes performances de cycle, sa capacité spécifique réelle élevée et sa plate-forme haute tension.
Le bleu de Prusse et ses analogues (PBA) ont une structure cubique à faces centrées avec la formule générale
[Chem. 1]
AxM[Fe(CN)6]·zH2O
dans laquelle A représente des ions de métaux alcalins et M représente des métaux de transition (Fe, Cu, Ni, Mn ou Co, etc.), z représente l’eau interstitielle. Sa structure présente les caractéristiques suivantes : les ions métalliques M et Fe sont agencés en alternance et liés à C≡N pour former une structure d’ossature rigide ouverte –Fe–C≡N–M–. Les positions interstitielles de cette structure ouverte peuvent accueillir une certaine quantité d’ions de métaux alcalins (tels que Li+, Na+ou K+, etc.) et de molécules d’eau. Cependant, lors de la formation du matériau bleu de Prusse, des lacunes de Fe(CN)6se formeront dans la structure. Les atomes métalliques insaturés sur les lacunes se combineront avec l’hydrogène de la molécule d’eau pour introduire de l’eau coordonnée et de l’eau de cristallisation dans la structure, ce qui est presque inévitable dans son processus de synthèse chimique.
L’existence d’eau coordonnée et de lacunes réduit la stabilité structurelle et la conductivité électrique du matériau d’électrode des analogues de bleu de Prusse lors de l’intercalation et de la désintercalation des ions sodium, affecte les performances de débit et la puissance de sortie de celui-ci et limite considérablement l’application des analogues de bleu de Prusse dans le matériau d’électrode positive pour les batteries au sodium-ion.
Ce qui suit est un résumé du sujet décrit de manière détaillée ici. Ce résumé n’est pas destiné à limiter la portée de protection des revendications.
En visant les défauts présents dans l’art antérieur, l’objectif de la présente demande est de fournir un matériau d’électrode de bleu de Prusse et son procédé de préparation et son application. Le matériau d’électrode de bleu de Prusse peut résoudre le problème tel qu’une conductivité électrique plus faible du matériau d’électrode de l’analogue de bleu de Prusse dans l’art antérieur.
À cet effet, la présente demande adopte les solutions techniques suivantes.
Dans le premier aspect, la présente demande fournit un procédé de préparation d’un matériau d’électrode de bleu de Prusse, comprenant les étapes de :
(1) mélange et dissolution de décahydrate de ferrocyanure de sodium et d’un sel de sodium pour obtenir une solution contenant du sodium ;
(2) ajout goutte à goutte d’une solution de sel de métal de transition à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1) pour la réaction, puis réalisation d’un traitement de vieillissement, d’une séparation, d’un lavage et d’un séchage de manière séquentielle pour obtenir un échantillon de Fe-PBA ; et
(3) trempage de l’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) dans un acide organique contenant du fluor, puis réalisation d’une filtration et d’un séchage sous vide de manière séquentielle pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse.
Dans la présente demande, l’eau de cristallisation dans le matériau d’électrode positive au sodium d’une classe de Prusse est éliminée par séchage, et l’acide organique contenant du fluor pénètre dans les lacunes de Fe(CN)6au moyen d’un trempage. L’acide organique contenant du fluor peut se combiner avec l’eau coordonnée en formant une liaison hydrogène par le fluor et l’eau coordonnée, jouant ainsi un rôle de conducteur électrique pendant le cycle de la batterie et améliorant ainsi les performances de conductivité électrique du matériau d’électrode positive au sodium de Prusse. Pendant ce temps, comme l’acide organique contenant du fluor occupe la position de l’eau de cristallisation, il peut empêcher le matériau d’électrode positive au sodium de Prusse d’absorber l’humidité dans l’air. L’acide organique contenant du fluor peut également former une liaison covalente avec le manganèse pour remplacer l’eau coordonnée, réduisant ainsi davantage la teneur en eau de cristallisation. L’acide organique contenant du fluor peut réduire les lacunes dans le matériau d’électrode positive de Prusse et ne réagira pas avec la solution électrolytique organique, améliorant ainsi les performances de cycle des batteries.
