JPH05174841A - マンガン電池 - Google Patents
マンガン電池Info
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- JPH05174841A JPH05174841A JP3354538A JP35453891A JPH05174841A JP H05174841 A JPH05174841 A JP H05174841A JP 3354538 A JP3354538 A JP 3354538A JP 35453891 A JP35453891 A JP 35453891A JP H05174841 A JPH05174841 A JP H05174841A
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- JP
- Japan
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- manganese dioxide
- manganese
- positive electrode
- battery
- aqueous solution
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】１２０℃以上４００℃を越えない範囲での加熱
処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当
り０．１６以上の電解二酸化マンガンを正極に用いるこ
とを特徴とする電池。 【効果】本発明のマンガン電池は、大きな放電容量を有
する。
処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当
り０．１６以上の電解二酸化マンガンを正極に用いるこ
とを特徴とする電池。 【効果】本発明のマンガン電池は、大きな放電容量を有
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極に二酸化マンガン
を用いる電池に関するものであって、特に水溶液系マン
ガン電池の高性能化に関するものである。
を用いる電池に関するものであって、特に水溶液系マン
ガン電池の高性能化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガンを正極に用いる水溶液系
電池は、古くから実用化されており、用いる電解液の種
類により、ルクランシェ電池、塩化亜鉛系電池、アルカ
リマンガン電池に分けることができる。
電池は、古くから実用化されており、用いる電解液の種
類により、ルクランシェ電池、塩化亜鉛系電池、アルカ
リマンガン電池に分けることができる。
【０００３】これらの電池系の中でも、特にアルカリマ
ンガン電池が現在最も性能が優れた水溶液系マンガン電
池であり、近年その使用量が着実に増大している。
ンガン電池が現在最も性能が優れた水溶液系マンガン電
池であり、近年その使用量が着実に増大している。
【０００４】水溶液系マンガン電池の高性能化の一つの
課題として、正極に用いる二酸化マンガンの改良が進め
られてきた。
課題として、正極に用いる二酸化マンガンの改良が進め
られてきた。
【０００５】当初、二酸化マンガンには天然二酸化マン
ガンが使用されていたが、天然品よりもより高性能な合
成二酸化マンガンの開発により、現在では、水溶液系マ
ンガン電池のほとんどに、合成二酸化マンガンが使用さ
れている。
ガンが使用されていたが、天然品よりもより高性能な合
成二酸化マンガンの開発により、現在では、水溶液系マ
ンガン電池のほとんどに、合成二酸化マンガンが使用さ
れている。
【０００６】特に、最も高性能であるアルカリマンガン
電池の場合、その殆どの電池の正極には、合成二酸化マ
ンガンの一種類である電解二酸化マンガンが使用されて
いる。
電池の場合、その殆どの電池の正極には、合成二酸化マ
ンガンの一種類である電解二酸化マンガンが使用されて
いる。
【０００７】一方、最近、地球環境等の問題より、環境
汚染物質であり、従来から水溶液系マンガン電池の性能
向上のために用いられてきた水銀の、使用の規制、全廃
化が検討されるようになった。
汚染物質であり、従来から水溶液系マンガン電池の性能
向上のために用いられてきた水銀の、使用の規制、全廃
化が検討されるようになった。
【０００８】このために、最近になって水溶液系マンガ
ン電池の性能が低下すると言う問題が生じ、二酸化マン
ガンの更なる性能向上が検討されている。
ン電池の性能が低下すると言う問題が生じ、二酸化マン
ガンの更なる性能向上が検討されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の二酸化マンガンを正極に使用して、放電容量の大きな
水溶液系マンガン電池を提供することにある。
の二酸化マンガンを正極に使用して、放電容量の大きな
水溶液系マンガン電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、１２０℃以上４０
０℃を越えない範囲での加熱処理により除去される水の
