CN115504488B - 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115504488B CN115504488B CN202211254739.6A CN202211254739A CN115504488B CN 115504488 B CN115504488 B CN 115504488B CN 202211254739 A CN202211254739 A CN 202211254739A CN 115504488 B CN115504488 B CN 115504488B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- electrode material
- prussian blue
- drying
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 67
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 35
- JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N tetrasodium;iron(2+);hexacyanide;decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] JFSUDVTVQZUDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 34
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 8
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017112 Fe—C Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合十水合亚铁氰化钠和钠盐，溶解后得到含钠溶液；(2)将过渡金属盐溶液滴加至步骤(1)所得含钠溶液中进行反应，而后依次进行陈化处理、分离、洗涤以及干燥后得到Fe‑PBAs样品；(3)将步骤(2)所得Fe‑PBAs样品浸泡于含氟有机酸中，而后依次进行过滤、真空干燥烘干后得到所述普鲁士蓝电极材料。本发明所述普鲁士蓝电极材料具有优异的导电性能，含氟有机酸可以减少普鲁士类正极材料中的空隙，而且不会与有机电解液发生反应，可以提高电池循环性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
传统化石能源的不断消耗，造成环境污染和全球变暖等一系列问题，在此背景下，清洁无污染的可再生新能源成为全球开发的重点对象。能源转化和存储是新能源发展的核心，目前，可再生资源如水能、风能、太阳能等，在我国的能源消费中占有越来越大的比例，但由于其不稳定、不连续、不受控制的特点，很难进行大规模的采集、储存，导致资源利用率低下。因此，发展高效、稳定的储能与转换设备是实现清洁能源高效利用的一种有效方法。锂离子电池具有比能量高、电压平台高、循环性能好、环保无污染以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限且分布不均，我国大部分锂资源依赖进口，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池开发具有更高成本效益和长远满足储能要求等优势，是一种适用于大规模存储的新型能源。
钠离子电池的正极材料主要有层状金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料等。其中，普鲁士蓝类材料具有成本低廉，循环性能好，实际比容量及电压平台高等优点成为钠离子电池正极材料的研究热点。
普鲁士蓝及其类似物(PBAs)具有面心立方结构，其结构通式为 AxM[Fe(CN)6]·zH2O，其中A代表碱金属离子，M代表过渡金属(Fe、Cu、Ni、Mn、Co等)，z代表间隙水。其结构特点是：金属离子M和Fe交替排列并与C≡N 连接形成刚性开放框架结构–Fe–C≡N–M–。这种开放结构中的间隙位置能够容纳一定量的碱金属离子(如Li+、Na+、K+等)和水分子。但是普鲁士蓝类材料在形成过程中，结构中会形成Fe(CN)6空位，空位上的不饱和金属原子与水分子的氢结合，在结构中引入配位水和结晶水，其化学合成过程中几乎是无法避免的。
配位水和空位的存在降低了普鲁士蓝类似物电极材料在钠离子嵌入和脱出过程中的结构稳定性和导电性，影响了其速率性能和功率输出，严重限制了普鲁士蓝类似物在钠离子电池正极材料中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用。所述普鲁士蓝电极材料能够解决现有技术中存在的普鲁士蓝类似物电极材料存在的导电性较差等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种普鲁士蓝电极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合十水合亚铁氰化钠和钠盐，溶解后得到含钠溶液；
(2)将过渡金属盐溶液滴加至步骤(1)所得含钠溶液中进行反应，而后依次进行陈化处理、分离、洗涤以及干燥后得到Fe-PBAs样品；
(3)将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于含氟有机酸中，而后依次进行过滤、真空干燥烘干后得到所述普鲁士蓝电极材料。
本发明通过干燥去除普鲁士类钠正极材料中的结晶水，并通过浸泡的方式使得含氟有机酸进入Fe(CN)6空位，含氟有机酸可以通过氟与配位水形成氢键而结合，从而在电池循环过程中发挥导电作用，进而提高普鲁士类钠正极材料的导电性能；同时，因为含氟有机酸占据了结晶水的位置，可以防止普鲁士类钠正极材料中空气中吸收水分；含氟有机酸也可以与锰形成共价键，从而取代配位水，如此进一步降低结晶水含量；含氟有机酸可以减少普鲁士类正极材料中的空隙，而且不会与有机电解液发生反应，可以提高电池循环性能。
优选地，步骤(1)所述含钠溶液中十水合亚铁氰化钠的浓度为0.1～2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述含钠溶液中十水合亚铁氰化钠的浓度为0.1～2mol/L，其浓度过高会导致十水合亚铁氰化钠资源的浪费，过低则会导致Fe-PBAs样品中具有更多的空位缺陷，影响所述普鲁士蓝电极材料的结构稳定性和导电性。
优选地，步骤(1)所述十水合亚铁氰化钠与钠盐的摩尔比为1:(1～40)，例如可以是1:1、1:5、1:10、1:20、1:30或1:40，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明将十水合亚铁氰化钠和钠盐混合使用，其目的为：钠盐可以提供过量的钠离子，钠离子会与结晶水竞争空位，从而形成一种高钠普鲁士蓝正极材料，减少材料中的结晶水。
本发明所述钠盐不包括十水合亚铁氰化钠。示例性的，所述钠盐可以是氯化钠、碳酸钠、硝酸钠等中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述过渡金属盐包括锰盐、钴盐、镍盐、铁盐或铜盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰盐和铜盐的组合，镍盐和钴盐的组合，铁盐、锰盐和铜盐的组合，或锰盐、钴盐、镍盐、铁盐和铜盐的组合。