Facultativement, la concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium dans la solution contenant du sodium à l’étape (1) peut être de 0,1 à 2 mol/L, par exemple de 0,1 mol/L, 0,5 mol/L, 1 mol/L, 1,5 mol/L ou 2mol/L, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
La concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium dans la solution contenant du sodium dans la présente demande est de 0,1 à 2 mol/L. Si la concentration est trop élevée, cela entraînera un gaspillage des ressources en décahydrate de ferrocyanure de sodium ; et si la concentration est trop faible, cela entraînera davantage de défauts de lacune dans les échantillons de Fe-PBA, ce qui affecte la stabilité structurelle et la conductivité électrique du matériau d’électrode de bleu de Prusse.
Facultativement, le rapport molaire du décahydrate de ferrocyanure de sodium sur le sel de sodium à l’étape (1) peut être de 1 : (1 à 40), par exemple, 1 : 1, 1 : 5, 1 : 10, 1 : 20, 1 : 30 ou 1 : 40, mais il n’est pas limité aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Dans la présente demande, le décahydrate de ferrocyanure de sodium et le sel de sodium sont mélangés et utilisés dans le but suivant : le sel de sodium peut fournir un excès d’ions sodium, qui entreront en compétition avec l’eau de cristallisation pour les lacunes, formant ainsi un matériau d’électrode positive à haute teneur en sodium de bleu de Prusse, et réduisant l’eau de cristallisation dans le matériau.
Le sel de sodium dans la présente demande ne comprend pas de décahydrate de ferrocyanure de sodium. À titre d’exemple, le sel de sodium peut être l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi le chlorure de sodium, le carbonate de sodium et le nitrate de sodium.
Facultativement, le sel de métal de transition à l’étape (2) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi un sel de manganèse, un sel de cobalt, un sel de nickel, un sel de fer ou un sel de cuivre, où des combinaisons typiques et non limitatives comprennent une combinaison d’un sel de manganèse et d’un sel de cuivre, une combinaison d’un sel de nickel et d’un sel de cobalt, une combinaison d’un sel de fer, d’un sel de manganèse et d’un sel de cuivre, ou une combinaison d’un sel de manganèse, d’un sel de cobalt, d’un sel de nickel, d’un sel de fer et d’un sel de cuivre.
Facultativement, le rapport molaire du décahydrate de ferrocyanure de sodium sur le sel de métal de transition peut être de (1 à 5) : 1, par exemple 1 : 1, 2 : 1, 3 : 1, 4 : 1 ou 5 : 1, mais il n’est pas limité aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la vitesse d’ajout goutte à goutte à l’étape (2) peut être de 1 à 50 mL/min, par exemple de 1 mL/min, 10 mL/min, 20 mL/min, 30 mL/min, 40 mL/min ou 50 mL/min, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Dans la présente demande, la vitesse d’ajout goutte à goutte affectera le processus de réaction. La vitesse d’ajout goutte à goutte affectera la vitesse de libération des ions de métaux de transition. Plus la vitesse de libération des ions de métaux de transition est lente, plus la réponse de la vitesse de précipitation est lente et plus la cristallinité du matériau est bonne.
Facultativement, une agitation est réalisée pendant la réaction à l’étape (2).
Facultativement, la vitesse d’agitation peut être de 100 à 1200 tr/min, par exemple de 100 tr/min, 300 tr/min, 500 tr/min, 700 tr/min, 900 tr/min, 1100 tr/min ou 1200 tr/min, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la température pour la réaction à l’étape (2) peut être de 50 à 80°C, par exemple de 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C ou 80°C, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
La réaction est réalisée à une température de 50 à 80°C dans la présente demande. Si la température est trop élevée, la vitesse de réaction sera accélérée, de sorte que davantage de lacunes soient générées dans le matériau, ce qui affectera les performances du matériau. Si la température est trop basse, le rendement de production sera réduit et le coût de production augmentera.
Facultativement, la durée de la réaction à l’étape (2) peut être de 6 à 72 h, par exemple de 6 h, 10 h, 20 h, 30 h, 40 h, 50 h, 60 h, 70 h ou 72 h, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la durée du traitement de vieillissement à l’étape (2) peut être de 6 à 24 h, par exemple de 6 h, 10 h, 14 h, 18 h, 22 h ou 24 h, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la température du traitement de vieillissement à l’étape (2) peut être de 25 à 35°C, par exemple de 25°C, 27°C, 29°C, 31°C, 33°C ou 35°C, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la température du séchage à l’étape (2) peut être de 100 à 180°C, par exemple de 100°C, 120°C, 140°C, 160°C ou 180°C, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la durée du séchage à l’étape (2) peut être de 12 à 36 h, par exemple de 12 h, 16 h, 20 h, 24 h, 28 h, 32 h ou 36 h, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, l’acide organique contenant du fluor à l’étape (3) comprend de l’acide fluoroacétique et/ou de l’acide fluoropropionique.