モル数が、Ｍｎ原子１モル当り０．１６以上の電解二酸
化マンガンを正極に用いることで、上記課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、１２０℃以上４０
０℃を越えない範囲での加熱処理により除去される水の
モル数が、Ｍｎ原子１モル当り０．１６以上の電解二酸
化マンガンを正極に用いることで、上記課題が解決でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】１２０℃以上４００℃を越えない範囲での
加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モ
ル当り０．１６以上の電解二酸化マンガンは、０．１６
未満の電解二酸化マンガンに比べて、正極に用いた場
合、放電容量が大きくなる。
加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モ
ル当り０．１６以上の電解二酸化マンガンは、０．１６
未満の電解二酸化マンガンに比べて、正極に用いた場
合、放電容量が大きくなる。
【００１２】従って、本発明の二酸化マンガンを正極に
使用すれば、従来よりも放電容量の大きい水溶液系マン
ガン電池が構成可能である。
使用すれば、従来よりも放電容量の大きい水溶液系マン
ガン電池が構成可能である。
【００１３】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】本発明の１２０℃以上４００℃を越えない
範囲での加熱処理により除去される水は、水溶液系マン
ガン電池の放電性能に特に重要である。
範囲での加熱処理により除去される水は、水溶液系マン
ガン電池の放電性能に特に重要である。
【００１５】水溶液系マンガン電池の放電反応は、電池
電解液から二酸化マンガン固相内部へのプロトン
（Ｈ+ ）拡散によるＭｎＯＯＨの生成反応とＭｎ原子の
還元反応により進行する。
電解液から二酸化マンガン固相内部へのプロトン
（Ｈ+ ）拡散によるＭｎＯＯＨの生成反応とＭｎ原子の
還元反応により進行する。
【００１６】プロトンの拡散は水の存在及び存在量によ
り強く影響され、存在量が多いほど拡散が容易である。
り強く影響され、存在量が多いほど拡散が容易である。
【００１７】特に、放電反応ではプロトン拡散反応とＭ
ｎ原子の還元反応とが同時に進行するために、Ｍｎ原子
と相互作用を持つ水が放電反応に重要であり、この水の
存在量が多いほど放電性能が優れる。
ｎ原子の還元反応とが同時に進行するために、Ｍｎ原子
と相互作用を持つ水が放電反応に重要であり、この水の
存在量が多いほど放電性能が優れる。
【００１８】つまり、Ｍｎ原子と相互作用を持つ水の量
が多いほど放電反応が容易となり、更に正極のすみずみ
まで反応が進行するために正極の利用効率が高くなり、
放電性能が向上する。
が多いほど放電反応が容易となり、更に正極のすみずみ
まで反応が進行するために正極の利用効率が高くなり、
放電性能が向上する。
【００１９】１２０℃以上４００℃を越えない範囲での
加熱処理により除去される水は、詳細については不明だ
が、Ｍｎ原子と何等かの相互作用を持ち、更に放電反応
に寄与できる水である。
加熱処理により除去される水は、詳細については不明だ
が、Ｍｎ原子と何等かの相互作用を持ち、更に放電反応
に寄与できる水である。
【００２０】１２０℃未満の加熱処理により除去される
水は、単に二酸化マンガン粒子表面に物理吸着した水
で、Ｍｎ原子と相互作用を持たない。
水は、単に二酸化マンガン粒子表面に物理吸着した水
で、Ｍｎ原子と相互作用を持たない。
【００２１】また、４００℃を越える加熱処理で除去さ
れる水は、Ｍｎ原子と強固な相互作用を持つため、放電
反応に関与することができない。
れる水は、Ｍｎ原子と強固な相互作用を持つため、放電
反応に関与することができない。
【００２２】即ち、１２０℃以上４００℃を越えない範
囲での加熱処理により除去される水は、Ｍｎ原子と相互
作用を有し、かつ放電反応に寄与できる水であり、水溶
液系マンガン電池の放電性能に重要である。
囲での加熱処理により除去される水は、Ｍｎ原子と相互
作用を有し、かつ放電反応に寄与できる水であり、水溶
液系マンガン電池の放電性能に重要である。
【００２３】本発明の１２０℃以上４００℃を越えない
範囲での加熱処理により除去される水のモル数は、水溶
液系マンガン電池の放電性能にとって重要である。
範囲での加熱処理により除去される水のモル数は、水溶
液系マンガン電池の放電性能にとって重要である。
【００２４】詳細については不明だが、本発明者らの検
討によれば、水のモル数がＭｎ原子１モル当り０．１６
以下では、水を介したプロトンホッピングによる固相内
拡散反応が生じにくくなり、二酸化マンガン固相内部で
のプロトン（Ｈ+ ）拡散が、容易に進行できなくなる。
このため、放電反応をスムーズに行うためには、Ｍｎ原
子１モル当り０．１６モル以上の水の量が必要である。
討によれば、水のモル数がＭｎ原子１モル当り０．１６
以下では、水を介したプロトンホッピングによる固相内