优选地，所述十水合亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为(1～5):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述滴加的速度为1～50mL/min，例如可以是1mL/min、 10mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min或50mL/min。但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述滴加速度会影响反应进程，滴加速度会影响过渡金属离子的释放速度，过渡金属离子的释放速度越慢，沉淀速度响应也会变慢，材料的结晶性就会更好。
优选地，步骤(2)所述反应过程中同时进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为100～1200r/min，例如可以是100r/min、300r/min、500r/min、700r/min、900r/min、1100r/min或1200r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃，例如可以是50℃、55℃、 60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述反应的温度为50～80℃，温度过高会加快反应速度，使得材料中产生更多的空位，影响材料性能，过低则会降低生产效率，增加生产成本。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为6～72h，例如可以是6h、10h、20h、 30h、40h、50h、60h、70h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述陈化处理的时间为6～24h，例如可以是6h、10h、 14h、18h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述陈化处理的温度为25～35℃，例如可以是25℃、27℃、 29℃、31℃、33℃或35℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为100～180℃，例如可以是100℃、120℃、 140℃、160℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为12～36h，例如可以是12h、16h、20h、 24h、28h、32h或36h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述含氟有机酸包括氟乙酸和/或氟丙酸。
本发明所述含氟有机物中C≤3，C含量过高会导致分子量太大，分子量太大不易与Fe-PBAs样品中的空位连接，进而破坏所述普鲁士蓝电极材料的结构，影响其性能。
本发明所述含氟有机物中氟可以与Fe-PBAs样品中的配水位形成氢键而结合，从而在电池循环过程中发挥导电作用，进而提高普鲁士类钠正极材料的导电性能；同时，因为含氟有机酸占据了结晶水的位置，可以防止普鲁士类钠正极材料中空气中吸收水分；含氟有机酸可以减少普鲁士类正极材料中的空隙，而且不会与有机电解液发生反应，可以提高电池循环性能。
优选地，所述含氟有机酸与十水合亚铁氰化钠的摩尔比为(1～3):1，例如可以是1:1、2:1或3:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述含氟有机酸与十水合亚铁氰化钠的摩尔比为(1～3):1，其中含氟有机酸用量过多会增加所述普鲁士蓝电极材料的成本，用量过低则会使得氟取代结晶水的含量下降，影响所述普鲁士蓝电极材料的性能。
优选地，步骤(3)所述浸泡的温度为30～80℃，例如可以是30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述浸泡的时间为6～24h，例如可以是6h、10h、14h、 18h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述真空干燥烘干的真空度为80～120Pa，例如可以是 80Pa、90Pa、100Pa、110Pa或120Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述真空干燥烘干的温度为80～120℃。例如可以是80℃、 90℃、100℃、110℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述真空干燥烘干的时间为10～15h，例如可以是10h、 11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的优选技术方案，本发明第一方面提供的所述普鲁士蓝电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)以1:(1～40)的摩尔比混合十水合亚铁氰化钠和钠盐，溶解后得到十水合亚铁氰化钠的浓度为0.1～2mol/L的含钠溶液；
(2)将过渡金属盐溶液以1～50mL/min的速度滴加至步骤(1)所得含钠溶液中，在100～1200r/min的转速、50～80℃的温度下反应6～72h，而后在25～35℃温度下陈化处理6～24h，然后进行分离、洗涤以及在100～180℃干燥12～36h后得到Fe-PBAs样品；
其中，所述十水合亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为(1～5):1；
(3)在30～80℃下，将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于含氟有机酸中 6～24h，过滤后，在80～120Pa真空度、80～120℃下真空干燥烘干10～15h后得到所述普鲁士蓝电极材料；
其中，所述含氟有机酸与十水合亚铁氰化钠的摩尔比为(1～3):1。
第二方面，本发明提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料采用第一方面提供的制备方法得到。
第三方面，本发明提供了一种采用第一方面提供的制备方法得到的普鲁士蓝电极材料的应用，所述普鲁士蓝电极材料用于制备钠离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过干燥去除普鲁士类钠正极材料中的结晶水，并通过浸泡的方式使得含氟有机酸进入Fe(CN)6空位，含氟有机酸可以通过氟与配位水形成氢键而结合，从而在电池循环过程中发挥导电作用，进而提高普鲁士类钠正极材料的导电性能；同时，因为含氟有机酸占据了结晶水的位置，可以防止普鲁士类钠正极材料中空气中吸收水分；含氟有机酸可以减少普鲁士类正极材料中的空隙，而且不会与有机电解液发生反应，可以提高电池循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合9.86g十水合亚铁氰化钠和58.4g氯化钠，溶解在200mL去离子水中后得到十水合亚铁氰化钠的浓度为0.1mol/L的含钠溶液；
(2)将0.1mol/L的MnCl2溶液以10mL/min的速度滴加至步骤(1)所得含钠溶液中，在800r/min的转速、60℃的温度下反应24h，而后在30℃温度下陈化处理12h，然后进行分离、洗涤以及在180℃干燥24h后得到Fe-PBAs样品；
(3)在50℃下，将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于100mL 0.1mol/L 的氟乙酸中18h，过滤后，在100Pa真空度、80℃下真空干燥烘干12h后得到所述普鲁士蓝电极材料。
实施例2
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合9.86g十水合亚铁氰化钠和58.4g氯化钠，溶解在200mL去离子水中后得到十水合亚铁氰化钠的浓度为0.1mol/L的含钠溶液；
(2)将0.1mol/L的MnCl2溶液以10mL/min的速度滴加至步骤(1)所得含钠溶液中，在800r/min的转速、60℃的温度下反应24h，而后在30℃温度下陈化处理12h，然后进行分离、洗涤以及在180℃干燥24h后得到Fe-PBAs样品；