Dans la présente demande, dans la matière organique contenant du fluor, C≤3. Si la teneur en C est trop élevée, le poids moléculaire de la matière organique contenant du fluor sera trop important et il n’est pas facile pour la matière organique contenant du fluor de se lier aux lacunes dans l’échantillon de Fe-PBA, détruisant ainsi la structure du matériau d’électrode de bleu de Prusse et affectant ses performances.
Dans la présente demande, le fluor dans la matière organique contenant du fluor peut se combiner avec l’eau coordonnée dans l’échantillon de Fe-PBA en formant une liaison hydrogène, jouant ainsi un rôle de conducteur électrique pendant le cycle de la batterie et améliorant ainsi les performances de conductivité électrique du matériau d’électrode positive au sodium de Prusse. Pendant ce temps, comme l’acide organique contenant du fluor occupe la position de l’eau de cristallisation, il peut empêcher le matériau d’électrode positive au sodium de Prusse d’absorber l’humidité dans l’air. L’acide organique contenant du fluor peut réduire les lacunes dans le matériau d’électrode positive de Prusse et ne réagira pas avec la solution électrolytique organique, améliorant ainsi les performances de cycle des batteries.
Facultativement, le rapport molaire de l’acide organique contenant du fluor sur le décahydrate de ferrocyanure de sodium peut être de (1 à 3) : 1, par exemple 1 : 1, 2 : 1 ou 3 : 1, mais il n’est pas limité aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Dans la présente demande, le rapport molaire de l’acide organique contenant du fluor sur le décahydrate de ferrocyanure de sodium peut être de (1 à 3) : 1. Si la quantité d’utilisation de l’acide organique contenant du fluor est trop élevée, cela augmentera le coût du matériau d’électrode de bleu de Prusse. Si la quantité d’utilisation de l’acide organique contenant du fluor est trop faible, cela réduira le remplacement de l’eau de cristallisation par du fluor et affectera les performances du matériau d’électrode de bleu de Prusse.
Facultativement, la température du trempage à l’étape (3) peut être de 30 à 80°C, par exemple de 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, 70°C ou 80°C, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la durée du trempage à l’étape (3) peut être de 6 à 24 h, par exemple de 6 h, 10 h, 14 h, 18 h, 22 h ou 24 h, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, le degré de vide pour le séchage sous vide à l’étape (3) peut être de 80 à 120 Pa, par exemple de 80 Pa, 90 Pa, 100 Pa, 110 Pa ou 120 Pa, mais il n’est pas limité aux valeurs répertoriées, et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la température du séchage sous vide à l’étape (3) peut être de 80 à 120°C, par exemple de 80°C, 90°C, 100°C, 110°C ou 120°C, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
Facultativement, la durée du séchage sous vide à l’étape (3) peut être de 10 à 15 h, par exemple de 10 h, 11 h, 12 h, 13 h, 14 h ou 15 h, mais elle n’est pas limitée aux valeurs répertoriées et d’autres valeurs non répertoriées dans la plage de valeurs sont également applicables.
En tant que solution technique préférée de la présente demande, le procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse fourni dans le premier aspect de la présente demande comprend les étapes suivantes :
(1) le mélange et la dissolution du décahydrate de ferrocyanure de sodium et d’un sel de sodium selon un rapport molaire de 1 : (1 à 40) pour obtenir une solution contenant du sodium dans laquelle une concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium est de 0,1 à 2 mol/L ;
(2) l’ajout goutte à goutte d’une solution de sel de métal de transition à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1) à une vitesse de 1 à 50 mL/min, pour une réaction à une vitesse de 100 à 1200 tr/min et à une température de 50 à 80°C pendant 6 à 72 h, puis la réalisation d’un traitement de vieillissement à une température de 25 à 35°C pendant 6 à 24 h, puis la réalisation d’une séparation, d’un lavage et d’un séchage à une température de 100 à 180°C pendant 12 à 36 h pour obtenir un échantillon de Fe-PBA.
où, le décahydrate de ferrocyanure de sodium et le sel de métal de transition sont dans un rapport molaire de (1 à 5) : 1 ; et
(3) le trempage de l’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) dans un acide organique contenant du fluor à une température de 30 à 80°C pendant 6 à 24 h, puis la réalisation d’une filtration et d’un séchage sous vide à un degré de vide de 80 à 120 Pa et à une température de 80 à 120°C pendant 10 à 15 h pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse,
où, un rapport molaire de l’acide organique contenant du fluor sur le décahydrate de ferrocyanure de sodium peut être de (1 à 3) : 1.