拡散反応が生じにくくなり、二酸化マンガン固相内部で
のプロトン（Ｈ+ ）拡散が、容易に進行できなくなる。
このため、放電反応をスムーズに行うためには、Ｍｎ原
子１モル当り０．１６モル以上の水の量が必要である。
【００２５】本発明の加熱処理は大気中で行う。大気中
で加熱処理することにより、Ｍｎ原子と相互作用を有
し、かつ放電反応に寄与できる水の量を正確に評価する
ことができる。
で加熱処理することにより、Ｍｎ原子と相互作用を有
し、かつ放電反応に寄与できる水の量を正確に評価する
ことができる。
【００２６】本発明の電解二酸化マンガンは、電解液に
２価のマンガン塩を含む酸性溶液を用いて、通常の電解
方法により製造する。
２価のマンガン塩を含む酸性溶液を用いて、通常の電解
方法により製造する。
【００２７】例えば、電解液として硫酸マンガン及び硫
酸の溶液を用い、電極として陽極にはチタンやカーボン
など、陰極にはカーボンなどを用いて電解することが例
示される。
酸の溶液を用い、電極として陽極にはチタンやカーボン
など、陰極にはカーボンなどを用いて電解することが例
示される。
【００２８】上記電解液の２価マンガン塩濃度、酸濃
度、電解温度、及び電解電流密度の各条件を任意に組合
せることにより、所望の１２０℃以上４００℃を越えな
い範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍ
ｎ原子１モル当り０．１６以上の電解二酸化マンガンを
得ることができる。
度、電解温度、及び電解電流密度の各条件を任意に組合
せることにより、所望の１２０℃以上４００℃を越えな
い範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍ
ｎ原子１モル当り０．１６以上の電解二酸化マンガンを
得ることができる。
【００２９】本発明の電解二酸化マンガンを正極に用い
て、図１に示すモデル電池を構成した。
て、図１に示すモデル電池を構成した。
【００３０】１２０℃以上４００℃を越えない範囲での
加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モ
ル当り０．１６以上の電解二酸化マンガンを正極に用い
て、モデル電池を試作し放電容量を調べたところ、０．
１６未満の電解二酸化マンガンを用いて試作したモデル
電池の放電容量に比べて、大きな放電容量を示すことが
分った。
加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モ
ル当り０．１６以上の電解二酸化マンガンを正極に用い
て、モデル電池を試作し放電容量を調べたところ、０．
１６未満の電解二酸化マンガンを用いて試作したモデル
電池の放電容量に比べて、大きな放電容量を示すことが
分った。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。
をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００３２】実施例１ （電解二酸化マンガンの作成）実施例１として、１２０
℃以上４００℃を越えない範囲での加熱処理により除去
される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当り０．１６以上
の電解二酸化マンガンを、次のようにして作成した。
℃以上４００℃を越えない範囲での加熱処理により除去
される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当り０．１６以上
の電解二酸化マンガンを、次のようにして作成した。
【００３３】硫酸マンガンを０．６ｍｏｌ／リットル、
硫酸を０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で含む水溶液中
で、陽極にチタン、陰極にカーボンを用いて、０．５Ａ
／ｄｍ２の電流密度で電解することにより、陽極である
チタン上に、二酸化マンガンを析出させた。析出二酸化
マンガンをチタン電極から剥離、粉砕して粉末とした。
この粉末試料７０ｇを大気開放型電気炉に入れ、１２０
℃で１６時間加熱処理を行い物理吸着水を除去した。加
熱処理後、乾燥デシケーター内にて室温まで放冷を行
い、乾燥雰囲気中にて試料重量を測定した。この時の試
料重量は６９．３ｇであった。次に、この１２０℃で１
６時間処理した試料を大気開放型電気炉に入れ４００℃
で２時間加熱処理を行い、Ｍｎ原子と相互作用を有し、
放電反応に寄与する水を除去した。処理後、試料を乾燥
デシケーター内にて室温まで放冷し、乾燥雰囲気中にて
試料重量を測定した。この時の試料重量は６７ｇであっ
た。
硫酸を０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で含む水溶液中
で、陽極にチタン、陰極にカーボンを用いて、０．５Ａ
／ｄｍ２の電流密度で電解することにより、陽極である
チタン上に、二酸化マンガンを析出させた。析出二酸化
マンガンをチタン電極から剥離、粉砕して粉末とした。