(3)在50℃下，将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于100mL 0.1mol/L 的氟丙酸中12h，过滤后，在100Pa真空度、80℃下真空干燥烘干12h后得到所述普鲁士蓝电极材料。
实施例3
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)以1:1的摩尔比混合十水合亚铁氰化钠和氯化钠，溶解后得到十水合亚铁氰化钠的浓度为2mol/L的含钠溶液；
(2)将过渡金属盐溶液以1mL/min的速度滴加至步骤(1)所得含钠溶液中，在100r/min的转速、50℃的温度下反应72h，而后在35℃温度下陈化处理 6h，然后进行分离、洗涤以及在100℃干燥36h后得到Fe-PBAs样品；
其中，所述十水合亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为5:1；
(3)在30℃下，将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于6mol/L的氟乙酸中6h，过滤后，在80Pa真空度、80℃下真空干燥烘干15h后得到所述普鲁士蓝电极材料。
实施例4
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)以1:1的摩尔比混合十水合亚铁氰化钠和氯化钠，溶解后得到十水合亚铁氰化钠的浓度为1.5mol/L的含钠溶液；
(2)将过渡金属盐溶液以50mL/min的速度滴加至步骤(1)所得含钠溶液中，在1200r/min的转速、60℃的温度下反应36h，而后在25℃温度下陈化处理24h，然后进行分离、洗涤以及在120℃干燥12h后得到Fe-PBAs样品；
其中，所述十水合亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为1:1；
(3)在80℃下，将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于3mol/L的氟丙酸中24h，过滤后，在120Pa真空度、120℃下真空干燥烘干10h后得到所述普鲁士蓝电极材料。
实施例5
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(1)所述含钠溶液中十水合亚铁氰化钠的浓度更改为 2mol/L。
实施例6
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述的反应温度更改为40℃。
实施例7
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述的反应温度更改为90℃。
实施例8
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(2)所述陈化处理的时间更改为4h。
实施例9
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例将步骤(3)所述真空干燥更改为空气氛围中干燥。
实施例10
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
实施例将步骤(3)所述真空干燥的温度更改为70℃。
实施例11
本实施例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
实施例将步骤(3)所述真空干燥的温度更改为130℃。
对比例1
本对比例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例省略了步骤(3)。
对比例2
本对比例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例将步骤(3)所述的含氟有机酸更换为同浓度的异丙醇。
对比例3
本对比例提供了一种普鲁士蓝电极材料，所述普鲁士蓝电极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于：
本对比例省略了步骤(1)所述的氯化钠。
性能检测：
将实施例1-11以及对比例1-3提供的普鲁士蓝电极材料按照活性组分： PVDF:导电剂＝7：1：2比例匀浆制备成2025纽扣电池，4.0-2.5V条件下0.1C 条件下进行电化学测试，所述电化学测试结果如表1所示。
表1
根据表1的数据可知，本申请实施例1-4提供的普鲁士蓝电极材料的克容量明显大于对比例；实施例1和实施例2的数据接近，说明含氟取代基的导电有机物(C≤3)都可以实现本申请所述的效果；
与实施例1相比，对比例2提供的普鲁士蓝电极材料虽然使用了异丙醇作为改性剂，但是异丙醇通过O-H键与配位水连接其连接稳定性较弱，异丙醇很难连接到配位水上，而实施例使用含氟取代基导电有机物，不仅能够稳定的与配位水形成氢键，从而提高循环性能，同时还可以提高普鲁士类钠正极材料的导电性能。
综上所述，本发明提供的普鲁士蓝电极材料通过干燥去除普鲁士类钠正极材料中的结晶水，并通过浸泡的方式使得含氟有机酸进入Fe(CN)6空位，含氟有机酸可以通过氟与配位水形成氢键而结合，从而在电池循环过程中发挥导电作用，进而提高普鲁士类钠正极材料的导电性能；同时，因为含氟有机酸占据了结晶水的位置，可以防止普鲁士类钠正极材料中空气中吸收水分；含氟有机酸可以减少普鲁士类正极材料中的空隙，而且不会与有机电解液发生反应，可以提高电池循环性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (24)
1.一种普鲁士蓝电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合十水合亚铁氰化钠和钠盐，溶解后得到含钠溶液；
(2)将过渡金属盐溶液滴加至步骤(1)所得含钠溶液中进行反应，而后依次进行陈化处理、分离、洗涤以及干燥后得到Fe-PBAs样品；
(3)将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于含氟有机酸中，而后依次进行过滤、真空干燥烘干后得到所述普鲁士蓝电极材料；
步骤(3)所述含氟有机酸中C≤3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钠溶液中十水合亚铁氰化钠的浓度为0.1～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述十水合亚铁氰化钠与钠盐的摩尔比为1:(1～40)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过渡金属盐包括锰盐、钴盐、镍盐、铁盐或铜盐中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述十水合亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为(1～5):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述滴加的速度为1～50mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应过程中同时进行搅拌。