Dans le deuxième aspect, la présente demande fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse, qui est préparé par le procédé fourni dans le premier aspect.
Dans le troisième aspect, la présente demande fournit une application du matériau d’électrode de bleu de Prusse préparé par le procédé fourni dans le premier aspect dans la préparation d’une batterie au sodium-ion.
La plage numérique décrite dans la présente demande comprend non seulement les valeurs de points illustrées ci-dessus, mais comprend également toutes les valeurs de points situées entre les plages numériques ci-dessus qui n’ont pas été illustrées. En raison de contraintes d’espace et par souci de concision, la présente demande ne listera pas de manière exhaustive toutes les valeurs de points spécifiques couvertes par les plages indiquées.
Par rapport à l’art antérieur, la présente demande présente les effets bénéfiques suivants.
Dans la présente demande, l’eau de cristallisation dans le matériau d’électrode positive au sodium de Prusse est éliminée par séchage, et l’acide organique contenant du fluor pénètre dans les lacunes de Fe(CN)6par trempage. L’acide organique contenant du fluor peut se combiner avec de l’eau coordonnée en formant une liaison hydrogène par le fluor et l’eau coordonnée, jouant ainsi un rôle de conducteur électrique pendant le cycle de batterie, et améliorant à son tour les performances de conductivité électrique du matériau d’électrode positive au sodium de Prusse. Pendant ce temps, comme l’acide organique contenant du fluor occupe la position de l’eau de cristallisation, il peut empêcher le matériau d’électrode positive au sodium de Prusse d’absorber l’humidité dans l’air. L’acide organique contenant du fluor peut réduire les lacunes dans le matériau d’électrode positive de Prusse, et ne réagira pas avec une solution électrolytique organique, améliorant ainsi les performances de cycle des batteries.
L’homme du métier peut comprendre d’autres aspects à la lecture et à la compréhension de la description détaillée.
Les solutions techniques de la présente demande seront décrites de manière plus détaillée ci-dessous à travers une description détaillée des modes de réalisation. Il devrait être clair pour l’homme du métier que les exemples sont uniquement destinés à aider à comprendre la présente demande et ne doivent pas être considérés comme une limitation spécifique de la présente demande.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse, qui a été préparé par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes.
(1) 9,86 g de décahydrate de ferrocyanure de sodium et 58,4 g de chlorure de sodium ont été mélangés et dissous dans 200 mL d’eau désionisée pour obtenir une solution contenant du sodium dans laquelle une concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium était de 0,1 mol/L.
(2) 0,1 mol/L de solution de MnCl2a été ajouté goutte à goutte à une vitesse de 10 mL/min à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1), pour une réaction à une vitesse de rotation de 800 tr/min et une température de 60°C pendant 24 h. Ensuite, le mélange a été soumis à un traitement de vieillissement à une température de 30°C pendant 12 heures, puis soumis à une séparation, un lavage et un séchage à 180°C pendant 24 heures pour obtenir un échantillon de Fe-PBA.
(3) L’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) a été trempé dans 100 mL d’acide fluoroacétique à 0,1 mol/L à 50°C pendant 18 h. Après filtration, le mélange a été soumis à un séchage sous vide à un degré de vide de 100 Pa et à 80°C pendant 12 h pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse, qui a été préparé par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes.
(1) 9,86 g de décahydrate de ferrocyanure de sodium et 58,4 g de chlorure de sodium ont été mélangés et dissous dans 200 mL d’eau désionisée pour obtenir une solution contenant du sodium dans laquelle une concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium était de 0,1 mol/L.