この粉末試料７０ｇを大気開放型電気炉に入れ、１２０
℃で１６時間加熱処理を行い物理吸着水を除去した。加
熱処理後、乾燥デシケーター内にて室温まで放冷を行
い、乾燥雰囲気中にて試料重量を測定した。この時の試
料重量は６９．３ｇであった。次に、この１２０℃で１
６時間処理した試料を大気開放型電気炉に入れ４００℃
で２時間加熱処理を行い、Ｍｎ原子と相互作用を有し、
放電反応に寄与する水を除去した。処理後、試料を乾燥
デシケーター内にて室温まで放冷し、乾燥雰囲気中にて
試料重量を測定した。この時の試料重量は６７ｇであっ
た。
【００３４】上記２つの加熱試料間の重量変化量から、
Ｍｎ原子１モル当りの水のモル数を求めたところ、０．
１７であった。 （電池の構成）次に、この二酸化マンガン粉末と導電剤
のカーボン粉末を、重量比で２：１の割合で混合した。
この混合物３００ｍｇを５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、１
３ｍｍφのペレットに成型した。これを、図１の３の正
極として用い、図１の５の負極にはＺｎ片を用い、電解
液には、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を図１の４のセパレー
ターに含浸させて、図１に示すモデル電池を構成した。 （電池性能評価）上記方法で作成した電池を用いて、２
６ｍＡの一定電流値で、電池電圧が０．９Ｖを示すまで
連続放電を行った。放電試験の結果を図２に示した。そ
の結果、放電容量は３１ｍＡｈであった。
Ｍｎ原子１モル当りの水のモル数を求めたところ、０．
１７であった。 （電池の構成）次に、この二酸化マンガン粉末と導電剤
のカーボン粉末を、重量比で２：１の割合で混合した。
この混合物３００ｍｇを５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、１
３ｍｍφのペレットに成型した。これを、図１の３の正
極として用い、図１の５の負極にはＺｎ片を用い、電解
液には、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を図１の４のセパレー
ターに含浸させて、図１に示すモデル電池を構成した。 （電池性能評価）上記方法で作成した電池を用いて、２
６ｍＡの一定電流値で、電池電圧が０．９Ｖを示すまで
連続放電を行った。放電試験の結果を図２に示した。そ
の結果、放電容量は３１ｍＡｈであった。
【００３５】実施例２． （電解二酸化マンガンの作成）実施例２として、硫酸マ
ンガンを０．６ｍｏｌ／リットル、硫酸を０．３ｍｏｌ
／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極にチタン、陰
極にカーボンを用いて、０．８Ａ／ｄｍ２の電流密度で
電解することにより、陽極であるチタン上に、二酸化マ
ンガンを析出させた。析出二酸化マンガンをチタン電極
から剥離、粉砕して粉末とした後、実施例１と同様な加
熱処理を行った結果、Ｍｎ原子１モル当りの水のモル数
は０．１８であった。
ンガンを０．６ｍｏｌ／リットル、硫酸を０．３ｍｏｌ
／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極にチタン、陰
極にカーボンを用いて、０．８Ａ／ｄｍ２の電流密度で
電解することにより、陽極であるチタン上に、二酸化マ
ンガンを析出させた。析出二酸化マンガンをチタン電極
から剥離、粉砕して粉末とした後、実施例１と同様な加
熱処理を行った結果、Ｍｎ原子１モル当りの水のモル数
は０．１８であった。
【００３６】次に、これを図１の３の正極に用いた以外
は、実施例１と同様な電池を構成した。電池特性評価の
結果を図２に示した。放電容量は３０ｍＡｈであった。
は、実施例１と同様な電池を構成した。電池特性評価の
結果を図２に示した。放電容量は３０ｍＡｈであった。
【００３７】比較例１ 比較例１として、硫酸マンガンを０．６ｍｏｌ／リット
ル、硫酸を０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で含む水溶液
中で、陽極にチタン、陰極にカーボンを用いて、０．２
Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解することにより、Ｍｎ原子
１モル当りの水のモル数が０．１４の二酸化マンガンを
得た。この二酸化マンガンを図１の３の正極に用いた以
外は、実施例１と同様な電池を構成し、電池特性を評価
した結果を図２に示した。放電容量は２１ｍＡｈであっ
た。
ル、硫酸を０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で含む水溶液
中で、陽極にチタン、陰極にカーボンを用いて、０．２
Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解することにより、Ｍｎ原子
１モル当りの水のモル数が０．１４の二酸化マンガンを
得た。この二酸化マンガンを図１の３の正極に用いた以
外は、実施例１と同様な電池を構成し、電池特性を評価
した結果を図２に示した。放電容量は２１ｍＡｈであっ
た。
【００３８】
【発明の効果】本発明のマンガン電池は、大きな放電容
量を有する。
量を有する。
【図１】実施例１及び比較例１で作成した電池の実施態
様を示す断面概略図である。図中、 １：正極用リード線，２：正極集電用メッシュ，３：正
極，４：セパレーター，５：負極，６：負極集電用メッ
シュ，７：負極用リード線，８：容器を示す。
様を示す断面概略図である。図中、 １：正極用リード線，２：正極集電用メッシュ，３：正
極，４：セパレーター，５：負極，６：負極集電用メッ
シュ，７：負極用リード線，８：容器を示す。
【図２】実施例及び比較例において作成した電池の、電
池電圧と放電容量の関係を示す図である。
池電圧と放電容量の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】１２０℃以上４００℃を越えない範囲での
加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モ
ル当り０．１６以上である電解二酸化マンガンを正極に
用いることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354538A JPH05174841A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | マンガン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354538A JPH05174841A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | マンガン電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05174841A true JPH05174841A (ja) | 1993-07-13 |
Family
ID=18438228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3354538A Pending JPH05174841A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | マンガン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05174841A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05174842A (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Tosoh Corp | マンガン電池 |
| WO2004034490A1 (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 電池用正極活物質及び電解二酸化マンガンの製造方法並びに電池 |
| JP2006108081A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 正極活物質用マンガン酸化物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS48104042A (ja) * | 1972-04-14 | 1973-12-26 | ||
| JPS55150555A (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-22 | Hitachi Maxell Ltd | Manufacture of non-aqueous electrolyte battery |
| JPS5632331A (en) * | 1979-08-20 | 1981-04-01 | Sanyo Electric Co Ltd | Manufacture of anhydrous of almost anhydrous manganese dioxide |
| JPS58111270A (ja) * | 1981-12-23 | 1983-07-02 | Seiko Instr & Electronics Ltd | 非水電解液電池 |
| JPS6096531A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | アルカリ・マンガン電池用二酸化マンガンの製造法 |
| JPH05174842A (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Tosoh Corp | マンガン電池 |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP3354538A patent/JPH05174841A/ja active Pending
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