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～1200r/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为6～72h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化处理的时间为6～24h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述陈化处理的温度为25～35℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为100～180℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的时间为12～36h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述含氟有机酸包括氟乙酸和/或氟丙酸。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟有机酸与十水合亚铁氰化钠的摩尔比为(1～3):1。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸泡的温度为30～80℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸泡的时间为6-24h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空干燥烘干的真空度为80～120Pa。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空干燥烘干的温度为80～120℃。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空干燥烘干的时间为10～15h。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以1:(1～40)的摩尔比混合十水合亚铁氰化钠和钠盐，溶解后得到十水合亚铁氰化钠的浓度为0.1～2mol/L的含钠溶液；
(2)将过渡金属盐溶液以1～50mL/min的速度滴加至步骤(1)所得含钠溶液中，在100～1200r/min的转速、50～80℃的温度下反应6～72h，而后在25～35℃温度下陈化处理6～24h，然后进行分离、洗涤以及在100～180℃干燥12～36h后得到Fe-PBAs样品；
其中，所述十水合亚铁氰化钠与过渡金属盐的摩尔比为(1～5):1；
(3)在30～80℃下，将步骤(2)所得Fe-PBAs样品浸泡于含氟有机酸中，过滤后，在80～120Pa真空度、80～120℃下真空干燥烘干10～15h后得到所述普鲁士蓝电极材料；
其中，所述含氟有机酸与十水合亚铁氰化钠的摩尔比为(1～3):1。
23.一种普鲁士蓝电极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝电极材料采用权利要求1-22任一项所述的制备方法得到。
24.一种如权利要求23所述普鲁士蓝电极材料的应用，其特征在于，所述普鲁士蓝电极材料用于制备钠离子电池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211254739.6A CN115504488B (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
| PCT/CN2023/079178 WO2024077843A1 (zh) | 2022-10-13 | 2023-03-02 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
| FR2310932A FR3140999A1 (fr) | 2022-10-13 | 2023-10-12 | Materiau d’electrode de bleu de prusse, son procede de preparation et son application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211254739.6A CN115504488B (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115504488A CN115504488A (zh) | 2022-12-23 |
| CN115504488B true CN115504488B (zh) | 2023-10-17 |
Family
ID=84511401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211254739.6A Active CN115504488B (zh) | 2022-10-13 | 2022-10-13 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115504488B (zh) |
| FR (1) | FR3140999A1 (zh) |
| WO (1) | WO2024077843A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115504488B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-10-17 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
| CN116425175A (zh) * | 2023-04-23 | 2023-07-14 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 普鲁士白类正极材料的制备方法、正极材料及二次电池 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106960956A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-18 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 |
| CN109065883A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-21 | 张五星 | 一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及钠离子电池 |
| CN110510638A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-29 | 浙江大学 | 一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN111943228A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-11-17 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113353955A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-07 | 华中科技大学 | 一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 |
| CN114212802A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114212803A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-03-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺杂氟的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN115023829A (zh) * | 2020-02-24 | 2022-09-06 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115504488B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-10-17 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-10-13 CN CN202211254739.6A patent/CN115504488B/zh active Active