(2) 0,1 mol/L de solution de MnCl2a été ajouté goutte à goutte à une vitesse de 10 mL/min à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1), pour une réaction à une vitesse de rotation de 800 tr/min et une température de 60°C pendant 24 h. Ensuite, le mélange a été soumis à un traitement de vieillissement à une température de 30°C pendant 12 heures, puis soumis à une séparation, un lavage et un séchage à 180°C pendant 24 heures pour obtenir un échantillon de Fe-PBA.
(3) L’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) a été trempé dans 100 mL d’acide fluoropropionique à 0,1 mol/L à 50°C pendant 12 h. Après filtration, le mélange a été soumis à un séchage sous vide à un degré de vide de 100 Pa et à 80°C pendant 12 h pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse, qui a été préparé par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes.
(1) Du décahydrate de ferrocyanure de sodium et du chlorure de sodium ont été mélangés selon un rapport molaire de 1 : 1 et dissous, pour obtenir une solution contenant du sodium dans laquelle une concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium était de 2 mol/L.
(2) Une solution de sel de métal de transition a été ajoutée goutte à goutte à une vitesse de 1 mL/min à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1), pour une réaction à une vitesse de rotation de 100 tr/min et une température de 50°C pendant 72 h. Ensuite, le mélange a été soumis à un traitement de vieillissement à une température de 35°C pendant 6 heures, et soumis à une séparation, un lavage et un séchage à 100°C pendant 36 heures pour obtenir un échantillon de Fe-PBA,
dans lequel, le décahydrate de ferrocyanure de sodium et le sel de métal de transition étaient dans un rapport molaire de 5 : 1.
(3) L’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) a été trempé dans 6 mol/L d’acide fluoroacétique à 30°C pendant 6 h. Après filtration, le mélange a été soumis à un séchage sous vide à un degré de vide de 80 Pa et à 80°C pendant 15 h pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse, qui a été préparé par un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes.
(1) Du décahydrate de ferrocyanure de sodium et du chlorure de sodium ont été mélangés selon un rapport molaire de 1 : 1 et dissous pour obtenir une solution contenant du sodium dans laquelle une concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium était de 1,5 mol/L.
(2) Une solution de sel de métal de transition a été ajoutée goutte à goutte à une vitesse de 50 mL/min à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1), pour une réaction à une vitesse de rotation de 1200 tr/min et une température de 60°C pendant 36 h. Ensuite, le mélange a été soumis à un traitement de vieillissement à une température de 25°C pendant 24 heures, puis soumis à une séparation, un lavage et un séchage à 120°C pendant 12 heures pour obtenir un échantillon de Fe-PBA.
dans lequel, le décahydrate de ferrocyanure de sodium et le sel de métal de transition étaient dans un rapport molaire de 1 : 1.
(3) L’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) a été trempé dans 3 mol/L d’acide fluoropropionique à 80°C pendant 24 h. Après filtration, le mélange a été soumis à un séchage sous vide à un degré de vide de 120 Pa et à 120°C pendant 10 h pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple, la concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium dans la solution contenant du sodium à l’étape (1) est portée à 2 mol/L.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple, la température de la réaction à l’étape (2) est portée à 40°C.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple, la température de la réaction à l’étape (2) est portée à 90°C.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple, la durée du traitement de vieillissement à l’étape (2) est modifiée à 4 heures.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple, le séchage sous vide à l’étape (3) a été réalisé par séchage dans une atmosphère d’air.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple, la température du séchage sous vide à l’étape (3) est portée à 70°C.
Cet exemple fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple, la température du séchage sous vide à l’étape (3) est portée à 130°C.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple comparatif, l’étape (3) a été omise.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple comparatif, l’acide organique contenant du fluor à l’étape (3) est remplacé par de l’isopropanol de la même concentration.
Cet exemple comparatif fournit un matériau d’électrode de bleu de Prusse. Un procédé de préparation du matériau d’électrode de bleu de Prusse diffère de celui dans l’Exemple 1 uniquement en ce que :
dans cet exemple comparatif, le chlorure de sodium à l’étape (1) a été omis.
Mesure des performances
Les matériaux d’électrode de bleu de Prusse fournis dans les Exemples 1 à 11 et les Exemples Comparatifs 1 à 3 ont été homogénéisés selon un rapport des composants actifs : PVDF : agent électriquement conducteur = 7 : 1 : 2, et préparés sous la forme d’une pile bouton 2025. Les tests électrochimiques ont été réalisés à 0,1 C et 4,0 à 2,5 V, et les résultats des tests électrochimiques sont présentés dans le Tableau 1.
| Capacité spécifique de charge et de décharge initiales, mAh/g | Capacité spécifique de la batterie après 100 cycles, mAh/g | Taux de rétention de capacité après 100 cycles, % | |
| Exemple 1 | 142 | 125 | 88,0 |
| Exemple 2 | 140 | 124 | 88,6 |
| Exemple 3 | 145 | 128 | 88,2 |
| Exemple 4 | 140 | 122 | 87,1 |
| Exemple 5 | 140 | 123 | 87,8 |
| Exemple 6 | 148 | 129 | 87,2 |
| Exemple 7 | 139 | 120 | 86,3 |
| Exemple 8 | 138 | 119 | 86,2 |
| Exemple 9 | 138 | 118 | 85,5 |
| Exemple 10 | 140 | 120 | 85,7 |
| Exemple 11 | 140 | 121 | 86,4 |
| Exemple Comparatif 1 | 110 | 70 | 63,6 |
| Exemple Comparatif 2 | 130 | 105 | 80,7 |
| Exemple Comparatif 3 | 135 | 115 | 85,1 |
Selon les données dans le Tableau 1, on peut voir que la capacité en grammes des matériaux d’électrode de bleu de Prusse fournis par les Exemples 1 à 4 de la présente demande était évidemment supérieure à celle des exemples comparatifs. Les données de l’Exemple 1et les données de l’Exemple 2 étaient proches, indiquant que la matière organique électriquement conductrice contenant des substituants fluorés (C≤ 3) peut produire les effets décrits dans la présente demande.
Par rapport à l’Exemple 1, bien que l’isopropanol ait été utilisé comme modificateur dans le matériau d’électrode de bleu de Prusse fourni dans l’Exemple Comparatif 2, l’isopropanol a été lié à de l’eau coordonnée via une liaison OH, qui avait une faible stabilité de liaison, de sorte qu’il soit difficile pour l’isopropanol de se lier à l’eau coordonnée. Cependant, dans les exemples, une matière organique électriquement conductrice contenant des substituants fluorés a été utilisée, qui peut non seulement former une liaison hydrogène avec l’eau coordonnée de manière stable, améliorant ainsi les performances de cycle, mais également améliorer les performances de conductivité électrique du matériau d’électrode positive au sodium de Prusse.
En résumé, dans le matériau d’électrode de bleu de Prusse fourni par la présente demande, l’eau de cristallisation dans le matériau d’électrode positive au sodium de Prusse est éliminée par séchage, et l’acide organique contenant du fluor entre dans les lacunes de Fe(CN)6par trempage. L’acide organique contenant du fluor peut se combiner avec de l’eau coordonnée en formant une liaison hydrogène par le fluor et l’eau coordonnée, jouant ainsi un rôle de conducteur électrique pendant le cycle de la batterie, et améliorant ainsi les performances de conductivité électrique du matériau d’électrode positive au sodium de Prusse. Pendant ce temps, comme l’acide organique contenant du fluor occupe la position de l’eau de cristallisation, il peut empêcher le matériau d’électrode positive au sodium de Prusse d’absorber l’humidité dans l’air. L’acide organique contenant du fluor peut réduire les lacunes dans le matériau d’électrode positive de Prusse et ne réagira pas avec une solution électrolytique organique, améliorant ainsi les performances de cycle des batteries.
Les exemples spécifiques décrits ci-dessus ont décrit plus en détail l’objectif, les solutions techniques et les effets bénéfiques de la présente demande. Il convient de comprendre que les descriptions ci-dessus ne sont que des exemples spécifiques de la présente demande et ne sont pas destinées à limiter la présente demande. Tout/toute modification, remplacement équivalent, amélioration, etc., apporté(e) dans l’esprit et le principe de la présente demande doit être inclus(e) dans la portée de protection de la présente demande.
Claims (11)
- Procédé de préparation d’un matériau d’électrode de bleu de Prusse, comprenant les étapes de :
(1) mélange et dissolution de décahydrate de ferrocyanure de sodium et d’un sel de sodium pour obtenir une solution contenant du sodium ;
(2) ajout goutte à goutte d’une solution de sel de métal de transition à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1) pour la réaction, puis réalisation d’un traitement de vieillissement, d’une séparation, d’un lavage et d’un séchage de manière séquentielle pour obtenir un échantillon de Fe-PBA ; et
(3) trempage de l’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) dans un acide organique contenant du fluor, puis réalisation d’une filtration et d’un séchage sous vide de manière séquentielle pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse. - Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le décahydrate de ferrocyanure de sodium dans la solution contenant du sodium à l’étape (1) a une concentration de 0,1 à 2 mol/L.
- Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel le décahydrate de ferrocyanure de sodium et le sel de sodium à l’étape (1) sont dans un rapport molaire de 1 : (1 à 40).
- Procédé de préparation selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le sel de métal de transition à l’étape (2) comprend l’un quelconque ou une combinaison d’au moins deux parmi un sel de manganèse, un sel de cobalt, un sel de nickel, un sel de fer ou un sel de cuivre ;
facultativement, le décahydrate de ferrocyanure de sodium et le sel de métal de transition sont dans un rapport molaire de (1 à 5) : 1 ;
facultativement, la vitesse d’ajout goutte à goutte à l’étape (2) est de 1 à 50 mL/min. - Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel une agitation est réalisée pendant la réaction à l’étape (2) ;
facultativement, une vitesse d’agitation est de 100 à 1200 tr/min ;
facultativement, la température de la réaction à l’étape (2) est de 50 à 80°C ;
facultativement, la durée de la réaction à l’étape (2) est de 6 à 72 h ;
facultativement, la durée du traitement de vieillissement à l’étape (2) est de 6 à 24 h ;
facultativement, la température du traitement de vieillissement à l’étape (2) est de 25 à 35°C ;
facultativement, la température du séchage à l’étape (2) est de 100 à 180°C ;
facultativement, la durée du séchage à l’étape (2) est de 12 à 36 h. - Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’acide organique contenant du fluor à l’étape (3) comprend l’acide fluoroacétique et/ou l’acide fluoropropionique ;
facultativement, un rapport molaire de l’acide organique contenant du fluor sur le décahydrate de ferrocyanure de sodium est de (1 à 3) : 1. - Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la température du trempage à l’étape (3) est de 30 à 80°C ;
facultativement, la durée du trempage à l’étape (3) est de 6 à 24 h. - Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le degré de vide pour le séchage sous vide à l’étape (3) est de 80 à 120 Pa ;
facultativement, la température du séchage sous vide à l’étape (3) est de 80 à 120°C,
facultativement, la durée du séchage sous vide à l’étape (3) est de 10 à 15 h. - Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le procédé de préparation comprend les étapes suivantes :
(1) le mélange et la dissolution du décahydrate de ferrocyanure de sodium et d’un sel de sodium selon un rapport molaire de 1 : (1 à 40), pour obtenir une solution contenant du sodium dans laquelle une concentration de décahydrate de ferrocyanure de sodium est de 0,1 à 2 mol/L ;
(2) l’ajout goutte à goutte d’une solution de sel de métal de transition à la solution contenant du sodium obtenue à l’étape (1) à une vitesse de 1 à 50 mL/min, pour une réaction à une vitesse de rotation de 100 à 1200 tr/min et à une température de 50 à 80°C pendant 6 à 72 h, puis la réalisation d’un traitement de vieillissement à une température de 25 à 35°C pendant 6 à 24 h, puis la réalisation d’une séparation, d’un lavage et d’un séchage à une température de 100 à 180°C pendant 12 à 36 h pour obtenir un échantillon Fe-PBA,
dans lequel le décahydrate de ferrocyanure de sodium et le sel de métal de transition sont dans un rapport molaire de (1 à 5) : 1 ; et
(3) le trempage de l’échantillon de Fe-PBA obtenu à l’étape (2) dans un acide organique contenant du fluor à une température de 30 à 80°C, puis la réalisation d’une filtration et d’un séchage sous vide à un degré de vide de 80 à 120 Pa et une température de 80 à 120°C pendant 10 à 15 h, pour obtenir le matériau d’électrode de bleu de Prusse,
dans lequel, le rapport molaire de l’acide organique contenant du fluor sur le décahydrate de ferrocyanure de sodium est de (1 à 3) : 1. - Matériau d’électrode de bleu de Prusse, qui est préparé par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
- Application du matériau d’électrode de bleu de Prusse selon la revendication 10 dans la préparation d’une batterie au sodium-ion.
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