-
2023
- 2023-03-02 WO PCT/CN2023/079178 patent/WO2024077843A1/zh unknown
- 2023-10-12 FR FR2310932A patent/FR3140999A1/fr active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106960956A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-18 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 |
| CN109065883A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-21 | 张五星 | 一种普鲁士蓝及其类似物的改性方法及钠离子电池 |
| CN110510638A (zh) * | 2019-08-12 | 2019-11-29 | 浙江大学 | 一种低空位的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115023829A (zh) * | 2020-02-24 | 2022-09-06 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN111943228A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-11-17 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113353955A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-07 | 华中科技大学 | 一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用 |
| CN114212802A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-03-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114212803A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-03-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 掺杂氟的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Effect of Eliminating Water in Prussian Blue Cathode for Sodium-Ion Batteries;Wanlin Wang et al.;《Adv. Funct. Mater》;第1-13页 * |
| Prussian blue analogue Co3(Co(CN)6)2 cuboids as an electrode material for high-performance supercapacitor;Purusottam reddy Bommireddy et al.;《Journal of Power Sources》;第1-10页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024077843A1 (zh) | 2024-04-18 |
| CN115504488A (zh) | 2022-12-23 |
| FR3140999A1 (fr) | 2024-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115504488B (zh) | 一种普鲁士蓝电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN111943225B (zh) | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103050679B (zh) | 一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用 | |
| CN102013470B (zh) | 用于锂离子电池负极的泡沫金属基氧化物电极的制备方法 | |
| CN107394140B (zh) | 聚多巴胺包覆的钠铁基普鲁士蓝类电极材料的制备方法 | |
| CN110518245B (zh) | 一种用吸水树脂制备的碳材料及其锂硫电池正极中的应用 | |
| CN113839038A (zh) | MOF衍生的Bi@C纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN111517298B (zh) | 一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN113830792B (zh) | 一种无水普鲁士白材料、制备方法和应用 | |
| CN103441259A (zh) | 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104157849A (zh) | 单质硫和介孔碳复合材料的制备方法 | |
| CN110148787A (zh) | 一种提高锂硫电池容量的电解液及锂硫电池 | |
| CN102891319A (zh) | 一种锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN113422048B (zh) | 一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN115377412A (zh) | 高导电性普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN104157861A (zh) | 介孔碳材料、单质硫和介孔碳复合材料的制备方法 | |
| CN112777611B (zh) | 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN108269983A (zh) | 一种碳包覆氧化锰负极材料及其制备方法 | |
| CN114890479B (zh) | 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106910875B (zh) | 一种用于锂硫电池的CuS/Cu2S/S三元复合材料的制备方法 | |
| CN115763977A (zh) | 一种适用于富锂锰正极体系的高压电解液 | |
| CN106785023B (zh) | 一种锂离子电池硅基/硅碳复合负极材料用电解液体系 | |
| CN112707413B (zh) | 一种高结晶度普鲁士蓝微米花电极材料的制备方法及应用 | |
| CN112928331B (zh) | 一种锂硫电池用电解液 | |
| CN114105141A (zh) | 一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |